KR20180019522A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

［A]: 하기 일반식(A－1)으로 나타내는 3관능 이상의 비나프탈렌형 에폭시 수지 및［B]: 방향족 아민 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화하여 얻어지는 경화물을 1기압 하에서 비등수 중에 48시간 침지한 후의 유리전이온도가 180℃ 이상인 에폭시 수지 조성물. 고습하에서의 내열성이 뛰어난 섬유 강화 복합재료를 형성하는 것이 가능한 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그를 제공한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
본 발명은 섬유 강화 복합재료를 성형하기 위한 프리프레그 및 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 탄소섬유, 유리섬유 등의 강화 섬유와, 에폭시 수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는, 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성 및 내식성이 뛰어나기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도로는, 연속된 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합재료가 이용되고 있다. 강화 섬유로서는, 비강도 및 비탄성률이 뛰어난 탄소섬유가, 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 그 중에서도 특히 탄소섬유와의 접착성, 내열성, 탄성률 및 내약품성을 갖고, 경화 수축이 작은 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
최근, 섬유 강화 복합재료의 사용예가 증가함에 따라, 그 요구 특성은 보다 엄격해지고 있고, 항공 우주 용도나 차량 등의 구조재료에 적용하는 경우는, 고온 및 고습 조건하에서도 물성을 충분히 보지하기 위해서 내열성의 대폭적인 향상이 요구된다. 특히, 항공기의 엔진 부재나 전투기의 스킨 부재 등은 상시 고온에 노출되기 때문에, 통상의 항공기 구조 부재와 비교해도 한층 더 높은 180℃ 이상의 내열성이 필요하다.
섬유 강화 복합재료의 내열성을 나타내는 지표로서 유리전이온도가 있다. 항공기 부재로서 사용되는 복합재료는, 실제의 운용 조건을 상정하고, 건조 상태뿐만이 아니라 흡습 상태에서도 높은 내열성이 요구된다. 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 수지로서 이용되는 일반적인 에폭시 수지는, 비등수 중에 침지하면 4질량% 정도 흡수하고, 흡수 후의 유리전이온도는, 건조 상태의 유리전이온도로부터 50~60℃정도 저하하는 것이 알려져 있다. 항공기 부재용 섬유 강화 복합재료에는, 흡습 조건하에서도 높은 유리전이온도를 갖는 매트릭스 수지를 이용할 필요가 있다. 그 중에서도 항공기 엔진 부재나 전투기의 스킨 부재 등의 특히 높은 내열성이 필요로 되는 부재는, 180℃ 이상의 높은 유리전이온도가 요구된다.
이러한 이유로부터, 에폭시 수지에 고내열성을 부여하는 검토가 이루어지고 있다. 섬유 강화 복합재료의 내열성과 압축 강도를 향상시키는 방법으로서 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지와 디아미노디페닐설폰을 매트릭스 수지에 적용하는 방법이 있다(특허 문헌 1). 이 수지 조성물은 뛰어난 내열성과 압축 강도를 갖는 섬유 강화 복합재료를 제공하지만, 수지 경화물의 신도(伸度)가 저하하기 때문에 인장 강도가 부족하다고 하는 문제가 있다. 일반적으로 에폭시 수지의 가교 밀도를 증가시키면, 그 내열성은 향상하지만, 신도나 인장 강도 등의 기계 특성이 저하하는 경향을 나타내기 때문에, 뛰어난 내열성과 뛰어난 기계 특성을 양립하는 것은 곤란하다.
또한, 섬유 강화 복합재료의 내열성과 기계 특성을 향상시키는 방법으로서는, 강직 골격을 갖는 비나프탈렌형 에폭시 수지를 이용하는 방법이 있다(특허 문헌 2). 이 방법에서도, 내열성이 뛰어난 수지 경화물이 얻어지지만, 그 신도가 충분하지 않기 때문에, 얻어진 섬유 강화 복합재료의 인장 강도가 충분하지 않다. 또한, 비나프탈렌형 에폭시 수지에 신도를 부여하기 때문에, 올리고머나 지방족 에폭시 수지를 이용해 수지의 가교 밀도를 저감하는 방법이 있다(특허 문헌 3, 4). 그렇지만, 올리고머나 지방족 에폭시 수지를 이용하는 이 방법에서는, 가교 밀도가 저하하기 때문에 수지의 압축 강도나, 흡습 조건하에서의 내열성이 대폭 저하한다고 하는 문제가 있다. 이와 같이, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 한 경우, 역학 특성을 유지하면서 흡습 조건하에서 180℃ 이상의 높은 유리전이온도를 발현시키는 것은 곤란했다.
에폭시 수지보다 내열성이 뛰어난 열경화성 수지로서 폴리이미드수지나, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 등이 있다. 그렇지만, 이러한 수지는 에폭시 수지와 비교해 실온에서의 점도가 높기 때문에, 프리프레그로 했을 때의 택성(tackiness), 드레이프성 등의 취급성이 낮아진다. 통상, 섬유 강화 복합재료의 제조에는, 프리프레그를 복수장 적층한 후, 가압 가열하는 성형 공정이 취해진다. 프리프레그의 택성이 저하하면, 적층할 때에 프리프레그끼리의 접착성이 낮아져, 프리프레그가 바로 박리해 버리기 때문에, 취급성이 현저하게 저하한다. 또한, 드레이프성이 낮은 경우는 프리프레그가 딱딱하기 때문에, 적층 작업성이 현저하게 저하하는 것 외에 적층한 프리프레그가 금형의 국면 형상에 정확하게 따르지 않고, 주름이 발생하거나, 강화 섬유가 파단되거나 하고, 성형품에 결함이 생기는 문제가 있었다.
또한 말레이미드 수지 등의 고내열 수지는 경화 반응이 완만하기 때문에, 프리프레그의 성형시에 고온으로 장시간 가열할 필요가 있지만, 온도의 상승에 따라 그 점도가 대폭 저하하는 특징이 있다. 그 때문에, 프리프레그를 성형할 때에 다량의 수지가 흘러나와, 복합재료의 수지 함유율의 저하나 수지 중의 보이드를 일으켜, 기계 특성이나 외관 등에 악영향을 미치는 일이 있었다. 최근, 말레이미드 수지를 사용한 프리프레그의 취급성을 향상시키는 검토도 이루어지고 있다. 그렇지만, 취급성이나 점도 제어를 목적으로 해 말레이미드 수지에 배합한 올리고머 성분에 의해, 수지의 내열성이 저하해 버리기 때문에, 말레이미드 수지의 고내열성을 유지하면서, 에폭시 수지 동등의 취급성을 부여하는 것은 아직도 달성되어 있지 않다(특허 문헌 5).
선행 기술 문헌　
특허 문헌　
특허 문헌 1　：　일본 특허공개 소 60－28420호 공보
특허 문헌 2　：　일본 특허공개 2005－298815호 공보
특허 문헌 3　：　일본 특허공개 2009－242585호 공보
특허 문헌 4　：　일본 특허공개 2014－145017호 공보
특허 문헌 5　：　일본 특허공개 2014－114369호 공보
이러한 이유로부터, 프리프레그의 택성 및 드레이프성이나, 성형시의 수지 플로우 특성과 흡습 조건하에서 180℃ 이상의 높은 유리전이온도를 양립하는 매트릭스 수지를 개발하는 것은 매우 곤란했다.
본 발명은 흡습 조건하에서 뛰어난 내열성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 성형하기 위한 프리프레그 및 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 목적을 달성하기 위해서 이하의 구성으로 이루어진다. 즉, 하기 구성요소［A] 및 구성요소［B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화하여 얻어지는 경화물을 1기압 하에서 비등수 중에 48시간 침지한 후의 유리전이온도가 180℃ 이상인 에폭시 수지 조성물;
［A]: 하기 일반식(A－1)으로 나타내는 3관능 이상의 비나프탈렌형 에폭시 수지;
［화 1]　
Figure pct00001
(식중, X는, 탄소수가 1~8의 알킬렌기 또는 하기 일반식(A－2)으로 나타내는 기의 어느 하나를 나타내고; R1~R5는, 하기 일반식(A－3), 또는 (A－4)으로 나타내는 기, 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 및 탄소수 1~4의 알킬기의 어느 하나를 나타내고; R1~R4는, 나프탈렌 골격의 어느 환에 부가해도 좋고 양방의 환에 동시에 부가해도 좋고; R5는, 벤젠 골격의 어느 장소에 부가해도 좋고; R1~R5 중, 3개 이상이 하기 일반식(A－3)으로 나타내는 기이거나, 혹은 R1~R5 중, 일반식(A－3)과 일반식(A－4)으로 나타내는 기를 1개씩 이상 포함할 필요가 있고, 그 이외의 R는, 각각 서로 동일하거나 달라도 좋다)
［화 2]　
Figure pct00002
［화 3]　
Figure pct00003
［화 4]　
Figure pct00004
［B]: 방향족 아민 화합물.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 포함하는 프리프레그이다.
또한 본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합재료이다.
본 발명에 의하면, 흡습 조건하에서의 내열성이 뛰어난 섬유 강화 복합재료를 형성하는 것이 가능한 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그를 제공한다. 이것을 이용한 복합재료는 항공기 부재, 자동차 부재, 산업용 부재 등에 유용하다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합재료에 대해 상세하게 설명한다.
구성요소［A]의 3관능 이상의 비나프탈렌형 에폭시 수지는, 다음의 일반식(A－1)으로 나타내는 에폭시 수지이다. 구성요소［A]는, 얻어진 수지 경화물에 뛰어난 내열성을 제공하는 효과가 있다.
［화 5]　
Figure pct00005
식중, X는, 탄소수가 1~8의 알킬렌기 또는 하기 일반식(A－2)으로 나타내는 기의 어느 하나를 나타낸다. R1~R5는, 하기 일반식(A－3), 또는 (A－4)으로 나타내는 기, 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 및 탄소수 1~4의 알킬기의 어느 하나를 나타낸다. R1~R4는, 나프탈렌 골격의 어느 환에 부가해도 좋고 양방의 환에 동시에 부가해도 좋다. R5는, 벤젠 골격의 어느 장소에 부가해도 좋다. R1~R5 중, 3개 이상이 하기 일반식(A－3)으로 나타내는 기이거나, 혹은, R1~R5 중, 일반식(A－3)과 일반식(A－4)으로 나타내는 기를 1개씩 이상 포함할 필요가 있고, 그 이외의 R는, 각각 서로 동일해도 달라도 좋다.
［화 6]　
Figure pct00006
［화 7]　
Figure pct00007
［화 8]　
Figure pct00008
구성요소［A]에서, 관능기의 수는 바람직하게는 3~10이고, 보다 바람직하게는 3~5이다. 관능기 수가 너무 많으면 경화 후의 매트릭스 수지가 약하게 되어 내충격성을 해치는 경우가 있다.
일반식(A－1)으로 나타내는 에폭시 수지는, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 좋지만, 예를 들면, 히드록시나프탈렌류와 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
구성요소［A]는, 전(全) 에폭시 수지 100질량 중에, 30~80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70질량%이다. 구성요소［A]를 30질량% 이상으로 함으로써, 내열성이 뛰어난 수지 경화물이 얻어진다. 구성요소［A]를 80질량% 이하로 함으로써, 신도가 뛰어난 수지 경화물이 얻어진다.
구성요소［A]의 시판품으로서는, "EPICLON(등록상표)" EXA－4701, HP－4700, HP－4710, EXA－4750(이상, DIC Corporation 제) 등을 들 수 있다.
구성요소［B]방향족 아민 화합물은, 에폭시 수지를 가열 경화하기 위한 경화제로서 사용된다. 방향족 아민 화합물［B]를 경화제로서 이용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
이러한 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 3, 3＇－디이소프로필-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디에틸-5, 5＇－디메틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디이소프로필-5, 5＇－디메틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-5, 5＇－디메틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라에틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디이소프로필-5, 5＇－디에틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-5, 5＇－디에틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라이소프로필-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇－디-t－부틸-5, 5＇－디이소프로필-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라-t－부틸-4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐설폰, 3, 3＇－디아미노디페닐설폰, m－페닐렌디아민, m－크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 항공, 우주기 용도 등의 경우, 내열성 및 탄성률이 뛰어나고, 한층 더 선팽창 계수 및 흡습에 의한 내열성의 저하가 작은 경화물이 얻어지기 때문에, 4, 4＇－디아미노디페닐설폰 또는 3, 3＇－디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰이 바람직하다. 이러한 방향족 아민 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 적당 배합해 이용해도 좋다. 또한, 그 외의 성분과의 혼합시는 분체 및 액체의 어느 형태이어도 좋고, 분체와 액체의 방향족 아민 화합물을 혼합해 이용해도 좋다.
구성요소［B]의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시기 1개에 대해서, 방향족 아민 화합물 중의 활성수소가 0.7~1.3개의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~1.2개가 되도록 배합하는 것이다. 여기서, 활성수소란 유기 화합물에서 질소, 산소, 황과 결합되어 있고, 반응성이 높은 수소원자를 말한다. 에폭시기와 활성수소의 비율이 소정의 상기 범위 내인 경우, 내열성이나 탄성률이 뛰어난 수지 경화물이 얻어진다.
구성요소［B]의 시판품으로서는, Seikacure S(SEIKA CORPORATION 제), MDA－220(Mitsui Chemicals Inc. 제), "jER Cure(등록상표)" W(Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 3, 3＇－DAS(Mitsui Chemicals Inc. 제), "Lonzacure(등록상표)" M－DEA, M－DIPA, M－MIPA, DETDA　80(이상, Lonza, Inc. 제) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시 수지와 경화제, 혹은 이들의 일부를 예비반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
구성요소［B]에 더해, 에폭시 수지 조성물의 내열성과 내열성을 해치지 않는 범위에서 경화 촉진제를 병용해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 3급 아민, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸화합물, 요소 화합물, 히드라자이드 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 사용하는 종류에 의해 적당히 조정할 필요가 있지만, 전 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다. 경화 촉진제의 배합량을 이러한 범위 이하로 하면, 얻어진 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
섬유 강화 복합재료의 내열성은, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물의 내열성과 정(正)의 상관이 있기 때문에, 고내열성의 섬유 강화 복합재료를 얻기 위해서는, 수지 경화물의 내열성이 높은 것이 중요하다. 수지 경화물의 유리전이온도는, 분위기의 온도가 유리전이온도를 상회하면, 수지 경화물, 나아가서는 섬유 강화 복합재료의 기계 강도가 크게 저하하기 때문에, 내열성의 지표로서 잘 이용된다. 또한, 항공기 등의 구조 부재로서 섬유 강화 복합재료를 이용할 때, 흡습 조건하에서의 높은 내열성이 요구된다. 본 발명의 목적은, 흡습 조건하에서의 고내열성의 섬유 강화 복합재료를 얻는 것이 있기 때문에, 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화하여 얻어지는 경화물을 1기압 하에서 비등수 중에 48시간 침지한 후에, DMA(동적점탄성 측정)에서 측정한 유리전이온도가 180℃ 이상인 것이 필요하고, 210℃ 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물은, 구성요소［C]에폭시 수지 조성물에 가용인 열가소성 수지를 더 포함해도 좋다. 구성요소［C]는, 가열에 의해 에폭시 수지 조성물에 용이하게 용해하고, 얻어진 프리프레그의 택성의 제어, 프리프레그를 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성의 제어, 및 얻어진 섬유 강화 복합재료의 내열성이나 탄성률을 해치는 일 없이 인성을 부여하는 효과가 있다.
여기서, 열가소성 수지가 에폭시 수지 조성물에 가용성인 것은, 열가소성 수지를 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량부에 목적의 열가소성 수지 20질량부를 더해 150℃에서 60분간 교반했을 때에, 상기 열가소성 수지가 분리하는 것 없이 용해하는 것을 가리킨다.
구성요소［C]가 에폭시 수지 조성물에 가용성인 것은, 얻어진 탄소섬유 강화 복합재료의 기계 특성, 마이크로 크랙 내성, 또한 내용제성을 향상시키기 위해서 중요하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지가 바람직하다. 예를 들면, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르설폰 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 배합해 이용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리에테르설폰은, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내열성이나 역학 물성을 저하하는 일 없이 인성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 가용인 열가소성 수지로서 호적하게 사용할 수 있는 폴리에테르설폰의 시판품으로서는, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES　5003 P(Sumitomo Chemical Company, Ltd.제), "VIRANTAGE(등록상표)”VW－10700 RFP 등을 들 수 있다.
구성요소［C]의 배합량은, 전 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5~40질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 10~35질량부의 범위, 한층 더 바람직하게는 15~30질량부의 범위이다. 상기 열가소성 수지의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 점도, 나아가서는 얻어진 프리프레그의 택성과 얻어진 섬유 강화 복합재료의 역학 물성의 밸런스를 잡을 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 구성요소［D]3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 더 포함해도 좋다. 구성요소［D]는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 얻어지는 수지 경화물의 내열성이나 탄성률을 높이는 효과가 있다. 구성요소［D]에서, 관능기 수는 바람직하게는 3에서 7이고, 보다 바람직하게는 3에서 4이다. 관능기 수가 7 이하로 함으로써 경화 후의 매트릭스 수지의 인성이 뛰어나고 내충격성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
이러한 구성요소［D]는, 전 에폭시 수지 100질량% 중에, 20~80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60 질량%이다. 구성요소［D]가 20질량% 이상이면, 수지 경화물의 내열성이나 탄성률이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 한편 구성요소［D]가 70질량% 이하이면, 수지 경화물의 신도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 메타크실렌 디아민형 에폭시 수지, 1, 3－비스 아미노메틸 시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 수지 경화물의 물성의 밸런스가 좋기 때문에, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지 및 아미노페놀형 에폭시 수지로부터 선택된 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
구성요소［D]의 시판품으로서는, ELM434(Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), "ARALDITE(등록상표)"MY720, MY721, MY9512, MY9663(이상 Huntsman Advanced Materials Corporation 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YH－434(TOHTO KASEI Co., 제), TG4DAS(테트라글리시딜-4, 4＇－디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제), TG3DAS(테트라글리시딜-3, 3＇－디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제), ELM120나 ELM100(이상, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), "jER(등록상표)" 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "ARALDITE(등록상표)" MY0510(Huntsman Corporation 제), "ARALDITE(등록상표)" MY0600(Huntsman Corporation 제), MY0610(이상, Huntsman Corporation 제), 등을 들 수 있다. 구성요소［D]로서 이들 중에서 선택되는 2 종류 이상이 다른 에폭시 수지를 배합해도 좋다.
에폭시 수지 조성물은, 구성요소［E]로서 2관능 이상의 에폭시 수지를, 다만 상기 구성요소［A] 및［D] 및 후술의 구성요소［F]를 제외하고, 더 포함해도 좋다. 구성요소［E]는, 에폭시 수지 조성물의 탄성률, 신도 및 인성 등의 수지 경화물의 물성에 양호한 영향을 미치는 것 외, 배합량을 조정함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도, 및 프리프레그로 했을 때의 택성과 드레이프성을 적절한 것으로 하는 효과가 있다.
구성요소［E]의 관능기 수는 2이상이고, 바람직하게는 2~5이다. 관능기 수를 2이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제할 수 있고 관능기 수가 5 이하로 함으로써 경화 후의 매트릭스 수지의 인성이 뛰어나고 내충격성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
구성요소［E]는, 전 에폭시 수지 100질량% 중에, 10~40질량% 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~30질량%이다. 구성요소［E]를 10질량% 이상으로 함으로써, 신도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 구성요소［E]를 40질량% 이하로 함으로써, 내열성이 뛰어난 수지 경화물이 얻어진다.
구성요소［E]로서 이하의 에폭시 수지를 이용함으로써, 높은 내열성을 갖는 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 구성요소［E]로서 이용되는 2관능의 에폭시 수지로서는, 페놀을 선구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지나 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 레졸시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
구성요소［E]로서 이용되는 3관능 이상의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스 히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지, 1, 3－비스 아미노메틸 시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPON(등록상표)" 825(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 850(DIC Corporation 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD－128(TOHTO KASEI Co., Ltd. 제), 및 DER－331이나 DER－332(이상, Dow Chemical Company 제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "ARALDITE(등록상표)" GY282(Huntsman Advanced Materials Corporation 제), "jER(등록상표)"806, "jER(등록상표)"807, "jER(등록상표)" 1750(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 830(DIC Corporation 제) 및 "EPOTOHTO(등록상표)" YD－170(TOHTO KASEI Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는 "EPICLON(등록상표)" HP－4032 D(DIC Corporation 제) 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 PG－01(디글리시딜 p－페녹시 아닐린, Toray Fine Chemicals Co. Ltd 제) 등을 들 수 있다.
레졸시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "DENACOL(등록상표)" EX－201(Nagase ChemteX Corporation 제) 등을 들 수 있다.
　
1, 3－비스 아미노메틸 시클로헥산형 에폭시 수지의 시판품으로서는, TETRAD－C(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제)을 들 수 있다.
이소시아누레이트형 에폭시 수지의 시판품으로서는, TEPIC－P(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)를 들 수 있다.
트리스 히드록시페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, Tactix742(Huntsman Advanced Materials Corporation 제)를 들 수 있다.
테트라페니롤에탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 1031 S(Mitsubishi Chemical Corporation 제)을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, NC－3000(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
　
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICLON(등록상표)" HP7200(DIC Corporation 제) 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, AER4152(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, DEN431나 DEN438(이상, Dow Chemical Company 제) 및 "jER(등록상표)" 152(Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다.
오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, EOCN－1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)이나 "EPICLON(등록상표)" N－660(DIC Corporation 제) 등을 들 수 있다.
　
히단토인형 에폭시 수지의 시판품으로서는, AY238(Huntsman Advanced Materials Corporation 제)를 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 구성요소［F]를 더 포함해도 좋다. 구성요소［F]는, 4원환 이상의 환구조를 2개 이상 가져, 상기 환구조에 직결한 글리시딜아미노기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 수지이다. 여기서, 4원환 이상의 환구조를 2개 이상 갖는다는 것은, 시클로헥산이나 벤젠, 피리딘 등 4원환 이상의 단환 구조를 2개 이상 갖는지, 프탈이미드나 나프탈렌, 카르바졸 등의 각각 4원환 이상의 환으로 이루어지는 축합환 구조를 1개 이상 갖는 것을 나타낸다.
또한, 환구조에 직결한 글리시딜아미노기란, 환구조에 2관능의 글리시딜아미노기의 N 원자가 결합한 구조를 갖는 것을 나타낸다. 환구조에 직결한 글리시딜에테르기란, 환구조에 1관능의 글리시딜에테르기의 O 원자가 결합한 구조를 갖는 것을 나타낸다.
구성요소［F]의 배합량은, 전 에폭시 수지 100질량% 중에, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 또한, 구성요소［F]에서, 1관능 에폭시 수지는 강도 발현의 효과가 뛰어나고 2관능 에폭시 수지는 내열성이 뛰어난다. 구성요소［F]가 1관능 에폭시 수지의 경우는, 배합량은 전 에폭시 수지 총량에 대해서 5~30질량%가 보다 바람직하다. 구성요소［F]가 2관능 에폭시 수지의 경우는, 배합량은 전 에폭시 수지 총량에 대해서 10~40질량%가 보다 바람직하다. 뛰어난 내열성이 얻어지는 점에서, 구성요소［F]는 2관능 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
또한 에폭시 수지 조성물 중에, 상기 구성요소［F]를 포함하는 경우는, 상기 구성요소［D]의 함유량은, 전 에폭시 수지 100질량% 중에, 10~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50질량%이다. 구성요소［D]가 10질량% 이상이면, 수지 경화물의 탄성률이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 구성요소［D]가 60질량% 이하이면, 수지 경화물의 인성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한, 뛰어난 내열성과 기계 특성이 얻어지는 점에서, 구성요소［F]는 하기 일반식(F－1)으로 나타내는 구조를 갖는 2관능 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
［화 9]　
Figure pct00009
다만 식중, R6와 R7는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 지방족탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족탄화수소기, 할로겐원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다. n는 0~4의 정수, m는 0~5의 정수이다. Y는, －O－,－S－,－CO－,－C(=O) O－,－SO2－로부터 선택되는 1개를 나타낸다.
구성요소［F]의 구체적인 화합물을 들면, 글리시딜프탈이미드, 글리시딜-1, 8－나프탈이미드, 글리시딜카르바졸, 글리시딜-3, 6－디브로모카르바졸, 글리시딜인돌, 글리시딜-4－아세톡시 인돌, 글리시딜-3－메틸인돌, 글리시딜-3－아세틸인돌, 글리시딜-5－메톡시-2－메틸인돌, o－페닐 페닐글리시딜에테르, p－페닐 페닐글리시딜에테르, p－(3－메틸페닐) 페닐글리시딜에테르, 2, 6－디벤질 페닐글리시딜에테르, 2－벤질 페닐글리시딜에테르, 2, 6－디페닐 페닐글리시딜에테르, 4－α－쿠밀 페닐글리시딜에테르, o－페녹시페닐 글리시딜에테르, p－페녹시페닐 글리시딜에테르, 디글리시딜-1－아미노나프탈렌, 디글리시딜-p－페녹시 아닐린, 디글리시딜-4－(4－메틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－메틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(2－메틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－에틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－에틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(2－에틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－프로필페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－tert－부틸 페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－시클로헥실페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－시클로헥실페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(2－시클로헥실페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－메톡시페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－메톡시페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(2－메톡시페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－페녹시페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－페녹시 페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－［4－(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 디글리시딜-4－［3－(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 디글리시딜-4－［2－(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 디글리시딜-p－(2－나프틸옥시페녹시) 아닐린, 디글리시딜-p－(1－나프틸옥시페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－［(1, 1＇－비페닐-4－일) 옥시]아닐린, 디글리시딜-4－(4－니트로페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－니트로페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(2－니트로페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－메틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－메틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(2－메틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－에틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(3－에틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－tert－부틸페녹시) 아닐린, 디글리시딜-4－(4－시클로헥실 페녹시) 아닐린, 디글리시딜-p－(2－나프틸옥시 페녹시) 아닐린, 디글리시딜-3－(페닐설포닐) 아닐린 등을 들 수 있다.
구성요소［F]의 시판품으로서는, "DENACOL(등록상표)" Ex－731(N－글리시딜프탈이미드, Nagase ChemteX Corporation 제), OPP－G(o－페닐 페닐글리시딜에테르, SANKO CO.,LTD. 제), PG－01(디글리시딜-p－페녹시아닐린, Toray Fine Chemicals Co. Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 내열성이나 기계 물성에 대해 현저한 저하를 미치지 않는 범위이면, 상기 이외의 에폭시화합물도 적당 배합할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 고내열성과 신도를 양립하고, 고내열성이고, 인장 강도가 뛰어난 섬유 강화 복합재료가 얻어지기 때문에, 수지 경화물의 이론 가교점간 분자량α이 220 g/mol 이상인 것이 바람직하다. 이론 가교점간 분자량α은, 220~350 g/mol의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 230~310 g/mol의 범위 내인 것이 또한 바람직하다. 여기서, 이론 가교점간 분자량α이란, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분으로부터 계산에 의해서 도출되는 값이고, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 전수지 경화물의 중량 W를, 전수지 경화물이 갖는 가교점의 수c로 나눈 값이다. 여기서, 전수지 경화물의 중량 W란, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시 수지성분 및 방향족 아민 성분의 합계 중량을 의미하고, 그 이외의 구성요소에 대해서는, 계산에 넣지 않는다.
이론 가교점간 분자량α은, 수지 경화물의 가교 밀도와 반비례의 관계에 있다. 또한, 이론 가교점간 분자량α은, 수지 경화물의 인성과 정의 상관이 있고, 내열성의 지표인 유리전이온도와는 부(負)의 상관이 있다. 이론 가교점간 분자량α이 220 g/mol 이상이면, 적절한 수지 경화물의 가교 밀도가 얻어지고, 수지 경화물의 인성이 높아져, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 인장 강도 등의 기계 특성이 높아진다.
이론 가교점간 분자량α은 이하에 기재된 계산에 의해서 구해진다. 우선, 에폭시 수지 조성물 중에, k종(k는 정수)의 에폭시 수지성분이 포함되는 경우, 이 중 i번째 (i는 1~k의 정수)의 에폭시 수지성분의 배합량을 ai(단위：g)로 한다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중에, l종(l는 정수)의 방향족 아민 성분이 포함되는 경우, 이 중 j번째 (j는 1~l의 정수)의 방향족 아민의 배합량을 bj(단위：g)로 하면, 전수지 경화물의 중량 W(단위：g)는 식(1)에서 구해진다.
［수 1]　
Figure pct00010
식(1)
i번째의 에폭시 수지성분의 에폭시 당량을 Ei(단위：g/mol), i번째의 에폭시 수지성분 1분자가 갖는 에폭시기의 수를 xi로 한다. 또한, j번째의 방향족 아민 성분의 활성수소 당량을 Hj(단위：g/mol), j번째의 방향족 아민 성분 1분자가 갖는 활성수소의 수를 yj로 한다. 전수지 경화물에 포함되는 가교점의 수c(단위：mol)는, 에폭시 수지와 방향족 아민의 배합비가, 화학양론량의 경우, 방향족 아민이 과잉의 경우, 및 에폭시 수지가 과잉의 경우에 구하는 방법이 다르다. 어느 구하는 방법을 채용할지는, 식(2)에 의해 구해지는, 에폭시 수지와 방향족 아민의 배합비를 나타내는 배합비 지수β에 의해 결정한다.
［수 2]　
Figure pct00011
식(2)
　
여기서, β=1인 경우는, 에폭시 수지와 방향족 아민의 배합비가 화학양론량이고, 가교점의 수c는 식(3)에 의해 구해진다. 이 가교점의 수c는, 반응할 수 있는 모든 에폭시기와 모든 방향족 아민의 활성수소가 반응하는 것에 의해서 생기는 가교점의 수를 나타낸다.
　
［수 3]　
Figure pct00012
식(3)
또한, β＞1의 경우는, 방향족 아민이 화학양론량보다 과잉이고, 가교점의 수c는 식(4)에 의해 구해진다.
［수 4]　
Figure pct00013
식(4)
또한, β＜1의 경우는, 에폭시 수지가 화학양론량보다 과잉이고, 가교점의 수c는 식(5)에 의해 구해진다.
　
［수 5]　
Figure pct00014
식(5)
　
여기서, Ei×xi, 및 Hj×yj는 각각 i번째의 에폭시 수지성분의 평균분자량, 및 j번째의 방향족 아민 성분의 평균분자량을 나타낸다. 또한, (xi－2)는, i번째의 에폭시 수지성분 1분자 중의 모든 에폭시기가 방향족 아민의 활성수소와 반응하고, 가교 구조에 통합함으로써 생기는 가교점의 수를 나타낸다. 또한, (yj－2)는 j번째의 방향족 아민 1분자 중의 모든 활성수소가 에폭시기와 반응하고, 가교 구조에 통합함으로써 생기는 가교점의 수를 나타낸다. 예를 들면, i번째의 에폭시 수지성분이 4관능 에폭시 수지의 경우, 1분자는 4개의 에폭시기를 갖고, 생기는 가교점의 수는 4－2의 2개가 된다. 1관능 에폭시 수지의 경우, 생기는 가교점의 수는 0개로서 계산한다. 또한, j번째의 방향족 아민 성분이 1분자 당 2개의 활성수소를 갖는 경우, 생기는 가교점의 수는 2－2의 0개가 된다. 상술한 식에 의해 구해진 W, c를 이용해 이론 가교점간 분자량α은 식(6)에 의해 구해진다.
　
［수 6]　
Figure pct00015
식(6)
여기서, 예로서 에폭시 수지 1(에폭시기：3개, 에폭시 당량：98g/eq) 90 g, 에폭시 수지 2(에폭시기：2개, 에폭시 당량：135g/eq) 10 g, 및 방향족 아민 1(활성수소：4개, 활성수소 당량：45g/eq) 44. 7 g로 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물에 대해서, 이론 가교점간 분자량α을 구한다. 우선, 전수지 경화물의 중량 W는 식(1)에 의해 144.7 g이다. 또한, 식(2)에 의해 구해진 β은 1이므로, 전수지 경화물이 갖는 가교점의 수c는 식(3)에 의해, 0.803 mol로 구해진다. 따라서, 수지 경화물의 이론 가교점간 분자량α은 식(6)에 의해, 180 g/mol로 구해진다.
　
에폭시 수지 조성물은, 전 에폭시 수지 100질량% 중에, 40℃에서 액상인 에폭시 수지성분을 20~60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~60질량%이다. 40℃에서 액상인 성분의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 내열성을 해치는 것 없이, 점도를 적절한 범위에 조정할 수 있고, 프리프레그로 했을 때의 취급성과 기계 특성을 양립할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조성물에 불용인 열가소성 수지 입자를 배합해도 좋다. 열가소성 수지 입자는, 얻어진 섬유 강화 복합재료의 내충격성을 향상하는 효과가 있다. 일반적으로 섬유 강화 복합재료는 적층 구조를 채택하고 있어, 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 발생하고, 박리 손상이 생긴다. 따라서, 외부로부터의 충격에 대한 내충격성을 향상시키는 경우는, 섬유 강화 복합재료의 강화 섬유로 이루어지는 층과 층의 사이에 형성되는, 강화 섬유를 포함하지 않는 수지층(이후, 「층간 수지층」이라고 나타내기도 한다)의 인성을 향상하면 좋다. 에폭시 수지에 구성요소［C]를 배합하는 것에 의해도 인성이 향상하지만, 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 고인성화하기 위하여, 에폭시 수지 조성물에 불용인 열가소성 수지 입자를 더 배합해도 좋다.
이러한 입자의 성분인 열가소성 수지로서는 폴리아미드나 폴리이미드를 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 뛰어난 인성 때문에 내충격성을 크게 향상할 수 있는, 폴리아미드는 가장 바람직하다. 폴리아미드로서는 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 66이나 나일론 6/12 공중합체, 일본 특허공개 평 01－104624호 공보의 실시예 1 에 기재된 에폭시화합물에서 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조) 화된 나일론(세미 IPN 나일론) 등을 호적하게 이용할 수 있다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구상 입자이어도 비구상 입자이어도, 또한 다공질입자이어도 좋지만, 구상의 것이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 뛰어나고, 또한 응력집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 제공한다는 점에서 바람직한 형태이다.
폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP－500, SP－10, TR－1, TR－2, 842 P－48, 842 P－80(이상, Toray Industries Inc. 제), "ORGASOL(등록상표)" 1002 D, 2001 UD, 2001 EXD, 2002 D, 3202 D, 3501 D, 3502 D, (이상, Arkema Co., Ltd. 제), "Grilamid(등록상표)" TR90(EMSUBERKE 사 제), "TROGAMID(등록상표)" CX7323, CX9701, CX9704, (Degussa Corporation 제) 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리아미드 입자는, 단독으로 사용해도 복수를 병용해도 좋다.
섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 고인성화하기 위해서는, 열가소성 수지 입자를 층간 수지층에 두는 것이 바람직하다. 그 때문에, 열가소성 수지 입자의 수평균 입경은 5~50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~40㎛의 범위, 한층 더 바람직하게는 10~30㎛의 범위이다. 수평균 입경을 5㎛ 이상으로 함으로써, 입자가 강화 섬유의 다발 중에 침입하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층에 둘 수 있다. 수평균 입경을 50㎛ 이하로 함으로써, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 나아가서는 얻어지는 섬유 강화 복합재료에서, 섬유 질량 함유율을 적정화할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 상술한 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 강화 섬유와 복합시킨 것이다. 강화 섬유로서는, 탄소섬유, 흑연 섬유, 아라미드섬유, 유리섬유 등을 바람직하게 들 수 있지만, 탄소섬유가 특히 바람직하다.
탄소섬유로서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 내충격성의 점에서 높아도 400 GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합재료가 얻어지기 때문에, 인장 강도가 4.4~6.5 GPa의 탄소섬유가 바람직하게 이용된다. 또한, 인장신도도 중요한 요소이고, 인장신도가 1.7~2.3%의 고신도인 탄소섬유가 바람직하다. 인장 탄성률이 적어도 230 GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4 GPa이고, 인장신도가 적어도 1.7%인 탄소섬유가 가장 적합하다.
탄소섬유의 시판품으로서는, "TORAYCA(등록상표)" T1100G－24 K, "TORAYCA(등록상표)" T800S－24 K, "TORAYCA(등록상표)" T300－3 K, 및 "TORAYCA(등록상표)" T700S－12 K(이상 Toray Industries Inc. 제) 등을 들 수 있다.
　
프리프레그는, 여러가지 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지를 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메탄올 등으로부터 선택되는 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법, 혹은, 매트릭스 수지를, 유기 용매를 이용하지 않고 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트 법 등의 방법에 의해, 프리프레그를 제조할 수 있다.
웨트법에서는, 강화 섬유를, 매트릭스 수지를 포함하는 액체에 침지한 후에 끌어올리고 오븐 등을 이용해 유기 용매를 증발시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한 핫멜트 법에서는, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를, 직접, 강화 섬유에 함침시키는 방법, 혹은 일단 매트릭스 수지를 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름 부착의 이형지 시트(이후, 「수지 필름」이라고 나타내기도 한다)를 우선 제작하고, 그 다음에 강화 섬유의 양측 혹은 일측으로부터 수지 필름을 강화 섬유 측에 적층하고 가열 가압함으로써 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
프리프레그 중에 잔류하는 유기 용매가 실질적으로 전혀 없도록 하기 위하여, 유기 용매를 이용하지 않고 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트 법이 바람직하다.
　
프리프레그는, 단위면적당의 강화 섬유량이 70~2000 g/m2인 것이 바람직하다. 이러한 강화 섬유량이 70 g/m2미만에서는, 섬유 강화 복합재료 성형 시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 장수를 많이 할 필요가 있고, 작업이 번잡하게 되는 일이 있다. 한편 강화 섬유량이 2000 g/m2를 넘으면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다.
프리프레그의 섬유 질량 함유율은, 바람직하게는 30~90질량%이고, 보다 바람직하게는 35~85질량%이고, 한층 더 바람직하게는 40~80질량%이다. 섬유 질량 함유율이 30질량% 미만에서는, 수지의 양이 너무 많아서, 비강도와 비탄성률이 뛰어난 섬유 강화 복합재료의 이점을 얻지 못하고, 또한, 섬유 강화 복합재료의 성형시, 경화시의 발열량이 너무 높아지는 일이 있다. 또한, 섬유 질량 함유율이 90질량%를 넘으면, 수지의 함침 불량이 생겨 얻어진 복합재료는 보이드가 많은 것이 될 우려가 있다.
택성 및 드레이프성 등의 프리프레그의 취급성을 양호하게 하기 위해서, 매트릭스 수지의 점도로서는, 50℃에서의 점도가 50~5000 Pa·s에 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 점도란, 동적점탄성 측정장치에 의해 구해지는 복소 점탄성률η*이다. 또한, 택성이란 프리프레그의 사용시의 점착성이다. 드레이프성이란, 프리프레그의 변형의 유연함의 것이며, 적층시의 형(型)에 부형성 등의 영향을 제공하는 특성이다. 드레이프성이 낮으면 곡면으로 부형하는 것이 어렵고, 드레이프성이 너무 높으면 주름이 생기기 쉬워진다. 수지의 점도를 50 Pa·s 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키고 프리프레그로 한 경우에, 택성이 너무 강하거나 택성의 경변이 커지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 수지의 점도가 5000 Pa·s보다 작음으로써, 택성이 불충분하게 되고 성형형에 충분히 붙여 붙지 않는 것이나, 드레이프성이 나쁘고 곡률을 갖는 성형형으로 부형하는 것이 곤란하게 되는 것을 막을 수 있다.
또한, 프리프레그를 성형할 때에 양호한 매트릭스 수지의 최저 점도는, 0.01~1.5 Pa·s인 것이 바람직하다. 여기서, 최저 점도란 후술하는 「(2) 에폭시 수지 조성물의 점도 측정」의 란에 기재된 방법으로 측정한 에폭시 수지 조성물의 최저복소 점탄성률 η*min를 가리킨다. 매트릭스 수지의 최저 점도를 0.01 Pa·s 이상으로 함으로써, 성형 중의 매트릭스 수지의 유출에 의한 섬유 강화 복합재료의 섬유 질량 함유율의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 최저 점도를 1.5 Pa·s 이하로 함으로써, 매트릭스 수지에 유동성이 부여되어 프리프레그를 적층했을 때에 형성되는 층 사이의 보이드에 의한 섬유 강화 복합재료의 역학적 강도의 저하를 막을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 강화 섬유를 포함한다. 섬유 강화 복합재료는, 상술한 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열해서 수지를 경화시킴으로써, 제조할 수 있다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법으로는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프 법, 내압 성형법 등이 채용된다.
　
또한 프리프레그를 이용하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화하는 방법, 예를 들면 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 풀트루전법, 레진·인젝션·몰딩법, 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 성형법에 의해서도 탄소섬유 강화 복합재료를 제작할 수 있다.
실시예　
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 조성비의 단위 「부」는, 특히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 각종 특성(물성)의 측정은, 특히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 실시했다.
＜실시예 및 비교예에서 이용된 재료＞
(1) 구성요소［A]: 3관능 이상의 비나프탈렌형 에폭시 수지
"EPICLON(등록상표)" EXA－4701(DIC Corporation 제, 5관능, 에폭시 당량：167, 40℃에서 고체)
"EPICLON(등록상표)" HP－4700(DIC Corporation 제, 4관능, 에폭시 당량：165, 40℃에서 고체)
"EPICLON(등록상표)" EXA－4750(DIC Corporation 제, 3관능, 에폭시 당량：185, 40℃에서 고체).
(2) 구성요소［B]: 방향족 아민 화합물
Seikacure S(4, 4＇－디아미노디페닐설폰(4, 4＇－DDS), SEIKA CORPORATION 제, 아민 당량：62)
3, 3＇－DAS(3, 3＇－디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제, 아민 당량：62).
(3) 구성요소［C]: 에폭시 수지 조성물에 가용인 열가소성 수지
"SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES　5003 P(폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제)
"VIRANTAGE(등록상표)" VW－10700 RFP(폴리에테르설폰, Solｖay　Specialty　Polymers Co., Ltd.제)
"Nanostrength(등록상표)" M22N(부틸아크릴레이트(Tg：－54℃)와 메타크릴산메틸(Tg：130℃)로 이루어지는 블록공중합체, Arkema Co., Ltd. 제).
(4) 구성요소［D]: 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지
"ARALDITE(등록상표)" MY0600(트리글리시딜-m－아미노페놀, Huntsman Advanced Materials Corporation 제, 3관능, 에폭시 당량：118, 40℃에서 액상)
"ARALDITE(등록상표)" MY0510(트리글리시딜-p－아미노페놀, Huntsman Advanced Materials Corporation 제, 3관능, 에폭시 당량：118, 40℃에서 액상)
TG3DAS(테트라글리시딜-3, 3＇－디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제, 4관능, 에폭시 당량：138, 40℃에서 고체)
ELM434(테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제, 4관능, 에폭시 당량：120, 40℃에서 액상)
ELM120(트리글리시딜아미노페놀, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제, 3관능, 에폭시 당량：118, 40℃에서 액상)
"jER(등록상표)" 604(테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 4관능, 에폭시 당량：120, 40℃에서 액상).
(5) 구성요소［E]: 2관능 이상의 에폭시 수지
나프탈렌형 에폭시 수지("EPICLON(등록상표)" HP－4032 D, DIC Corporation 제, 2관능, 에폭시 당량：142, 40℃에서 액상)
비스페놀 F형 에폭시 수지("ARALDITE(등록상표)" GY282, Huntsman Advanced Materials Corporation제, 2관능, 에폭시 당량：172, 40℃에서 액상)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지("EPICLON(등록상표)" N－660, DIC Corporation 제, 다관능, 에폭시 당량：206, 40℃에서 고체)
비페닐형 에폭시 수지("jER(등록상표)" YX4000, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 2관능, 에폭시 당량：186, 40℃에서 고체)
비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 807, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 2관능, 에폭시 당량：170, 40℃에서 액상)
비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 825, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 2관능, 에폭시 당량：175, 40℃에서 액상)
비스페놀 F형 에폭시 수지("EPICLON(등록상표)" 830, DIC Corporation 제, 2관능, 에폭시 당량：172, 40℃에서 액상)
글리시딜에테르형 에폭시 수지("DENACOL(등록상표)" EX－411, Nagase ChemteX Corporation 제, 3관능, 에폭시 당량：230, 40℃에서 액상).
　
(6) 구성요소［F]: 4원환 이상의 환구조를 2개 이상 갖고, 환구조에 직결한 아민 형 글리시딜기 또는 에테르 형 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지
TORAY　EPOXY　PG－01(디글리시딜-p－페녹시 아닐린, Toray Fine Chemicals Co. Ltd. 제, 2관능, 에폭시 당량：167, 40℃에서 액상)
"DENACOL(등록상표)" Ex－731(N－글리시딜프탈이미드, Nagase ChemteX Corporation(주) 제, 1관능, 에폭시 당량：216, 40℃에서 액상)
OPP－G(o－페닐페닐글리시딜에테르, SANKO CO.,LTD. 제, 1관능, 에폭시 당량：226, 40℃에서 액상)
하기 방법으로 합성한 N, N－디글리시딜-3－(페닐설포닐) 아닐린(2관능, 에폭시 당량：173, 40℃에서 액상).
　
온도계, 적하깔때기, 냉각관 및 교반기를 장착한 4 개구 플라스크에, 에피클로로히드린 610.6 g(6.6 mol)를 주입하고, 질소 퍼지를 실시하면서 온도를 70℃까지 올리고, 이것에 에탄올 1020 g에 용해시킨 3－아미노벤젠설폰산 페닐 273.9 g(1.1 mol)를 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 또한 6시간 교반하고, 부가반응을 완결시켜, 3－페닐설포닐-N, N－비스(2－히드록시-3－클로로프로필) 아닐린을 얻었다. 계속해서, 플라스크 내 온도를 25℃로 내리고 나서, 이것에 48%NaOH 수용액 229 g(2.75 mol)를 2시간에 적하한 후, 또한 1시간 교반했다. 환화반응이 끝나고 나서 에탄올을 류거(留去) 하고, 408 g의 톨루엔으로 추출을 행하고 5% 식염수로 2회 세정을 실시했다. 유기층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압하에서 제거하면, N, N－디글리시딜-3－(페닐설포닐) 아닐린이 얻어졌다.
(7) 탄소섬유
"TORAYCA(등록상표)"　T800S－24K－10 E(섬유수 24000개, 섬도：1, 033 tex, 인장 탄성률：294 GPa, 밀도 1.8g/cm3, Toray Industries Inc. 제).
(8) 그 외의 성분
디시안디아미드(DICY7, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 아민 당량：12)
3－(3, 4－디클로로로페닐) 1, 1－디메틸우레아(DCMU99, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. 제)
올리고머 A(jER807　390 g, jER630(Mitsubishi Chemical Corporation 제)　260 g, BXP(Mitsui Chemicals Inc. 제)　350 g를 100℃에서 1시간 반응시킨 후, 트리페닐 포스핀 10 g를 더하고 또한 100℃에서 3시간 반응시킨 올리고머)
"jER"(등록상표) Cure W(2, 4－디에틸-6－메틸-m－페닐렌디아민과 4, 6－디에틸-2－메틸-m－페닐렌디아민의 혼합물, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
t－부틸카테콜(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제)
이미다졸 실란 IS－1000(JX Nippon Mining & Metals Corporation 제).
＜각종 평가방법＞
이하의 측정 방법을 사용하고, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그를 측정했다.
(1) 에폭시 수지 경화물의 흡수 후의 유리전이온도의 측정 방법
에폭시 수지 조성물을 몰드에 주입한 후, 열풍건조기 중에서 30℃로부터 속도 1.5℃／분으로 승온하고, 180℃에서 2시간 가열 경화한 후, 30까지 속도 2.5℃／분으로 강온하고 두께 2 mm의 수지 경화판을 제작했다. 제작한 수지 경화판으로부터 폭 12.7 mm, 길이 55 mm의 시험편을 자르고, 1기압 하에서 비등수 중에 48시간 침지한 후, SACMA　SRM18R－94에 따라, DMA법에 의해 유리전이온도를 구했다. 저장 탄성률G＇곡선에서, 유리상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선의 교점 온도 값을 유리전이온도로 했다. 여기에서는, 승온 속도 5℃／분, 주파수 1 Hz로 측정했다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 점도 측정
에폭시 수지 조성물의 점도는, 동적점탄성 장치 ARES－2KFRTN1－FCO－STD(TA Instruments Inc.제)를 이용해 측정했다. 상하부 측정지그에 직경 40 mm의 평판의 병렬 플레이트를 이용해 상부와 하부의 지그간에, 에폭시 수지 조성물을, 상하의 지그 간의 거리가 1 mm가 되도록 세트 한 후, 비틀림 모드(측정 주파수：0.5 Hz)로 측정했다. 40℃로부터 150℃까지 속도 2℃／분으로 승온하고, 50℃에서의 복소 점탄성률을 η*50, 40℃로부터 150℃의 범위에서의 최저복소 점탄성률을 η*min로 했다.
(3) 프리프레그의 택성 측정
프리프레그의 택성을, 택 테스터(PICMA Tack Tester II：Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd. 제)를 이용해 측정했다. 18mm×18 mm의 카바-유리를 0.4 kgf의 힘으로 5초간 프리프레그에 압착하고, 상기 카바-유리를 30 mm/분의 속도로 인장하고, 박리할 때의 저항력으로 택 값을 측정했다. 여기서, 택성은, 하기 3 단계로 평가했다. 측정수는 n=5로 하고, 측정 결과가 다른 경우는 최저의 평가를 채용했다.
A：택 값이 0.3 kg 이상, 2. 0 kg 이하이고, 좋은 점착성을 나타낸다.
B：택 값이 0.1 kg 이상 0.3 kg 미만, 또는 2.0 kg보다 크고 3.0 kg 이하이고, 점착성이 약간 강하거나, 혹은 약간 약하다.
C：택 값이 0.1 kg미만, 또는 3.0 kg보다 크고, 점착성이 너무 강하거나 또는 점착성이 없다.
(4) 탄소섬유 강화 복합재료의 0°의 정의
JIS　K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 한 방향 섬유 강화 복합재료의 섬유 방향을 축 방향으로 하고, 축 방향을 0°축으로 정의했을 때의 축직교 방향을 90°으로 정의했다.
(5) 탄소섬유 강화 복합재료의 0°인장 강도 측정
일 방향 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, 일 방향에 6장 적층한 후, 진공백을 실시하고, 오토클레이브를 이용하여, 온도 180℃, 압력 6 kg/cm2, 2시간에 경화시켜, 일 방향 강화재(탄소섬유 강화 복합재료)를 얻었다. 이 일 방향 강화재를 폭 12. 7 mm, 길이 230 mm로 절단하고, 양단에 1.2 mm, 길이 50 mm의 유리섬유강화플라스틱 제의 탭을 접착하고, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 인스트롱 만능시험기를 이용하여, JIS　K7073(1988)의 규격에 준해 0°인장시험을 실시했다.
(6) 탄소섬유 강화 복합재료의 고온 흡습 조건하의 유공압축 강도(OHC) 측정
일 방향 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, (＋45/0/45/90도) 2 S의 구성이 되도록 16장 적층한 후, 진공백을 실시하고, 오토클레이브를 이용하여, 온도 180℃, 압력 6 kg/cm2, 2시간에 경화시켜, 의사 등방 강화재(탄소섬유 강화 복합재료)를 얻었다. 이 의사 등방 강화재를 0°방향이 304.8 mm, 90°방향이 38.1 mm의 장방형으로 자르고, 중앙부에 직경 6.35 mm의 원형의 구멍을 천공하고 유공판에 가공하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 인스트롱 만능시험기를 이용하여, ASTM－D6484의 규격에 준해 유공 압축시험(70℃의 온수에 2주간 침지 후, 82℃에서 측정)을 실시했다.
＜실시예 1＞
(에폭시 수지 조성물의 제작)
다음의 수법에서, 에폭시 수지 조성물을 제작했다.
혼련 장치 중에, 표 1에 기재된 구성요소［A], 구성요소［D]에 해당하는 에폭시 수지를 투입하고, 100℃까지 승온하고, 100℃의 온도에서 30분간 가열혼련을 실시하고, 구성요소［A]를 용해시켰다.
그 다음에, 혼련을 계속한 채로 55~65℃의 온도까지 강온하고, 표 1에 기재된 구성요소［B]를 더해 30분간 교반하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 구성요소［B]의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대해서, 구성요소［B]에 포함되는 활성수소가 0.9몰이 되는 양으로 했다. 또한 표 1~10에서, 구성요소［B]의 「당량」이란, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대해서, 구성요소［B]에 포함되는 활성수소의 몰 수의 것을 의미한다.
얻어진 수지 조성물에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(1) 에폭시 수지 경화물의 흡수 후의 유리전이온도의 측정 방법」에 따라서 측정을 실시한 결과, 흡수 후의 유리전이온도는 251℃이고, 높은 내열성이 얻어졌다.
또한, 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(2) 에폭시 수지 조성물의 점도 측정」에 따라 점도를 측정했다. 그 결과, η*50은 569 Pa·s가 되어, 후술하는 양호한 택성을 갖는 프리프레그이 얻어졌다. 또한 η*min는 0.29 Pa·s가 되고, 프리프레그 성형 중의 수지 플로우가 적절히 제어되어 성형한 섬유 강화 복합재료 중에 보이드 등은 관찰되지 않았다.
　
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해 이형지 상에 도포하고, 수지의 단위면적당 중량(目付)이 51.2g/m2의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 섬유의 단위면적당 중량이 190 g/m2의 시트상이 되도록 일 방향으로 배열시킨 탄소섬유에, 얻어진 수지 필름을 2장, 탄소섬유의 양면으로 겹쳐서, 온도 130℃, 최대압력 1 MPa의 조건으로 가열 가압하고 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 프리프레그를 얻었다.
(프리프레그 특성의 평가)
얻어진 프리프레그에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(3) 프리프레그의 택성 측정」에 따라 측정했는데, 1.10 kg가 되어, 양호한 택성이 얻어졌다. 또한, 성형시의 드레이프성도 적절하고, 프리프레그의 주름이나 파단이 문제가 되는 것은 없었다.
또한 얻어진 프리프레그에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(5) 탄소섬유 강화 복합재료의 0°인장 강도 측정」에 따라 측정했는데, 인장 강도는 2831 MPa가 되어, 양호한 인장 강도가 얻어졌다.
또한 얻어진 프리프레그에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(6) 탄소섬유 강화 복합재료의 고온 흡습 조건하의 유공압축 강도(OHC) 측정」에 따라 측정했는데, 고온 흡습 시의 유공압축 강도는 268 MPa가 되어, 고온 흡습 시에도 뛰어난 압축 강도가 얻어졌다.
＜실시예 2＞
혼련 장치 중에, 표 1에 기재된 구성요소［A], 구성요소［D]에 해당하는 에폭시 수지를 투입하고, 100℃까지 승온하고, 100℃의 온도에서 30분간 가열혼련을 실시하고, 구성요소［A]를 용해시켰다.
그 다음에, 혼련을 계속한 채로 55~65℃의 온도까지 강온하고, 표 1에 기재된 구성요소［C]를 더한 후에 160℃까지 승온하고, 160℃의 온도에서 60분간 교반해 구성요소［C]를 용해시켰다.
그 후, 혼련을 계속한 채로 55~65℃의 온도까지 강온하고, 표 1에 기재된 구성요소［B]를 더해 30분간 교반하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해 프리프레그를 제작했다.
실시예 2와 같이, 구성요소［C]를 배합해도, 240℃의 높은 흡수 후의 유리전이온도와 적당한 택성 및 드레이프성을 갖는 프리프레그가 얻어졌다. 인장 강도는 2867 MPa, 고온 흡습 시의 유공압축 강도는 272 MPa가 되어, 높은 기계 강도가 얻어졌다.
＜실시예 3~15＞
실시예 3~15는, 표 1~2에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 구성요소［A],［C] 및［D]의 종류 및 배합량이 다른 이외는 실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작했다.
실시예 3~15와 같이 구성요소［A],［C] 및［D]의 종류를 변경해도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 택성 및 드레이프성, 기계 강도가 얻어졌다.
＜실시예 16~33＞
실시예 16~33은, 표 2~4에 나타내는 조성으로, 혼련 장치 중에 구성요소［A], 구성요소［D]를 혼련할 때에, 구성요소［E]를 더하는 이외는 실시예 2와 마찬가지로 제작했다.
실시예 16~33과 같이, 구성요소［E]를 더한 경우에도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 택성 및 드레이프성, 및 기계 강도가 얻어졌다.
＜비교예 1~5＞
비교예 1~5는, 표 4에 나타낸 바와 같이 조성을 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 제작했다.
　
비교예 1~3과 같이 흡수 후의 유리전이온도가 180℃에 못 미친 경우, 실시예 1과 비교해 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 저하했다.
비교예 4~5와 같이, 구성요소［B] 대신에 DICY7 및 DCMU를 배합해 수지 조성물을 경화시킨 경우는, 구성요소［B]를 배합한 경우와 비교해 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 저하했다.
Figure pct00016
Figure pct00017
　
Figure pct00018
Figure pct00019
＜실시예 34＞
(에폭시 수지 조성물의 제작)
다음의 수법으로, 에폭시 수지 조성물을 제작했다.
혼련 장치 중에, 표 5에 기재된 구성요소［A],［D] 및［F]에 해당하는 에폭시 수지를 투입하고, 100℃까지 승온하고, 100℃의 온도에서 30분간 가열혼련을 실시하고, 구성요소［A]를 용해시켰다.
그 다음에, 혼련을 계속한 채로 55~65℃의 온도까지 강온하고, 표 5에 기재된 구성요소［B]를 더해 30분간 교반하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
　
구성요소［B]의 배합량은, 구성요소［A],［D] 및［F]에 포함되는 에폭시기 1몰에대해서, 구성요소［B]에 포함되는 활성수소가 0.9몰이 되는 양으로 했다.
얻어진 수지 조성물에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(1) 에폭시 수지 경화물의 흡수 후의 유리전이온도의 측정 방법」에 따라, 점도 측정을 실시한 결과, 흡수 후의 유리전이온도는 205℃이고, 높은 내열성이 얻어졌다.
또한 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상술한 이론 가교점간 분자량을 계산하면, 255 g/mol가 되어, 220 g/mol 이상이었다.
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해 이형지 상에 도포하고, 수지의 단위면적당 중량이 51.2g/m2의 수지 필름을 2장 제작했다. 다음에, 섬유의 단위면적당 중량이 190 g/m2의 시트상이 되도록 일 방향으로 배열시킨 탄소섬유에, 얻어진 수지 필름을 2장, 탄소섬유의 양면으로 겹쳐서, 온도 130℃, 최대압력 1 MPa의 조건으로 가열 가압하고 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 섬유 질량 함유율 65 질량%의 프리프레그를 얻었다.
(프리프레그 특성의 평가)
얻어진 프리프레그에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(5) 탄소섬유 강화 복합재료의 0°인장 강도 측정」에 따라 측정했는데, 인장 강도는 3332 MPa가 되어, 항공기 용도의 복합재료에 적절한 높은 인장 강도가 얻어졌다.
또한, 얻어진 프리프레그에 대해서, 상술한 각종 평가방법의 「(6) 탄소섬유 강화 복합재료의 고온 흡습 조건하의 유공압축 강도(OHC) 측정」에 따라 측정했는데, 고온 흡습 시의 유공압축 강도는 276 MPa이고, 고온 흡습 시에도 뛰어난 압축 강도가 얻어졌다.
＜실시예 35~64＞
실시예 35~64는, 표 5~8에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 구성요소［A]~［F]의 종류가 다른 이외는 실시예 34와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작했다.
실시예 35~64와 같이 구성요소［A]~［F]의 종류를 변경해도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 인장 강도 및 뛰어난 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 얻어졌다.
＜실시예 65~66＞
혼련 장치 중에, 표 8에 기재된 구성요소［A],［D] 및［F]에 해당하는 에폭시 수지를 투입하고, 100℃까지 승온하고, 100℃의 온도에서 30시간 가열혼련을 실시하고, 구성요소［A]를 용해시켰다.
그 다음에, 혼련을 계속한 채로 55~65℃의 온도까지 강온하고, 표 8에 기재의 구성요소［C]를 더한 후에 160℃까지 승온하고, 160℃의 온도에서 60분간 교반했다.
　
그 후, 혼련을 계속한 채로 55~65℃의 온도까지 강온하고, 표 8에 기재된 구성요소［B]를 더해 30분간 교반하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 실시예 34와 마찬가지로 프리프레그를 제작했다.
실시예 65~66과 같이, 구성요소［C]를 배합해도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 기계 강도가 얻어졌다.
　
＜실시예 67~71＞
실시예 67~71은, 표 8에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 구성요소［A]~［F]의 종류 및 배합량이 다른 이외는 실시예 34와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작했다.
　
실시예 67~71과 같이 구성요소［A]~［F]의 종류 및 배합량이 다른 경우에도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 인장 강도, 및 뛰어난 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 얻어졌다.
＜실시예 72~75＞
실시예 70~75는, 표 8~9에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 구성요소［A]~［F]의 종류 및 배량합이 다른 것 외, 그 외의 에폭시 수지성분을 배합한 이외는 실시예 34와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작했다.
실시예 72와 같이, 그 외의 에폭시 수지성분으로서 HP－4032 D를 배합한 경우에도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 인장 강도, 및 뛰어난 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 얻어졌다.
　
또한, 실시예 73과 같이, 그 외의 에폭시 수지성분으로서 GY282를 배합한 경우에도, 높은 흡수 후의 유리전이온도와 뛰어난 인장 강도, 및 뛰어난 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 얻어졌다.
＜비교예 6~7＞
표 9에 나타낸 바와 같이 조성을 변경한 이외는 실시예 34와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 핫멜트 법으로 프리프레그를 제작해 각종 측정을 실시했다. 각종 측정의 결과는 표 9에 나타내는 바와 같다.
비교예 6에서는 구성요소［F]의 배합량을 40부로 하고, 구성요소［B]로서 3, 3＇－DAS를 0.9당량 더 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 흡수 후의 유리전이온도가 155℃까지 저하하고, 실시예 32와 비교하면 내열성이 저하했다. 또한 고온 흡습 후의 유공압축 강도도 243 MPa가 되어, 실시예 32에 비해 현저하게 저하했다.
비교예 7에서는 구성요소［F]의 배합량을 60부로 해서 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 비교예 6과 같이 흡수 후의 유리전이온도가 137℃까지 저하하고, 고온 흡습 후의 유공압축 강도도 237 MPa로 저하했다.
＜비교예 8~12＞
표 10에 나타낸 바와 같이 조성을 변경한 이외는 실시예 34와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 핫멜트 법으로 프리프레그를 제작해 각종 측정을 실시했다. 각종 측정의 결과는 표 10에 나타내는 바와 같다.
비교예 8~12와 같이 흡수 후의 유리전이온도가 180℃에 못 미친 경우, 실시예 1과 비교해 고온 흡습 시의 유공압축 강도가 저하했다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025

Claims (14)

  1. 하기 구성요소［A] 및 구성요소［B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화하여 얻어지는 경화물을 1기압 하에서 비등수 중에 48시간 침지한 후의 유리전이온도가 180℃ 이상인 에폭시 수지 조성물;
    ［A]: 하기 일반식(A－1)으로 나타내는 3관능 이상의 비나프탈렌형 에폭시 수지;
    ［화 1]　
    Figure pct00026

    (식 중, X는, 탄소수가 1~8의 알킬렌기 또는 하기 일반식(A－2)으로 나타내는 기의 어느 하나를 나타내고; R1~R5는, 하기 일반식(A－3), 또는 (A－4)으로 나타내는 기, 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 및 탄소수 1~4의 알킬기의 어느 하나를 나타내고; R1~R4는, 나프탈렌 골격의 어느 환에 부가해도 좋고 양방의 환에 동시에 부가해도 좋고; R5는, 벤젠 골격의 어느 장소에 부가해도 좋고; R1~R5 중, 3개 이상이 하기 일반식(A－3)으로 나타내는 기이거나, 혹은 R1~R5 중, 일반식(A－3)과 일반식(A－4)으로 나타내는 기를 1개씩 이상 포함할 필요가 있고, 그 이외의 R는, 각각 서로 동일해도 달라도 좋다);
    ［화 2]　
    Figure pct00027

    ［화 3]　
    Figure pct00028

    ［화 4]　
    Figure pct00029

    ［B]: 방향족 아민 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    구성요소［C]: 에폭시 수지 조성물에 가용인 열가소성 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［D]: 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 더 포함하고, 전(全) 에폭시 수지 100질량% 중에, 상기 구성요소［A]를 30~80질량% 포함하고, 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화하여 얻어지는 경화물을 1기압 하에서 비등수 중에 48시간 침지한 후의 유리전이온도가 210 ℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    구성요소［E]: 2관능 이상의 에폭시 수지를, 전 에폭시 수지 100질량% 중에, 10~40질량% 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    50℃에서의 점도가 50~5000 Pa·s인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전 에폭시 수지 100 질량% 중에, 40℃에서 액상인 에폭시 수지성분을 20~60 질량% 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［F]: 4원환 이상의 환구조를 2개 이상 갖고, 상기 환구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하고, 이론 가교점간 분자량이 220 g/mol 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    전 에폭시 수지 100 질량% 중에, 구성요소［A]를 30~80질량%, 구성요소［F]를 5~40질량% 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    ［D]: 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 더 포함하고, 전 에폭시 수지 100 질량% 중에, 구성요소［D]를 10~60 질량% 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［F]가 하기 일반식(F－1)으로 나타내는 구조를 갖는, 에폭시 수지 조성물;
    ［화 5]　
    Figure pct00030

    (다만, 식중, R6와 R7는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 지방족탄화수소기, 탄소수 3~6의 지환식탄화수소기, 탄소수 6~10의 방향족탄화수소기, 할로겐원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타내고; n는 0~4의 정수, m는 0~5의 정수이고; Y는, －O－,－S－,－CO－,－C(=O) O－,－SO2－로부터 선택되는 1개를 나타낸다).
  11. 제10항에 있어서,
    구성요소［F]가 1관능 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［B]가 디아미노디페닐설폰인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 포함하는, 프리프레그.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 강화 섬유를 포함하는, 섬유 강화 복합재료.
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