KR20200144574A - 막 여과 기술을 통한 고성능 에폭시 수지의 정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 막 분리 기술을 통한 고성능 에폭시 수지 정제를 위한 저온 공정을 기재한다. 연속 또는 반-연속 저온 공정은, 예를 들어, 글리시딜 아민계 수지와 같이 생성물 정제 과정 중 최소화된 재료 에이징(aging)을 허용한다.
Description
본 발명은 막(membrane) 분리 기술을 통한 고성능 에폭시 수지 정제를 위한 저온 공정을 기재한다. 연속 또는 반-연속(semi-continuous) 저온 공정은, 최소화된 재료 에이징(aging)뿐만 아니라, 예를 들어, 글리시딜 아민계 수지와 같이 생성물 정제 과정 중 축적되는, 고반응성 화학물질 및 그것의 열적으로 불안정한 사이드 스트림(side stream)의 안전한 취급을 가능하도록 한다.
산업용 에폭시 수지 제조의 현재 상황은 여전히 통상적인 뱃치(batch)/반-뱃치(semi-batch) 기술에 초점을 맞추고 있다. 원하지 않는 부반응들 및 그 결과로서 부산물들의 관련된 형성으로 인해, 사용중인 기술은 원하는 단량체 함량에 대한 생성물 선택도를 제한한다. 예를 들어, 항공우주 응용을 위한 열경화성 수지에서 고성능을 생성하기 위해, 단량체 함량을 증가시키기 위해 글리시딜 아민계 에폭시 수지는 그것의 제조 공정 이후 추가 정제가 필요하다. 상기 정제는 고온 분자 증류 공정에 의해 수행된다. 2-단계 박막 증발 유닛에서 미정제(crude) 에폭시 수지는 우선 그것의 경질분(light end)으로부터 분리된 후["토핑 공정(topping process)"] 보다 높은 온도에서 그것의 중질분(heavy end) 생성물로부터 분리된다["테일링 공정(tailing process)"]. 상업적 관점에서, 상기 물리적 증류 공정은 높은 에너지 소비(140℃ 내지 220℃의 공정 온도가 요구됨)뿐만 아니라 높은 안전성 시스템/안전 보호 표준 요구사항[열적으로 불안정한 에폭시 수지를 이용한 고온 공정에서 열 폭주(thermal runaway)의 방지] 측면에서 비용이 많이 소요된다. 또한, 상기 고온 공정은 생성물 에이징/열화(degradation)를 유도하여, 결과적으로 수율 손실이 발생한다. 또한, 정제 사이드 스트림의 취급은 위험하고 비용이 많이 소요된다.
본 발명은 막 분리 기술을 통한 글리시딜 아민계 고성능 에폭시 수지 정제를 위한 저온 공정 개념을 기재한다. 연속 또는 반-연속 저온 공정은 최소화된 재료 에이징뿐만 아니라 고반응성 화학물질의 안전한 취급을 허용한다.
본 발명의 특성 및 목적들의 추가 이해를 위해, 첨부된 도면과 함께 기재된 하기의 상세한 설명을 참조할 수 있으며, 여기에서:
도 1: 생산 개념의 도식 흐름도이고,
도 2: 막 기술을 통한 글리시딜 아민의 정제를 증명하기 위한 시험 결과이다. 상이한 압력들에서 EP 499와 선택된 NF 막의 막 분리 투과물(permeate) 스트림의 HPLC 그래프들이 비교된다.
도 3: 사용 중인 경쟁사 기술의 HPLC 핑거 프린트 비교를 나타낸다. 통상적인 물리적 분자 증류 대 막 여과.
도 1: 생산 개념의 도식 흐름도이고,
도 2: 막 기술을 통한 글리시딜 아민의 정제를 증명하기 위한 시험 결과이다. 상이한 압력들에서 EP 499와 선택된 NF 막의 막 분리 투과물(permeate) 스트림의 HPLC 그래프들이 비교된다.
도 3: 사용 중인 경쟁사 기술의 HPLC 핑거 프린트 비교를 나타낸다. 통상적인 물리적 분자 증류 대 막 여과.
글리시딜 아민계 열경화성 수지와 조합된 고성능 섬유는 매우 높은 강도 대 중량 비율을 제공하며, 경량 저장 용기, 압력 용기 및/또는 다른 복합체 구조물 및 물품의 제조에 이상적이다. 구조 항공우주 콤포넌트들(components)은 정밀도와 공차(tolerance)의 측면에서 품질과 관련하여 가장 중요하고 까다로운 응용들 중 하나이다.
본 발명은 전반적으로 고성능 수지, 열경화성 수지 또는 베이스(base) 에폭시 수지 및 보다 구체적으로 글리시딜 아민계 고성능 수지를 위한 연속 또는 반-연속, 저온 정제 공정을 청구한다.
상기 공정은 하기를 조합하고:
- 낮은 용매 농도(최대 5%)에서 작동하며, 수지 점도를 감소시키고 선택되는 통상 구매가능한 막을 통해 정제된 수지를 "세척(wash out)"하는 데 필요할 수 있는, 단일 막 여과 유닛
- 또는 최적화된 플럭스(flux)/수율(yield rate)을 위해 높은 용매 농도(최대 70%)에서 작동하는 캐스케이드(cascaded) 막 여과 유닛,
그 후, 상기 공정의 종결 시 플래셔(flasher) 또는 와이핑된/박막 증발기 디바이스 (thin film evaporator, TFE)와 같은 통상적 물리적 증류 유닛과 조합하여 상기 정제된 수지로부터 선택된 용매를 제거하는 것을 조합한다.
선택되는 상기 막 여과 유닛은 원하지 않는 경질분 부산물, 중질분 부산물 및 사용된 공정 용매로부터 제조된 미정제(crude) 에폭시 수지를 정제하여, 약 88% 내지 95%의 원하는 단량체 농도를 수득한다.
상기 막 정제 공정 내에서 피드-스트림은 정제될 에폭시 수지 및 선택되는 용매(예를 들어, 벤질 알코올, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 톨루엔), 저점도 에폭시 수지 또는 에폭시 작용기성 희석제로 이루어진다.
상기 막은 상기 미정제(crude) 에폭시 수지 피드-스트림을 투과물(permeate)이라고 명명되는 정제된 수지 스트림 및 농축물(retantate)이라고 명명되는 역-순환 스트림으로 분리/정제/분할한다.
상기 투과물 스트림은 정제된 에폭시 수지(88% 내지 95%의 원하는 단량체) 및 이것의 상응하는 선택된 용매(단일 유닛 작동의 경우 최대 5%; 캐스케이드 작동의 경우 최대 70 %)로 이루어진다.
상기 역-순환/루프(looped) 농축물 스트림은 추가 정제되는 미정제 잔류 에폭시 수지, 축적된 잔류물 및 이것의 상응하는 선택된 용매, 및/또는 저점도 에폭시 수지 또는 에폭시 작용기성 희석제로 이루어진다.
선택되는 상기 막 유닛은 통상 구매가능한 플랫 시트(flat sheet) 또는 코일형 중합체성 막으로 이루어지며 - 관형 배터리 유닛을 형성하거나 관형 세라믹 막으로 이루어진 다.
상기 분리 공정은 10 bar 내지 40 bar의 적당한 작동 압력 및 23℃ 내지 80℃의 낮은/보통 공정 온도 하에서 수행된다. 상기 정제된 에폭시 수지로부터 원하지 않는 잔류 용매를 제거하기 위해, 선택되는 막 여과 유닛 이후, 플래셔 유닛 또는 TFE 디바이스가 상기 제조 공정에 통합된다. 상기 물리적 증류 유닛(플래셔, TFE)은 100℃ 내지 160℃의 온도 범위 및 약 최소 0.01 bar 내지 0.2 bar의 압력에서 작동한다.
상기 정제된 에폭시 수지로부터 상기 막 여과 유닛을 통해 분리된 상기 농축물 스트림들(원하지 않는 부산물; 용매)은 역-순환되어 연속/반-연속 공정이 가능하도록 한다.
저온, 연속 또는 반-연속 정제는 생산 비용을 감소시키고(더 적은 에너지 소비), 가공 과정 중 보다 낮은 열적 응력(stress)과 관련된 증가된 생성물 성능뿐만 아니라 증가된 공정 안전성(열적으로 불안정한 잔류물 스트림의 열 폭주 위험이 낮거나/없음)을 이점으로 한다.
상기 막 여과 작업 이전에 저점도 에폭시 수지 또는 에폭시 작용기성 희석제를 상기 미정제 에폭시 수지 피드-스트림 내로 도입함으로써, 복합체 응용을 위한, 개선된 성능(예를 들어, 보다 높은 Tg)의 특유의 신규 에폭시 수지 화합물 또는 사이드 스트림이 수득될 수 있다. 선택되는 상기 저점도 에폭시 수지는 이러한 방식으로 그것의 분자 형상으로 구성되어, 상기 막을 투과하지 않고, 수득되는 높은 화학적 반응성 잔류물을 희석하면서 상기 농축물 스트림 중에 유지되어 그것의 열적 안정성을 증가시킨다.
상기 농축물 스트림 중에 유지되는 상기 저점도 에폭시 수지 또는 에폭시 작용기성 희석제는 상기 높은 화학적 반응성 잔류물의 열적 안정성을 증가시킨다.
[실시예]
하기 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 특정 구현예들을 예시하기 위해 제공된다.
도 1은, 글리시딜 아민 및/또는 다른 에폭시 수지를 정제하기 위해 막 여과 기술을 사용하는 상이하고 가능한 향후 제조 옵션들을 설명한다.
옵션 1(청색 박스 표시)은 단지 하나의 여과 유닛과 최대 5%의 낮은 용매 농도에서 작동한다. 그 투과물은 정제된 글리시딜 아민 EP 498 및 용매를 함유한다. 그 농축물은 미정제 EP499 글리시딜 아민을 함유하고, 분리된 잔류물 및 용매는 상기 막 여과 유닛에 공급되는 피딩(feeding) 탱크 내로 역-순환된다. 상기 낮은 용매 농도(최대 약 5%)는 상기 여과 유닛 이후에 플래셔(옵션 3 - 주황색)를 도입하여 잔류하는 용매로부터 상기 EP498을 추가 정제하는 것을 가능하게 한다. 상기 용매는 각각 용매 탱크 및 상기 농축물 스트림 내로 또한 역-공급될 수도 있다.
옵션 2(녹색)는 다량의 용매(최대 70%)를 필요로 하나, 즉, 옵션 1에 비해 증가된 용매량으로 인해 최적화된 유속(flux rate)/수율로 작동하는 캐스케이드 여과 작업을 설명한다. 그러나, 제 1 막 여과 유닛 이후에 수득되는 다량의 용매는 용매 제거를 위한 플래셔로의 연결을 허용하지 않는다. 더욱이, 상기 정제된 글리시딜 아민 EP498 스트림이 상기 용매로부터 분리되는 제 2 여과 유닛은 캐스케이드 될 필요가 있다. 상기 용매는 상기 제 1 막 여과 유닛의 농축물 스트림 내로 역-공급될 수 있다. 옵션 2에서, 잔류 용매를 또한 제거하기 위해 상기 제 2 여과 유닛 이후 플래셔를 또한 (필요한 경우) 도입할 수 있다.
막
생성물 화합물 및 불순물들의 몰 질량과 매칭되는 공칭 분획 분자량(molecular weight cut-off; MWCO)을 갖는 네 개의 상업용 NF 막들(A4 크기)이 선택되었다: 비극성 용매에 사용하도록 권장되는 세 개의 플랫 시트 중합체성 OSN 막, 즉, PuraMem Performance (Evonik 사), PuraMem 280 (Evonik 사) 및 NF010206 (Solsep 사), 및 한 개의 관형 세라믹 막, 즉, 0.9 nm TiO2 (Inopor 사).
세 개의 중합체성 막은 모두 플랫 시트들[약 100 cm²의 직사각형 쿠폰(coupon)]로서 시험되었으나, 다양한 치수와 표면적을 가진 나권형(spiral-wound) 요소로서 동일하게 이용가능하다. 상기 세라믹 막은 그 내강부(lumen side)에 활성 티타늄 상층을 구비한, 10 mm의 외경, 7 mm의 내경 및 12 cm의 길이를 가진 1-채널 튜브였으며, 약 25cm²의 표면적을 제공한다.
시험 프로토콜
실험적 캠페인의 시작 시, 시험 장비(test rig)의 내부 회로 및 막 하우징을 아세톤을 이용하여 철저히 세정한 후 질소 가스를 사용하여 블로우-건조시켰다.
선택된 막을 그것의 하우징 내에 설치한 후 퀵 컨넥터(quick connector)를 사용하여 여과 장비 내에 장착시켰다. (용매계) 수지 시험 혼합물에 대한 실제 스크리닝 시험 전에, 적어도 50 mL의 순수 벤질 알코올(막 공급업체의 지침에 따름)의 투과에 의해 상기 중합체성 막을 예비컨디셔닝하여(preconditioned) 건조 저장을 위해 사용된 방부제를 세척 제거한 후, 상기 막 쿠폰을 젖은 상태로 유지하였다. 상기 세라믹 막을 예비컨디셔닝 하지 않고 사용하였다.
약 3 L 내지 4 L의 시험 액체를 상기 피드 탱크 내로 첨가하고 약 23℃(벤질 알코올계 수지 혼합물에 대한 시험) 또는 40℃(무-용매 샘플에 대한 시험, 약 5 시간)에서 순환시켰다. 온도 안정화 후, 피드 샘플(약 5 mL)을 취하여 질소 가스를 사용하여 상기 시험 혼합물을 가압하였다. 1 중량% 수지 시험 혼합물의 경우, 각각의 막은 세 개의 TMP(막간 차압, trans membrane pressure), 즉 10 bar, 20 bar 및 30 bar에서 피드 유동을 약 600 L.h-1에서 유지하면서 연속적으로 시험되었다. 플럭스(flux)가 너무 낮아 혼합 투과물 샘플들만 취할 수 있는(첫 번째 액적으로부터의 투과물의 수집) 농축된 피드 혼합물에 대한 실험을 제외하고, 연구된 모든 조건들에 대해 정상-상태 조건들(안정한 플럭스)에서 투과물/농축물 샘플들(약 5 mL)을 취하였다. 샘플링 후, 상기 투과물의 나머지는 상기 피드를 재구성하기 위해 상기 피드 탱크 내에 재도입되었다. 상기 실험들은 낮은 투과물 회수에서 정기적인 여과 모드에서 수행되었기 때문에, 상기 피드 사이드에서 준등농도(quasi iso-concentration) 조건들을 가정할 수 있다. 투과물 플럭스, TMP 및 온도를 실시간으로 모니터링하고 기록하였다.
PuraMem 성능은 다양한 수지 혼합물에 대해 시험되었으며 각각의 시험 혼합물에 대해 새로운(fresh) 예비컨디셔닝된 막 쿠폰이 사용되었다.
수집된 모든 투과물 샘플들은, 약간 황색을 띠는 NF0101206의 샘플들을 제외하고, 시각적으로 무색이었다.
모든 샘플들을 HPLC에 의해 분석하였다. PuraMem 성능 막의 투과물 샘플들 중 원하는 단량체 수지 화합물의 농도는 87% 내지 92% 범위 내에 존재하며, 이것은 상기 미정제 수지 중 생성물 함량(약 77%)보다 현저히 높고 순도 목표(92%)에 근접한 것이다. 그 크로마토그램들은 TMP가 증가함에 따라 체류(retention)가 약간 감소하면서 특히 보다 높은 Mw 불순물들이 높은 수준으로 제거되는 것을 나타낸다. 또한 시험된 다른 막들의 투과물은 목표 수지 생성물이 현저히 풍부하였으나, PuraMem 성능의 투과물과 같은 정도는 아니었다. 상기 시험 후 막 오염의 시각적 징후는 관찰되지 않았다.
도 2는 막 기술을 통한 글리시딜 아민의 정제를 입증하는 시험 결과들을 설명한다. 상이한 압력들에서 EP 499와 선택된 NF 막의 막 분리 투과물 스트림의 HPLC 그래프들이 비교된다.
HPLC 분석을 통해, 정제되지 않은 미정제 글리시딜 아민 EP 499(흑색)는 상이한 압력들(적색 - 10 bar, 청색 - 20 bar, 분홍색 - 30 bar)에서 막 여과를 이용해 고도로 정제(최대 88% 내지 92%)하여 원하는 EP 498 에폭시 수지를 생성할 수 있음이 입증되었다.
약 13 분의 체류 시간(retention time, RT)에서, 상기 선택된 용매(상기 경우에서 벤질 알코올)가 검출된다. 상기 정제된 글리시딜 아민 EP 498은 15 분의 RT에서 용출된다. 20 분 내지 30 분의 RT에서 용출되는 올리고머성 불순물들은 막 여과를 통해 현저히 감소된다. 상이한 압력들에서 상기 여과를 작동하면 유속/수율에 영향을 미치고 및/또는 상기 유속/수율을 향상시키나, 상기 여과 작동의 선택도는 그렇지 않다.
저온 막 여과의 혁신성과 독창성을 입증하기 위해, 여러 경쟁사 샘플들을, 고온 분자 증류 기술을 사용하여 Hexion 사에서 제조한 EP 498과 막 기술을 통해 정제된 재료와 비교하였다.
도 3은 상이한 정제 기술들을 사용하여 정제된 글리시딜 아민 EP 498의 HPLC 트레이스(trace)를 나타낸다. 자주색 크로마토그래프는 막 기술을 사용하여 정제된 재료를 반영한다. 표시된 모든 다른 트레이스들과 비교할 때, 상이한 핑거프린트 트레이스를 분명히 나타낸다.
흑색 및 적색 크로마토그래프는, 물리적 분자 박막 증류 기술을 사용하여 정제된, Hexion 사에 의해 제조된 글리시딜 아민 EP 498에 대해 수득되었다. 상기 적색/흑색 그래프는 시험된 경쟁사 재료들, 예를 들어, 청색, 분홍색 및 녹색으로 나타낸 Synasia 사(Huntsman 사의 기술을 카피함) 등뿐만 아니라 진한 청색으로 반영된 Atul 사의 재료들의 트레이스들과 오버레이(overlay)/매치된다. 따라서 이것은 두 가지 사항들을 증명한다: a) 막 여과 기술에 의해 정제된 수지는 고유한 HPLC 핑거프린트를 나타내고, 및 b) 모든 비교되는 경쟁사들은, 저온 막 여과 기술에 비해 훨씬 높은 열적 응력으로 에폭시 수지를 처리한다는 단점을 갖는 통상적인 물리적 증류 기술을 현재 사용하고 있다.
구체적으로 경쟁사 재료의 경질분 불순물 수준은 막 여과 기술(RT 8 분 내지 12 분)을 통해 정제된 재료에 비해 훨씬 더 높게 검출되었다.
Claims (10)
- 고성능 수지, 열경화성 수지 또는 에폭시 수지 및 보다 구체적으로 글리시딜 아민계 고성능 수지에 대한 연속 또는 반-연속, 저온 정제 방법으로서,
상기 방법은,
- 낮은 용매 농도에서 작동하는 단일 막(membrane) 여과 유닛
- 또는, 높은 용매 농도 내지 중간 용매 농도에서 작동하는 캐스케이드(cascaded) 막 여과 유닛; 및
그 후, 상기 방법 종결 시 상기 정제된 수지 중 용매를 제거하기 위해 플래셔(flasher) 또는 와이핑된(wiped) 박막 증발기 디바이스와 같은 통상적 물리적 증류 유닛을 조합하는 것인,
방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 막 또는 막의 캐스케이드는 중합체성 OSN 막 또는 관형 세라믹 막, 및 이들의 조합들인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 5 중량% 내지 70 중량%의 농도로 사용되는 것인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 사용된 용매는 5 중량% 내지 70 중량%의 농도에서 상기 막과 상용성인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 5 중량% 내지 70 중량%의 농도로 사용되는 상기 용매는 알코올, 케톤, 방향족 용매, 저점도 에폭시 수지 또는 에폭시 작용기성 희석제, 또는 이들의 조합인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합들로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 막 또는 막의 캐스케이드에 적용되는 온도는 실온 내지 70℃인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 정제된, 고성능 수지, 열경화성 수지 또는 에폭시 수지 및 보다 구체적으로 글리시딜 아민계 고성능 수지.
- 고성능 복합체 매트릭스를 생성하기 위해, 섬유 재료와 조합하여 사용되는 제 8 항의 수지를 기반으로 하는 열경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 또는 희석제가 피드-스트림에 첨가되며, 상기 피드-스트림은 상기 막을 투과하지 않고 통상적인 물리적 분자 증류 작업에서 형성된 잔류물(residue) 스트림에 비해 고유한 특성들(예를 들어, 증가된 Tg) 및 증가된 열적 안정성을 갖는, 농축물 스트림에서 새로운 생성물을 형성하도록 구성되는 것인, 방법.
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