KR20130118309A - 에폭시 수지의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20130118309A
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Abstract

지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서, (I) (a) 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, (b) 에피할로히드린, (c) 염기성 작용 물질, (d) 비-루이스산 촉매, 및 (e) 임의로는, 용매의 혼합물을 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계; (II) 단계 (I)에서 생성된 에폭시 수지 조성물에 분리 공정을 수행하여, (A) "경량" 성분, 예를 들어, 존재하는 경우, 에폭시화 반응에 사용된 용매, 미반응된 에피할로히드린, 디(에폭시프로필)에테르와 같은 부생성물; (B) 존재하는 경우, 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질; (C) 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, MGE; (D) 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, DGE를 제거하며, 이때 (E) 잔류하는 지방족 또는 시클로지방족 다관능성 에폭시 수지 생성물이 상기 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)를 50 중량% 이하로 함유하도록 하는 단계; 및 (III) 단계 (II)로부터 단리된 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C), 및 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C)와 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)의 임의의 혼합물을 단계 (I)의 반응 혼합물로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.

Description

에폭시 수지의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING EPOXY RESINS}
본 발명은 2010년 9월 30일에 출원된, 발명의 명칭 "에폭시 수지의 제조 방법"의 미국 특허 가출원 제61/388,085호를 우선권 주장하는 본 출원으로서, 상기 가출원의 교시 사항은 이하에 그 전문이 기재된 것과 같이 본 출원에 포함된다.
본 발명은 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방족 및 시클로지방족 알콜의 에폭시화는, 예컨대, EP 0 121 260에 기재되어 있는 바와 같이, 장기간 관심을 받아 온 분야이다. EP 0 121 260에는, 4급 암모늄 할라이드 촉매를 에피클로로히드린과 함께 사용하여, 시클로헥산디메탄올 (이성질체는 명시하지 않음)을 포함하는 지방족 디올을 상 이동 촉매화 에폭시화시키는 예가 개시되어 있다.
지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질을 에피할로히드린을 사용하여 에폭시화함으로써 지방족 및 시클로지방족 에폭시 수지를 제조하기 위한 화학 반응 및 공정은, 불가능한 것은 아니지만, 완전히 전환시키는 것이 어려우며, 상당량의 부분적 에폭시화 생성물, 예를 들어, 모노글리시딜 에테르 (MGE) (에폭시 수지 조성물의 2 내지 20 중량%)뿐만 아니라 올리고머성 부생성물 (에폭시 수지 조성물의 25 내지 40 중량%)을 생산한다. 미전환된 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 반응물, MGE, 디글리시딜 에테르 (DGE) 생성물 등을 제거하기 위해 증류 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있지만, 일단 제거된, MGE와 같은 부분적으로 에폭시화된 생성물을 처리하는 만족스러운 해결책은 없다.
또 다른 난점은, 회수된 미전환된 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 반응물이 새로운 에폭시화 반응에서 반응물로 재사용될 수 있지만, 회수를 위해 사용되는 대부분의 방법은 오염량의 MGE를 함유하는 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 반응물만을 제공할 수 있을 뿐이다. 마찬가지로, MGE의 제거 및 회수를 위해 사용되는 대부분의 방법은 단지 MGE와 DGE를 둘다 함유하는 생성물만을 생산할 것이다.
이제까지의 방법 중 가장 좋은 것은 지방족 및 시클로지방족 에폭시 수지를 에폭시 수지를 위한 반응성 희석제로 사용하는 것이며, 여기서, 미반응된 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질, MGE, 바람직한 DGE 및 올리고머성 부생성물은 단순히 총 희석제 및 에폭시 수지 조성물에 가하는 것이다. 이러한 방법의 문제점은 (1) 임의의 미반응된 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질에 의해 유도되는 기계적 특성의 감소, 또는 심지어는 열경화 생성물로부터 상기 물질의 용출, (2) MGE의 일관능성에서 비롯되는 경화제 및 쇄 종결제와의 반응성 감소로 인한 기계적 특성의 저하, 및 (3) 올리고머성 부생성물의 존재로 인한, 바람직한 점도를 넘는 높은 점도 및 경화제와의 반응성 감소를 포함한다.
따라서, 임의의 MGE와 미반응된 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질, MGE, 및 MGE와 DGE 분획에 대한 실용적인 최종 용도를 동시에 제공하면서, 에폭시 수지 개량에 저점도 및 고반응성 에폭시 수지 희석제 또는 반응물로서 사용하기 위해, 특별히 DGE를 제공하기 위하여 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 분별할 수 있다면 매우 바람직할 것이다. 상기한 논의는 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 디올인 에폭시화 공정에 중점을 두고 이루어진 것이지만, 용어 "지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질"이란 트리올과 같은 보다 고가의 관능성 물질도 포함하는 것이라는 것에 주목하여야 한다.
본원에 참고로 포함되는 WO/2009/142901은 다양한 에폭시화 공정을 사용하여 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 혼합물로부터 제조된 에폭시 수지 조성물을 기재하고 있다. 또한, WO/2009/142901의 실시예에서는 시스-, 트란스 -1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 각종 증류 등급의 MGE 및 DGE (고순도의 (>99 중량%) DGE를 포함)를 제조하는 방법이 입증되어 있다.
전형적으로, WO2009/142901의 방법에 의해 고순도 DGE 생성물을 제조함에 있어서, WO2009/142901에 개시된 반응 공정 중에 잔류량의 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 디올, MGE, DGE, 및 올리고머 생성물이 형성된다. 따라서, 원하지 않는 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 디올, MGE, 및 임의의 다른 고비점 올리고머 물질을 목적하는 DGE 생성물로부터 제거하기 위하여, WO2009/142901의 에폭시화 공정 후에 전형적으로 증류법이 사용된다. 생성된 고순도 DGE는 그 다음 상기한 개량 화학 반응에 또는 반응성 에폭시 수지 희석제로서 사용될 수 있다.
목적하는 고순도 DGE 생성물이 WO2009/142901 공정에 교시된 바와 같이 증류 칼럼을 사용하여 실질적으로 제거된 후에, 증류 과정으로부터 생성된 원하지 않는 부생성물은 대개 (1) 소량의 MGE를 함유하는, 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 디올 스트림, (2) MGE 스트림, 및 (3) MGE와 DGE의 스트림을 포함한다. 일반적으로, 정제된 DGE의 제조 방법이 산업적으로 실시가능하고 상업적 유용성이 있기 위해서는, 증류 공정으로부터의 함께 생성된 원하지 않는 MGE 함유 분획과 같은, 원하지 않는 부생성물에 대하여 그의 가치를 회복하기 위하여 무언가 유용한 것을 실시하여야만 한다.
시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, 유녹솔 (UNOXOL)™ 디올 [유녹솔™ 시클릭 디알콜은 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)의 등록상표임]의 고순도 DGE를 기재로 한 캔 코팅 수지를 개발하기 위한 광범한 연구가 진행중이다. 유녹솔™ 디올의 에폭시화 규모를 확대하면 일반적으로 고순도 DGE를 회수하기 위한 증류 과정으로부터의 상당량의 MGE 및 MGE/DGE 분획이 생성된다. 캔 코팅 공정을 위한 고순도 DGE를 생산하기 위한 에폭시화 반응 공정에 치명적 영향을 주지 않으면서 증류 과정으로부터 생성된 MGE 및 MGE/DGE 분획을 처리하는 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다.
이제까지는, 예를 들어, 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 증류하여 얻어진 MGE 함유 분획을 이로부터 유용한 생성물을 회수하기 위하여 에폭시화 반응으로 특별히 재순환시키는 것은, 지방족 및 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시화 공정에서는 전에 사용된 적이 없다.
따라서, 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지의 분별로부터 MGE 함유 분획을 회수하고, 이를 MGE를 DGE 또는 다관능성 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지와 같은 유용한 물질로 전환시키는 에폭시화 반응 공정으로 재순환시키는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명에서, "모노글리시딜 에테르-함유 생성물 또는 MGE-함유 생성물"이란 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, 모노글리시딜 에테르 그 자체, 또는 모노글리시딜 에테르-함유 생성물, 즉, MGE와 DGE의 혼합물과 같이, 한 성분으로서 모노글리시딜 에테르를 함유하는 생성물 혼합물을 의미한다. MGE-함유 생성물은 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물을 제조하기 위한 에폭시화 공정 중에 함께 생성된 분획이며, 여기서 에폭시화 공정 후에 함께 생성된 MGE-함유 생성물 분획과 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물의 혼합물은, 함께 생성된 MGE-함유 생성물 분획이 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물로부터 실질적으로 분리되고 단리되도록 추후의 분리 공정을 거친다. 분리 공정은 공지된 수단, 예컨대, 증류 장치 가동에 의해 실시될 수 있다. 함께 생성된 MGE-함유 생성물 분획이, 예를 들어, 증류에 의해 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물로부터 실질적으로 분리된 다음, 생성된 분리/단리된 MGE-함유 생성물 분획, 전형적으로는 증류 공정에서 취해진 하나 이상의 컷 (cut)은 본 발명에 유용한 MGE-함유 생성물을 포함한다.
본 발명은 고순도 DGE 및 다관능성 지방족 또는 시클로지방족 올리고머성 에폭시 수지 생성물을 동시에 회수하는데 사용되는 공정에서 불가피하게 생성되는, 단리된 MGE-함유 생성물을 처리하는 실용적인 기술을 제공한다. 일반적으로 본 발명은 MGE-함유 생성물을 (1) 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물, 및/또는 (2) 다관능성 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지 생성물과 같은 에폭시 수지 생성물로 선택적으로 전환시키는데 사용될 수 있는 특이적 에폭시화 및 재순환 공정을 제공한다.
하나의 광범한 실시양태로서, 본 발명은 MGE 및/또는 MGE 함유 물질을 에폭시화 반응 혼합물로 재순환시키고, MGE 및/또는 MGE 함유 물질의 적어도 일부를 목적하는 DGE 생성물 및/또는 목적하는 PACE 수지 생성물로 선택적으로 전환시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그 방법은
(I) (a) 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, (b) 에피할로히드린, (c) 염기성 작용 물질, (d) 비-루이스 (Lewis) 산 촉매, 및 (e) 임의로는, 용매의 혼합물을 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계;
(II) 단계 (I)에서 생성된 에폭시 수지 조성물에 분리 공정을 수행하여
(A) "경량" 성분, 예를 들어, 존재하는 경우, 에폭시화 반응에 사용된 용매, 미반응된 에피할로히드린, 디(에폭시프로필)에테르와 같은 부생성물;
(B) 존재하는 경우, 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질;
(C) 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, MGE;
(D) 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, DGE를 제거하며, 이때
(E) 잔류하는 PACE 수지 생성물이 상기 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)를 50 중량% 이하로 함유하도록 하는 단계; 및
(III) 단계 (II)로부터 단리된 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C), 및 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C)과 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)의 임의의 혼합물을 단계 (I)의 반응 혼합물로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시 수지로부터 단리된 MGE 또는 MGE와 DGE 분획의 재순환은, 2 이상의 수성 알칼리제 첨가 단계를 사용하는 에폭시화 공정 중 특히 수성 알칼리제 (예를 들어, NaOH) 첨가의 초기 단계의 에폭시화 반응으로 수행된다. 예상외로, DGE 수율을 유지하면서 MGE의 수율 감소 (MGE와 DGE를 합한 전체 수율은 감소)와 함께 PACE 수지의 수율 증가가 얻어졌다 (실시예 1 및 비교 실시예 A 비교).
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시 수지로부터 단리된 MGE 또는 MGE와 DGE 분획의 재순환은, 2 이상의 수성 알칼리제 첨가 단계를 사용하는 에폭시화 공정 중 특히 수성 알칼리제 (예를 들어, NaOH) 첨가의 최종 단계의 에폭시화 반응으로 수행된다. 예상외로, PACE 수지의 수율이 감소되면서, 원하지 않는 MGE의 수율의 감소와 함께 DGE의 수율이 증가 (MGE와 DGE를 합한 전체 수율은 유지)되었다 (실시예 2 및 비교 실시예 B 비교).
본 발명의 재순환 공정은 광범위하게는 지방족 및 시클로지방족 에폭시 수지의 생산에, 특별히 그리고 바람직하게는 비-루이스산 촉매된 에폭시화를 통해 생성되는 에폭시 수지 생산에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법은 유리하게도 (1) PACE 수지의 수율을 증가시키지 않고 DGE의 수율을 최대화하거나, 또는 (2) DGE 수율을 유지하고 PACE 수지의 수율을 증가시키면서 바람직하지 않는 MGE의 수율을 최소화한다. 또한, 본 발명의 재순환 방법은 예상치 못할 정도로 높은 선택성을 나타내며, MGE 또는 MGE와 DGE의 재순환 결과 또 다른 구조가 검출되지 않는다.
캔 코팅 조성물은 동일자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,077호 (발명의 명칭 "코팅 조성물", 발명자 Xin Jin 등, 사건 번호 70207)에 기재되어 있고; 개량된 에폭시 수지 생성물은 동일자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,071호 (발명의 명칭 "개량된 에폭시 수지 조성물", 발명자 Xin Jin 등, 사건 번호 69256)에 기재되어 있으며; 이들 두 문헌은 본 출원에 참고로 포함된다. 상기 미국 특허 출원에 개시된 기술은 고순도 (> 98%) 시클로지방족 DGE, 예를 들어, 유녹솔™ 디올의 DGE의 생산에 관한 것이다.
PACE 수지 (A) 및 그의 제조 방법은 동일자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,059호 (발명의 명칭 "열경화성 조성물 및 그로부터 제조된 열경화물", 발명자 Robert Hefner, Jr., 사건 번호 69907); 및 동일자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,064호 (발명의 명칭 "에폭시 수지 조성물", 발명자 Robert Hefner, Jr., 사건 번호 70043)에 기재되어 있으며, 이들 두 문헌은 본 출원에 참고로 포함된다. 상기 미국 특허 출원에 개시된 기술은, 우수한 내용매성, 내습성, 매마모성, 내충격성 및 내후성 (UV 내성, 초킹 방지)을 갖는 코팅의 제조에 매우 유용하며, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시 수지로부터 PACE 수지를 단리하는 것에 관한 것이다.
지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질을 에피할로히드린 및 비-루이스산 촉매를 사용하여 에폭시화하는 것은, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 또는 그의 중간체, 예를 들어, MGE를 목적하는 DGE로 전환시키는 것을 증가시키려는 시도로 통상적으로 사용되는, 증가된 반응 시간 및/또는 온도 조건에서 조차도 완전한 전환을 얻는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵다. 따라서, 지방족 또는 시클로지방족 디올의 에폭시 수지는 전형적으로는 소량의 (1) 미전환된 지방족 또는 시클로지방족 디올, (2) 지방족 또는 시클로지방족 MGE, (3) 지방족 또는 시클로지방족 DGE, 및 (4) 올리고머성 부생성물 (PACE 수지)을 함유할 것이다. 이러한 에폭시 수지의 각종 성분들을, 예를 들어, 진공 증류를 통해 분할하는 것은 MGE 또는 MGE와 DGE를 함유하는 증류 컷을 가져온다. 이들 MGE 풍부 분획의 재순환 또는 상기 분획의 별도의 최종 용도를 위한 본 발명의 방법 없이는, 생성물 수율과 가치에 있어서의 상당한 손실이 일어날 수 있다. 본 발명은 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실 함유 반응물의 에폭시화에 광범한 용도를 갖는 에폭시화 및 재순환 방법을 제공한다.
본 발명을 설명하고자 하는 목적으로, 도면은 현재 바람직한 것으로 여겨지는 본 발명의 한 형태를 도시하고 있다. 그러나, 본 발명이 도면에 도시된 실시양태로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
도 1은 에폭시 수지 생성물 제조 공정에 있어서 본 발명의 재순환 공정의 하나의 실시양태를 나타낸 개략적 흐름도이다.
도 2는 에폭시 수지 생성물 제조 공정에 있어서 본 발명의 재순환 공정의 또 다른 실시양태를 나타낸 개략적 흐름도이다.
본 발명의 하나의 광범위한 실시양태는 (1) 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물, 및/또는 (2) PACE 수지 생성물과 같은 에폭시 수지의 제조 방법으로서, (I) 에폭시화, (II) 분별, 및 (III) 재순환 공정 단계를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 용어 "모노글리시딜 에테르-함유 생성물 또는 MGE -함유 생성물"은 모노글리시딜 에테르 그 자체, 또는 모노글리시딜 에테르-함유 물질, 즉, MGE와 DGE의 혼합물과 같이, 한 성분으로서 모노글리시딜 에테르를 함유하는 생성물 혼합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 용어 "MGE-함유 생성물"은 "부생성물" 또는 "제2 생성물"로도 교환적으로 사용되며, 제1 에폭시 수지 생성물로부터 단리 및 분리된 MGE-함유 생성물을 의미하며, 여기서, 제1 에폭시 수지 생성물과 제2 MGE-함유 생성물 또는 부생성물은 (i) 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질을, (ii) 에피할로히드린, 및 (iii) 염기성 작용 물질을 사용하여, (iv) 비-루이스산 촉매, 및 임의로는 (v) 1종 이상의 용매 존재하에 에폭시화 반응시킨 결과로서 형성된다.
단리된 MGE-함유 생성물은 (1) "경량" 성분, 예를 들어, 존재하는 경우 에폭시화 반응에 사용된 용매, 미반응된 에피할로히드린, 디(에폭시프로필)에테르와 같은 부생성물; (2) 존재하는 경우 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, (3) 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, DGE; 및 (4) 분리 공정의 바닥 물질로서 잔류하는 PACE 수지 생성물을 제거한 후의 생성물을 포함한다.
본 발명에 유용한 MGE-함유 생성물은 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 특히 상기 WO2009/142901에 기재된 것과 같은 지방족 또는 시클로지방족 디올을 에폭시화하여 제1 에폭시 수지 생성물 스트림을 생성하는 도중에 제2 생성물 스트림으로서 생성된다. 에폭시화 반응 후에, MGE-함유 생성물 (제2 수지 생성물 스트림)은 제1 에폭시 수지 생성물 스트림으로부터 분리 및 단리된다.
도 1에는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 일반적인 공정이 도시되어 있으며, 공정은 일반적으로 도면 번호 (100)으로 표시되어 있다. 도 1은 일련의 에폭시화 단계 (110), (130) 및 (150)과, 각 단계에 후속되는 각각의 세척 단계 (120), (140) 및 (160)을 도시하고 있다. 본 발명 공정에서 사용되는 에폭시화 단계 및 세척 단계의 수는 1, 2 또는 그 이상의 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명이 세 개의 에폭시화 단계 및 세 개의 세척 단계를 포함하는 도 1의 실시양태에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 2개 이상의 단계 (또는 시기)들이 결합되어 하나의 장치 또는 둘 이상의 분리된 장치에 의해 수행될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 공정 (100)은 제1 에폭시화 반응을 수행하기 위해 제1 에폭시화 반응 단계 (110)으로 공급되는, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 공급 스트림 (111), 에피할로히드린 공급 스트림 (112), 비-루이스 산 촉매 공급 스트림 (113) 및 용매 스트림 (114), 및 이와 함께 염기성 작용 물질 공급 스트림 (115) 및 질소와 같은 불활성 가스 스트림 (116)을 포함한다. 재순환된 공급 스트림 (173) (하기 설명)이 또한 제1 에폭시화 반응 단계 (110)으로 향한다. 제1 에폭시화 반응 후에, 제1 단계 (110)으로부터 생성된 제1 에폭시화 생성물 스트림 (117)은 제1 세척 단계 (120)에서 물 스트림 (121)로 세척되며, 수성 폐기 스트림 (122)는 폐기물 회수 공정 (도시되지 않음) 또는 추후 가공을 위한 다른 공정으로 이송된다. 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (123)은 제1 세척 단계 (120)으로부터 배출된다.
제1 세척 단계 (120)으로부터의 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (123)은 제2 에폭시화 단계 (130)으로 보내지며, 여기서 제2 비-루이스산 촉매 공급 스트림 (131), 제2 염기성 작용 물질 공급 스트림 (132) 및 질소와 같은 제2 불활성 가스 스트림 (133)이 제2 에폭시화 반응 단계 (130)으로 공급되어, 제1 세척 단계 (120)으로부터의 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (123)에 대한 추가의 에폭시화 반응이 수행되어 제2 에폭시화 생성물 스트림 (134)을 형성하게 된다. 임의 실시양태에서, 제2 에피할로히드린 스트림 (도시되지 않음) 및 제2 용매 스트림 (도시되지 않음)이 필요에 따라 제2 에폭시화 단계 (130)으로 공급된다. 제2 에폭시화 반응 후에, 제2 단계 (130)으로부터 생성된 제2 에폭시화 생성물 스트림 (134)는 제2 세척 단계 (140) 에서 물 스트림 (141)로 세척되며, 수성 폐기 스트림 (142)는 폐기물 회수 공정 (도시되지 않음) 또는 추후 가공을 위한 다른 공정으로 이송된다. 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (143)은 제2 세척 단계 (140)으로부터 배출된다.
제2 세척 단계 (140)으로부터의 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (143)은 제3 에폭시화 단계 (150)으로 보내지며, 여기서 제3 비-루이스산 촉매 공급 스트림 (151), 제3 염기성 작용 물질 공급 스트림 (152) 및 질소와 같은 제3 불활성 가스 스트림 (153)이 제3 에폭시화 반응 단계 (150)으로 공급되어, 제2 세척 단계 (140)으로부터의 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (143)에 대한 추가의 에폭시화 반응이 수행되어 제3 에폭시화 생성물 스트림 (154)을 형성하게 된다. 임의 실시양태에서, 제3 에피할로히드린 스트림 (도시되지 않음) 및 제3 용매 스트림 (도시되지 않음)이 필요에 따라 제3 에폭시화 단계 (150)으로 공급된다. 제3 에폭시화 반응 후에, 제3 단계 (150)으로부터 생성된 제3 에폭시화 생성물 스트림 (154)는 제3 세척 단계 (160)에서 물 스트림 (161)으로 세척되며, 수성 폐기 스트림 (162)는 폐기물 회수 공정 (도시되지 않음) 또는 추후 가공을 위한 다른 공정으로 이송된다. 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (163)은 제3 세척 단계 (160)으로부터 배출된다.
임의로는 하나의 실시양태에서, 제3 세척 단계 (160)으로부터의 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (163)은 그로부터 경량 성분 (도시되지 않음)을 제거하기 위해 탈휘발 공정 (도시되지 않음)으로 보내져 조질의 에폭시화 생성물 스트림 (도시되지 않음)을 형성할 수 있다. 도 1에 도시된 실시양태에서, 세척된 에폭시화 생성물 스트림 (163)은 분별 공정 (170)으로 보내져, 상부 경량 성분 스트림 (171), 바닥 스트림 (172), 부분적으로 또는 부분적으로/완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 스트림 (173), 및 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 스트림 (174)이 생성된다. 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 스트림 (174)는 정제된 에폭시 수지 생성물로서, 추후의 공정에 사용될 수 있다. 이 실시양태의 바닥 스트림 (172)는 다관능성 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지의 한 예로서, 이 또한 추후 공정에 사용될 수 있다. 도 1에 도시된 실시양태에서, 부분적으로 또는 부분적으로/완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 스트림 (173)은 분별 공정 (170)으로부터 제1 에폭시화 반응 단계 (110)로 재순환된다.
도 2에는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 또 다른 일반적인 공정이 도시되어 있으며, 공정은 일반적으로 도면 번호 (200)으로 표시되어 있다. 도 2에 도시된 실시양태에서, 공정은 도 1에 도시된 것과 유사하며, 동일한 단계, 시기 또는 공정을 나타내기 위하여 도 1에서 사용된 것과 유사한 번호가 도 2에 사용되었다.
도 1에 예시된 공정과 도 2에 예시된 공정 사이의 한 가지 다른 실시양태는 도 2에서 분별 공정 (170)으로부터의 부분적으로 또는 부분적으로/완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 스트림 (175)가 제3 에폭시화 반응 단계 (150)으로 재순환된다는 것을 포함한다. 도시되어 있지는 않지만, 재순환 스트림 (173) 또는 (175)는 도 1 및 도 2에 도시된 모든 단계, 시기 또는 공정 중 하나, 둘 또는 그 이상 또는 모두로 재순환될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 제조 방법을 수행함에 있어서, 당업계 숙련인에게 공지된 통상의 어떠한 장치나 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 장치는 에폭시화 반응기; 회전 증발기와 같은 증발기; 및 증류 장치와 같은 분리기를 사용할 수 있으며, 이들 모두가 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 일반적으로 분리기, 예컨대, 분별 진공 증류 장치 (170)을 사용하여 "경량 성분" 스트림 (171), 비회수된 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 및 올리고머를 포함하는 "바닥" 스트림 (172), 부분적으로 또는 부분적으로/완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 스트림 (173) 또는 (175); 및 고순도 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 생성물 스트림 (174)을 포함하는 수 개의 분류 컷을 생성할 수 있다. 바닥 스트림 (172)는 증류 장치로부터 배출되는 다른 스트림들로부터 분리 및 단리된다. 도 1 및 2에서 스트림 (174)로 도시된 고순도 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 생성물 스트림 (174)는 후속 공정으로 보내져 경화성 조성물 및 그로부터의 열경화물을 형성할 수 있으며; 바닥 스트림 (172)는 후속 공정으로 보내져 경화성 조성물 및 그로부터의 열경화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이들 에폭시 수지 생성물은 열경화성 수지를 제조하기 위한 경화제 및/또는 경화 촉매와 혼합되며, 열경화성 수지는 부분적으로 경화되어 B-스테이지 물질을 형성하거나, 완전히 경화되어 열경화 제품을 형성할 수 있다.
본 발명의 재순환 공정은 제1 단계로서 (i) 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, (ii) 에피할로히드린, (iii) 염기성 작용 물질, (iv) 비-루이스산 촉매, 및 (v) 임의로는, 용매의 혼합물을 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하는 것을 포함하는 에폭시화 단계를 포함한다. 본 발명의 에폭시화 단계 (I)은 하기 일반화된 반응 계획 (기하 이성질체는 도시되지 않음)에 따라 유녹솔 ™ 디올의 에폭시화에 의해 설명될 수 있다:
Figure pct00001
PACE 수지의 구체적인 예는 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지로부터 단리된 지방족/시클로지방족 다관능성 에폭시 수지이다. PACE 수지는 다수의 성분을 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지로부터 단리된 PACE 수지에 있어서, 다음의 성분들이 밝혀졌으며, 상기 에폭시 수지를 제조하는데 사용된 화학 반응 및 공정에 따라서 개개의 생성물 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다 (화학식 구조에서 기하학적 이성질체 및 치환은 표시되지 않았고, 존재하는 다수의 기하학적 이성질체가 화학 명칭으로 표시되지 않았으며, 다른 밝혀지지 않은 성분이 존재할 수 있음):
Figure pct00002
2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-
Figure pct00003
옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-
Figure pct00004
옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
Figure pct00005
시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-
Figure pct00006
2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-
Figure pct00007
옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
소량의 세 가지 이성질체성 모노클로로 화합물이 이 마지막 트리글리시딜 에테르와 함께 용리된다.
PACE 수지의 재-에폭시화는 상기 에폭시 수지를 구성하는 성분들의 분포를 유리하게 변형시키기 위해 사용된다. 따라서, PACE 수지의 재-에폭시화로부터의 이와 같은 새로운 조성의 구체적인 예에서, 재-에폭시화 공정은 골격 내에 2차 히드록실 기를 갖는 디글리시딜 에테르를 상응하는 트리글리시딜 에테르로 전환시킨다:
Figure pct00008
Figure pct00009
대부분의 목적하는 용도에서 재-에폭시화의 목표가 각각의 골격 중의 2차 히드록실 기를 선택적으로 에폭시화시키는 것을 통해 모노히드록시 관능성 디글리시딜 에테르를 상응하는 트리글리시딜 에테르로 완전히 전환시키는 것일 수 있으나, 이들 모노히드록시 관능성 디글리시딜 에테르를 상응하는 트리글리시딜 에테르로 단지 부분적으로 전환시키는 것도 가능하다.
본 발명에 사용될 수 있는 구체적인 에폭시화 공정은 WO 2009/142901뿐만 아니라 동일자에 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,059호 (발명의 명칭 "열경화성 조성물 및 그로부터 제조된 열경화물", 발명자 Robert Hefner, Jr. 등, 사건 번호 69907); 및 동일자에 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,064호 (발명의 명칭 "에폭시 수지 조성물", 발명자 Robert Hefner, Jr., 사건 번호 70043)에 상세히 기재되어 있다. 이들 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 에폭시화는 예컨대, 공비 증류를 통해 물의 전부 또는 일부를 제거하는 방식으로 진공하에 임의로는 부분적으로 또는 완전히 수행될 수 있다. 상기 에폭시화 공정은 전형적으로 (1) 에피할로히드린과 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질을 커플링시키고, (2) 형성된 중간체 할로히드린을 탈할로겐화수소화하는 단계를 포함한다. 공정은, 예를 들어, 상 이동 촉매된 에폭시화 공정, 슬러리 에폭시화 공정, 또는 무수 에폭시화 공정일 수 있다.
에폭시화 공정은 여러 공정 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 에폭시화 공정에 사용되는 온도는 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 50 ℃이다. 에폭시화 공정에 사용되는 압력은 일반적으로 약 0 mm Hg 진공 내지 약 100 psi, 바람직하게는 약 30 mm Hg 진공 내지 약 50 psi, 보다 바람직하게는 약 60 mm Hg 진공 내지 약 대기압 (예를 들어, 760 mm Hg)이다. 에폭시화 공정을 완결하는 시간은 일반적으로 약 1시간 내지 약 120시간, 보다 바람직하게는 약 8시간 내지 약 72시간, 가장 바람직하게는 약 12시간 내지 약 48시간이다.
지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시화는 바람직하게는 복수의 단계로 수행된다. 단일 단계는 염기성 작용 물질 수용액을 다른 반응물, 촉매 및 임의로는 용매에 가하고, 이어서 후반응시키고, 존재하는 경우 침전된 염을 포함하여 생성된 소비된 수상을 분리하는 것을 포함한다. 에폭시화가, 예컨대, 본 발명의 실시예에 사용된 비-루이스산 촉매된 에폭시화 공정과 같이 다단계로 수행되는 경우, 필요한 단계의 수는 사용되는 구체적인 반응 조건, 사용되는 화학양론, 사용되는 반응물 및 촉매의 구조, 및 기타 공지된 변수의 함수로서 달라질 것이다. 예를 들어, 다른 반응 조건은 동등하게 하여 33% 수산화나트륨 수용액을 사용하는 경우 50% 수산화나트륨 수용액을 사용하는 경우에 비하여 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질을 에폭시 수지로 전환시키는 속도가 느려진다. 전형적으로, 최소 2단계가 비-루이스산 촉매된 에폭시화 공정에 사용되며, 실용적으로는 최대 6 단계 이하, 바람직하게는 최대 3 내지 4 단계가 사용된다.
지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 반응물은 어느 것이나 에폭시화에 사용되어 에폭시 수지를 생성할 수 있으며, 이로부터 MGE 및/또는 MGE/DGE가 회수되어 임의의 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 반응물을 사용하는 다른 에폭시화 단계로나 재순환될 수 있다. 본 발명의 에폭시화 공정에 사용될 수 있는 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질은, 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 시클로헥산디알칸올 및 시클로헥센디알칸올, 예를 들어, 바람직한 시클로헥산디알칸올로서 유녹솔™ 디올 (시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올); (b) 시클로헥사놀모노알칸올 및 시클로헥세놀모노알칸올, 예를 들어, 트란스-2-(히드록시메틸)시클로헥사놀 또는 1-페닐-시스-2-히드록시메틸-r-1-시클로헥사놀; (c) 데카히드로나프탈렌디알칸올, 옥타히드로나프탈렌디알칸올 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌디알칸올, 예를 들어, 1,2-데카히드로나프탈렌디메탄올; (d) 비시클로헥산디알칸올 또는 비시클로헥사놀모노알칸올, 예를 들어, 비시클로헥산-4,4'-디메탄올; (e) 브릿지된 시클로헥사놀, 예를 들어, 수소화 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀); (f) 기타 시클로지방족 및 폴리시클로지방족 디올, 모놀 모노알칸올, 또는 디알칸올, 예를 들어, 시클로펜탄-1,3-디올; 또는 (g) 지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, 알콕실화 페놀 반응물; 이들은 동시-계류중인 미국 특허 출원 제61/388,059호 (사건 번호 69907)의 페이지 9 내지 15에 기재된 바와 같으며, 이 페이지는 본원에 원용된다.
본 발명에 유용한 에피할로히드린 성분 (ii); 염기성 작용 물질 성분 (iii); 비-루이스산 촉매 성분 (iv); 및 임의의 용매 성분 (v)은 동시 계류중인 미국 특허 출원 제61/388,059호 (대리인 사건 번호 69907)의 페이지 15 내지 18 (이 페이지들은 본원에 원용됨)에 기재된 것과 동일한 성분들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 재순환 공정은 제2 단계로서 분별 단계를 포함하며, 이 단계는 단계 (I)에서 생성된 에폭시 수지 조성물에 분별 또는 분리 공정을 수행하여 (A) "경량" 성분, 예를 들어, 존재하는 경우, 에폭시화 반응에 사용된 용매, 미반응된 에피할로히드린, 디(에폭시프로필)에테르와 같은 부생성물; (B) 존재하는 경우, 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질; (C) 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, MGE; (D) 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, 예를 들어, DGE를 제거하고, 이때 (E) 잔존하는 PACE 수지 생성물이 상기 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)를 50 중량% 이하로 함유하도록 하는 것을 포함한다.
에폭시 수지를 각종 성분으로 분별 또는 분리하는 임의의 공정 또는 공정 군의 대부분은 신선한 에폭시화 반응으로 재순환시키기 위한 MGE 또는 MGE와 DGE의 혼합물을 제공하는데 사용될 수 있다. 따라서, 방법으로는, 예를 들어, 회전 증발, 분별 진공 증류, 단경로 증류, 충전 칼럼 증류, 스피닝 밴드 (spinning band) 칼럼 증류, 낙하 필름 증류, 와이프트 (wiped) 필름 증류, 스팀 증류를 포함하는 진공 증류; 진공 여과, 중력 여과, 나노여과, 마이크로여과 및 초미세여과를 포함하는 여과; 투과 증발 및 증기 투과를 포함하는 멤브레인 분리, 원심분리, 물 세척 또는 추출, 용매 추출, 초임계 유체 추출, 따르기, 칼럼 크로마토그래피, 정전기 응집, 흡착, 및 기타 공지된 분별 또는 분리 가공 방법 등이 사용될 수 있다. 분별 진공 증류는 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 분별하는 바람직한 방법이다. 낙하 필름 증류 및 와이프트 필름 증류도 마찬가지로 에폭시 수지를 분별하기 위한 바람직한 방법이다.
본 발명의 재순환 공정은 제3 단계로서 재순환 단계를 포함하며, 이 단계는 단계 (II)로부터 단리된 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C), 및 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C)와 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)의 임의의 혼합물을 단계 (I)의 새로운 반응 혼합물로 재순환시키는 것을 포함한다. 따라서, 사용된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 디올인 경우, 단리되어 새로운 에폭시화 반응으로 재순환되는 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 혼합물은 상응하는 MGE 또는 MGE와 DGE의 혼합물로 이루어진다. 전형적으로, MGE와 DGE 혼합물은 분별 또는 분리 방법이 전형적으로 그러한 혼합물을 생성하기 때문에 재순환된다. 따라서, 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질은 100 중량% MGE로부터 작게는 2 중량% MGE를 함유할 수 있으며, 나머지는 DGE이다. 사용된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 트리올인 경우, MGE, DGE 및 트리글리시딜 에테르 (TGE)의 혼합물이 본 발명의 재순환 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 재순환 공정에 있어서, 재순환 지점은 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 전환 정도, 존재하는 각종 에폭시화 생성물의 양, 사용된 수성 알칼리 반응물의 누적량 또는 이들 모두에 의해 추가로 정의될 수 있다.
미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 반응물을 함유하는 분획은 추가로 단계 (I)의 신선한 에폭시화로 재순환 반응에 사용될 수 있다. 이러한 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질은 신선한 에폭시화에서 반응물로 사용되는 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 공급물 일부로서 사용될 수 있다. 따라서, 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (B)와, 임의로는 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (D)를 함유하는 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C)의 혼합물이 단계 (I)의 새로운 반응 혼합물로 재순환될 수 있다. 전형적으로 바람직하지는 않지만, 다른 성분들, 예를 들어, 에폭시화 반응에 불활성인 1종 이상의 용매가 재순환될 생성물의 일부로서 존재할 수 있다.
사용되는 재순환 MGE 또는 MGE와 DGE 생성물의 양은 상기 MGE 또는 MGE와 DGE 생성물의 조성, MGE 또는 MGE와 DGE 생성물의 구조뿐만 아니라 반응기 부피와 같은 실제적인 고려 사항의 함수로서 달라질 수 있다. 따라서, 에폭시화에 사용된 지방족 또는 시클로지방족 반응물 몰 당 약 0.01몰 내지 약 2 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 약 0.8 몰, 가장 바람직하게는 약 0.2 몰 내지 약 0.5 몰의 MGE 또는 MGE와 DGE 혼합물이 전형적으로 재순환 공정에 사용된다.
MGE 또는 MGE와 DGE의 재순환이 2 이상의 수성 알카리제 첨가 단계를 사용하는 에폭시화 공정에서 특히 수성 알칼리제 첨가의 초기 단계의 에폭시화 반응으로 수행될 때, DGE 수율은 유지하면서 MGE 수율이 감소됨과 동시에 PACE 수지의 수율이 증가되었다 (MGE와 DGE를 합한 전체 수율은 감소). MGE 또는 MGE와 DGE의 재순환이 2 이상의 수성 알카리제 첨가 단계를 사용하는 에폭시화 공정에서 특히 수성 알칼리제 첨가의 최종 단계의 에폭시화 반응으로 수행될 때, PACE 수지의 수율은 감소되면서, 바람직하지 않은 MGE의 수율이 감소되는 한편 DGE의 수율이 증가되었다 (MGE와 DGE를 합한 전체 수율은 유지).
<실시예>
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하고 있지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 및 비교 실시예에서 다음과 같은 표준 약어가 사용된다: "GC"는 가스 크로마토그래피를; "MS"는 질량분광측정을; "EEW"는 에폭시드 당량을; "DI"는 탈이온화를; "eq"는 당량을; "wt"는 중량을; "vol"은 부피를; "min"은 분(시간)을; "hr"은 시 (시간)을; "g"는 그램을; "mL"은 밀리리터를; "L"은 리터를; "LPM"은 리터/분을; "μm"는 마이크로미터를; "mm"은 밀리리터를; "m"은 미터를; "cp"는 센티포이즈를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 예를 들어, 다음과 같은 표준 분석 장치 및 방법이 사용되었다:
I.C.I. 콘 앤드 플레이트 (Cone and Plate) 점도
점도를 I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도계 비스코시티 (모델 VR-4540) 상에서 25 ℃에서 측정하였다. 이 방법에서, 0 내지 40 포이즈 스핀들 (모델 VR-4140)이 장착되어 25 ℃에서 평형을 이룬 점도계를 0으로 보정한 다음, 샘플을 가하여 2분 동안 유지한 후 점도를 검사하여 15초 후에 판독을 기록하였다. 1회 이상의 동일한 점도 시험을 시험되는 특정 생성물의 신선한 분취량을 사용하여 완료하였다. 개개의 측정치의 평균을 내었다.
퍼센트 에폭시드/에폭시드 당량 분석
표준 적정법을 사용하여 각종 에폭시 수지의 퍼센트 에폭시드를 측정하였다. 문헌 [Jay, R.R., "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March, 1964)] 참조. 이 방법을 적용함에 있어서, 조심스럽게 칭량한 샘플 (샘플 중량은 0.17 내지 0.25 g)을 디클로로메탄 (15 mL)에 용해시킨 다음, 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 (15 mL)을 가하였다. 생성된 용액을 3 방울의 크리스탈 바이올렛 지시제 (아세트산 중 0.1% w/v)로 처리한 다음, 메트롬 (Metrohm) 665 도시매트 (Dosimat) 타이트레이터 (Brinkmann) 상에서 아세트산 중 0.1 N 퍼클로르산으로 적정하였다. 디클로로메탄 (15 mL) 및 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 (15 mL)으로 이루어진 블랭크의 적정은 용매 백그라운드에 대한 보정을 제공하였다. 퍼센트 에폭시드 및 EEW를 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00010
Figure pct00011
가스 크로마토그래피 분석: 면적 %
일반적인 방법에서, 휴렛 팩커드 (Hewlett Packard) 5890 시리즈 II 플러스 가스 크로마토그래프를 DB-1 모세관 칼럼 (61.4 m X 0.25 mm, 필름 두께 0.25 μm, 애질런트 (Agilent))과 함께 사용하였다. 칼럼을 크로마토그래프 오븐 중 50 ℃ 초기 온도에서 유지시켰다. 주입기 입구 및 화염 이온화 검출기는 300 ℃로 유지하였다. 칼럼을 통한 헬륨 운반 가스 흐름은 1.1 mL/분으로 유지시켰다. 합성 도중 또는 회전 증발로부터의 에폭시 수지의 분석에 대하여, 초기 50 ℃ 오븐 온도에서 12 ℃/분의 가열로 최종 온도 300 ℃에 이르기까지, 잔류 에피클로로히드린, 시클로헥산디메탄올 및 시클로헥산디메탄올의 모노글리시딜 에테르를 포함하는 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 회전 증발에 의해 제거된 것으로 나타났다. PACE 수지의 분석에 대하여, 초기 250 ℃ 오븐 온도에서 13.3 ℃/분의 가열로 최종 온도 300 ℃에 이르기까지, 모든 올리고머성 성분의 용리를 분석 총 50분 이내에 완결하였다. 면적 %로의 GC 분석은 임의의 주어진 성분의 정량적 측정치는 아니다.
GC 분석을 위한 샘플은 에폭시화로부터의 슬러리 생성물 분취량 0.5 mL를 채취하여, 1 mL의 아세토니트릴을 함유하는 바이알에 가하여 제조하였다. 진탕하여 혼합한 다음, 아세토니트릴 중 슬러리의 일부를 1 mL 시린지 (노름 젝트 (Norm-Ject), 모두 폴리프로필렌/폴리에틸렌, 헨케 사스 울프 게엠베하 (Henke Sass Wolf GmBH))에 가하고, 시린지 필터 (아크로디스크 (Acrodisc) CR 13, 0.2 μm PTFE 멤브레인, 폴 코포레이션 (Pall Corporation), 겔만 래보러토리즈 (Gelman Laboratories))를 통과시켜 존재하는 무기 불용성 찌꺼지를 제거하였다.
다관능성 시클로지방족 에폭시 수지 중 잔류하는 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 중량%을 위한 내부 표준화 가스 크로마토그래피 분석
PACE 수지 (증류 포트) 생성물 중에 잔류하는 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르의 GC 분석을 위하여 단일점 내부 표준 방법을 개발하였다. 시클로헥산온은 에폭시화 생성물의 분석에서 관찰되는 어떠한 다른 성분과도 체류 시간이 다르므로 내부 표준으로 선택되었다. 내부 표준을 사용한 분석에 있어서, 초기 50 ℃ 오븐 온도에서 12 ℃/분의 가열로 최종 온도 300 ℃로 가열하였다. 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르의 표준에 대하여, 증류 컷을 사용하였다. 이 증류 컷은 0.71 중량%의 모노글리시딜 에테르 및 99.29 중량%의 디글리시딜 에테르를 함유하였다. 0.2500 g의 디글리시딜 에테르의 표준의 샘플, 0.7500 g의 아세토니트릴 및 5 μL의 시클로헥산온 (0.0047 g)을 유리 바이알에 가하였다. 가스 크로마토그래프 중에 3회의 별도의 주입을 수행하였으며, 수득된 면적 카운트를 시클로헥산온에 대해서 또한 디글리시딜 에테르에 대해서 평균하였다. 이 데이터를 사용하여 내부 반응 인자를 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00012
분취량 (약 0.2500 g)의 PACE 수지, 아세토니트릴 (약 0.7500 g) 및 시클로헥산온 (5 μL, 약 0.0047 g)을 유리 바이알에 가하고, GC로 분석하였다. GC 분석으로부터의 데이터 및 내부 반응 인자를 사용하여 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00013
비교 실시예 A - 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지의 2단계 합성
시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (유녹솔™ 디올)의 에폭시화 를 2 단계의 수성 수산화나트륨 첨가를 사용하여 수행하고, 분별 진공 증류하여 에폭시 수지 성분을 분리하였다:
A. 에폭시화 반응
5 L, 4목 유리 둥근바닥 반응기에 유녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 몰, 6.0 히드록실 당량), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 몰, 2:1 에피클로로히드린:유녹솔™ 디올 히드록실 당량비), 톨루엔 (2.5 L) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 몰)를 기재된 순서대로 넣었다 [유녹솔™ 시클릭 디알콜은 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)의 등록 상표임]. 반응기에 응축기 (0 ℃로 유지), 온도계, 클라이젠 (Claisen) 어댑터, 및 오버헤드 질소 유입구 (1 LPM N2 사용), 및 교반기 어셈블리 (테플론 (Teflon)™ 패들, 유리 축, 변속 모터)를 추가로 장착하였다 [테플론TM 플루오로카본 수지는 이. 아이. 듀폰 드 네모어스 (E.I. duPont de Nemours)의 등록상표임]. 제어기는 반응기 내 온도계에 등록된 온도를 모니터링하고, 반응기 아래에 위치된 가열 맨틀 (mantle)을 통한 가열뿐만 아니라 반응기 외부에 위치된 한 쌍의 팬에 의한 냉각을 제공하였다. 초기 첨가를 위하여 DI 수 (360 g)에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 25 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 40 ℃로 가열되게 두었으며, 필요에 따라 팬으로 냉각시켜 그 온도를 유지시켰다. 130분 후에, 42.3 %의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도를 초기에 39 내지 40 ℃로 하였으며, 나머지 수산화나트륨 수용액 첨가 시간 동안 그 온도 범위를 유지시켰다. 수산화나트륨 수용액 첨가는 총 248분을 요하였다. 16시간의 후반응 후에, 온도는 26 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 반응기 중에 잔류하는 염 및 잔여 톨루엔에 1.5 L의 DI 수를 가하였다. 2 L 분리 펀넬에 가하여 침강시킨 후, 톨루엔 층을 염 수용액으로부터 분리하여 회수하고, 이를 따라낸 유기층과 다시 합하였다. 수층은 폐기물로 폐기하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 4.51 면적%의 경량 성분, 2.32 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 43.14 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.14 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 45.83 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 4.06 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.1915 몰)와 함께 다시 반응기로 가하였다. DI 수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 24 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 가열되게 두었다. 120분 후에, 100%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도가 최대 34.5 ℃에 이르게 하였다. 16.2시간의 후반응 후에, 온도는 24 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 반응기 중에 잔류하는 염 및 잔여 톨루엔에 1.0 L의 DI 수를 가하였다. 2 L 분리 펀넬에 가하여 침강시킨 후, 톨루엔 층을 염 수용액으로부터 분리하여 회수하고, 이를 따라낸 유기층과 다시 합하였다. 수층은 폐기물로 폐기하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 5.16 면적%의 경량 성분, 0.27 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 13.64 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.26 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 73.68 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 6.99 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
B. 에폭시 수지 생성물 단리
제2차 수산화나트륨 수용액 첨가와의 반응으로부터 수층을 제거한 후, 유기층을 한 쌍의 분리 펀넬에 똑 같이 나누어, 각 분리 펀넬의 내용물을 격렬하게 진탕하면서 DI 수 (400 mL)로 세척하였다. 세척된 생성물을 2시간 동안 침강하도록 두고, 수층을 제거하여 폐액으로 폐기하였다. 제2 세척을 상기한 방법으로 완료하고, 수층과 유기층을 분해하기 위하여 밤새 (20 시간) 침강시켰다. 합한 뿌연 유기 용액을 600 mL 프릿 유리 펀넬 중 무수 과립상 황산나트륨 베드를 통과시켜 투명한 여액을 제공하였다.
최대 오일욕 온도 106 ℃로 2.4 mm Hg 최종 진공을 사용하여 여액을 회전 증발시킨 결과 벌크량의 휘발성 성분을 제거하였다. 총 731.45 g의 밝은 노랑의 투명 액체가 회전 증발 완료 후에 회수되었다. 용매 (아세토니트릴)을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 14.37 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.20 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 81.98 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 3.45 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다. 이와 같이, GC 분석 결과 잔여 에피클로로히드린을 포함하는 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 제거된 것으로 나타났다.
C. 분별 진공 증류
일부량 (730.72 g)의 회전 증발로부터의 생성물을 자기 교반기와 포트 온도 모니터링을 위한 온도계가 장착된 1 L, 3목 유리 둥근바닥 반응기에 가하였다. 일체형으로 통합된 진공 자켓 비그로 (Vigreux) 증류 칼럼과 헤드를 반응기에 부착시켰다. 증류 칼럼은 작동 모드에 따라서 공칭 9 내지 18개의 이론적 플레이트를 제공하였다. 증류 헤드에는 오버헤드 온도계, 기냉식 냉각기, 리시버 및 진공 테이크오프 (takeoff)가 장착되어 있었다. 진공 펌프를 액체 질소 트랩 및 인-라인 디지털 열전도 진공 게이지와 함께 사용하였다. 교반을 시작하고 최대 진공을 건 다음, 자동 온도 조절되는 가열 맨틀을 사용하여 가열을 점차적으로 증가시켰다. 깨끗한 리시버를 사용하여 각 증류 컷을 모았다. 증류 도중 초기 증류 컷을 취하여 시클로헥산디메탄올 비등점 미만에서 비등하는 모든 성분, 모든 미반응된 시클로헥산디메탄올 및 벌크량의 모노글리시딜 에테르를 순차적으로 제거하였다. 증류로부터 얻어진 각 분획에 대하여 GC 분석을 수행하여 MGE 및 DGE 중량%를 얻었다. MGE 및 DGE의 총량을 사용하여 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 반응물에 기초한 각 성분의 수율을 계산하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 디글리시딜 에테르를 선택적으로 제거하도록 한 최종 증류 컷은 증류 포트 내에 올리고머성 생성물 (215.32 g)을 남겼다. 회전 증발로부터 회수된 총 에폭시 수지에 대한 표준화는 215.54 g의 올리고머를 나타냈다. 시클로헥산온 내부 표준을 사용한 GC 분석 결과, 올리고머는 잔여의 5.51 중량%의 디글리시딜 에테르와 나머지는 올리고머를 함유하는 것으로 나타났다. 잔여 DGE에 의해 기여되는 중량을 제거한 후, DGE-무함유 올리고머의 표준화된 중량은 203.66 g이었다. 아세토니트릴 용매 및 디글리시딜 에테르와 관련된 피크를 제거하기 위해 표준화한 후, GC 분석은 다수의 이성질체를 함유하는 다음의 올리고머성 성분들을 나타냈다:
4.52 면적%의 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]- 및
옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
20.39 면적%의 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-
1.44 면적%의 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)- [(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-
22.03 면적%의 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-
51.62 면적%의 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
적정 결과 EEW는 197.1을 나타내었다. I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도는 3472 cp였다.
실시예 1 - 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지의 2단계 합성, 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 모노글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르의 단계 1로의 재순환
시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (유녹솔™ 디올)의 에폭시화 를 2 단계의 수성 수산화나트륨 첨가를 사용하여 수행하고, 이때 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE 및 DGE를 단계 1로 재순환시키며, 이어서 분별 진공 증류에 의해 에폭시 수지 성분을 분리하였다:
A. 에폭시화 반응
5 L, 4목 유리 둥근바닥 반응기에 유녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 몰, 6.0 히드록실 당량), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 몰, 2:1 에피클로로히드린:유녹솔™ 디올 히드록실 당량비), 톨루엔 (2.5 L) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 몰), 및 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 모노글리시딜 에테르 (63.42 g, 0.3167 몰) 및 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 (150.88 g, 0.5886 몰)로 이루어진 재순환 스트림을 기재된 순서로 넣었다. 반응기는 상기 비교 실시예 A에서 구체적으로 기재된 바와 같이 추가의 장치가 장착되었다. 초기 첨가를 위하여 DI 수 (360 g)에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 22 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 40 ℃로 가열되게 두었으며, 필요에 따라 팬으로 냉각시켜 그 온도를 유지하였다. 92분 후에, 43.2%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도를 초기에 39 내지 40 ℃로 하였으며, 그 온도 범위를 나머지 수산화나트륨 수용액 첨가 시간 동안 유지시켰다. 수산화나트륨 수용액 첨가는 총 222분을 요하였다. 15.8시간의 후반응 후에, 온도는 27.5 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 2.91 면적%의 경량 성분, 2.15 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 36.05 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.17 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 56.34 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 2.38 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.1915 몰)와 함께 다시 반응기로 가하였다. DI 수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 24 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 가열되게 두었다. 135분 후에, 100%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도가 최대 34.5 ℃에 이르게 하였다. 16.35 시간의 후반응 후에, 온도는 24 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 6.73 면적%의 경량 성분, 0.29 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 12.95 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.29 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 77.55 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 2.19 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
B. 에폭시 수지 생성물 단리
반응으로부터의 수층을 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 최대 오일욕 온도 100 ℃로 2.7 mm Hg 최종 진공을 사용하여 여액을 회전 증발시킨 결과 벌크량의 휘발성 성분을 제거하였다. 총 964.46 g의 밝은 노랑의 투명 액체가 회전 증발 완료 후에 회수되었다. 용매 (아세토니트릴)를 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 12.58 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.24 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 83.12 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 4.06 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다. 이와 같이, GC 분석 결과 잔여 에피클로로히드린을 포함하는 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 제거된 것으로 나타났다.
C. 분별 진공 증류
일부량 (964.27 g)의 회전 증발로부터의 생성물을 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 재순환 단계에서 가한 MGE 및 DGE의 양을 제거한 후 MGE 및 DGE의 양을 사용하여 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 반응물에 기초한 각 성분의 수율을 계산하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 디글리시딜 에테르를 선택적으로 제거하도록 한 최종 증류 컷은 증류 포트 내에 올리고머성 생성물 (283.86 g)을 남겼다. 회전 증발로부터 회수된 총 에폭시 수지와 관련된 표준화는 283.92 g의 올리고머를 나타냈다. 시클로헥산온 내부 표준을 사용한 GC 분석 결과, 올리고머는 잔여의 7.67 중량%의 디글리시딜 에테르와 나머지는 올리고머를 함유하는 것으로 나타났다. 잔여 DGE에 의해 기여되는 중량을 제거한 후, DGE-무함유 올리고머의 표준화된 중량은 262.14 g이었다. 아세토니트릴 용매 및 디글리시딜 에테르와 관련된 피크를 제거하기 위해 표준화한 후, GC 분석은 다수의 이성질체를 함유하는 다음의 올리고머성 성분들을 나타냈다:
2.97 면적%의 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]- 및
옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
18.91 면적%의 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-
2.31 면적%의 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)- [(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-
27.24 면적%의 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-
48.57 면적%의 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
적정 결과 EEW는 198.1을 나타내었다. I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도는 3316 cp였다.

특성		 실시예 1
(2-단계 에폭시화
MGE/DGE 재순환)		 비교 실시예 A
(2-단계 에폭시화)
CHDM 전환율(%) >99.95 >99.95
MGE 수율(%) 5.1 11.7
DGE 수율(%) 59.0 58.6
합한 MGE/DGE 수율 (%) 64.1 70.3
포트 중 잔여 DGE (중량%) 7.67 5.51
포트 (PACE 수지) - 잔여 DGE (g) 262.14 203.66
EEW PACE 수지 198.1 197.1
I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도
PACE 수지 (cp/25 ℃)		 3316 3472
표 1에 주어진 데이터를 비교한 결과, 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지로부터 단리된 MGE 및 DGE 함유 분획을 특히 수성 알칼리제 첨가의 초기 단계의 에폭시화 반응으로 재순환시키는 것의 유리한 효과가 입증되었다. PACE 수지의 수율 증가 (재순환이 있는 경우 262.14 g, 재순환이 없는 경우 203.66 g)가 MGE의 수율 감소 (재순환이 있는 경우 5.1%, 재순환이 없는 경우 11.7%)와 동시에 이루어지는 한편, DGE 수율은 유지되었다 (재순환이 있는 경우 58.6%, 재순환이 없는 경우 59.0%). 비교 실시예 A 대 실시예 1의 각 올리고머 성분에 대해 주어진 GC MS 데이터를 비교한 결과, 이러한 PACE 수지의 조성이 재순환 공정에서도 본질적으로 유지되는 것으로 나타났으며, 재순환 공정의 결과 새로운 성분이 검출되지는 않았다.
비교 실시예 B - 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지의 3단계 합성
시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (유녹솔™ 디올)의 에폭시화 를 3단계의 수성 수산화나트륨 첨가를 사용하여 수행하고, 분별 진공 증류에 의해 에폭시 수지 성분을 분리하였다:
A. 에폭시화 반응
5 L, 4목 유리 둥근바닥 반응기에 유녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 몰, 6.0 히드록실 당량), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 몰, 2:1 에피클로로히드린:유녹솔™ 디올 히드록실 당량비), 톨루엔 (2.5 L) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 몰)를 기재된 순서로 넣었다. 반응기는 상기 비교 실시예 A에서 구체적으로 기재된 바와 같이 추가의 장치가 장착되었다. 초기 첨가를 위하여 DI 수 (360 g)에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 21 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 40 ℃로 가열되게 두었으며, 필요에 따라 팬으로 냉각시켜 그 온도를 유지하였다. 55분 후에, 25%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도를 초기에 39 내지 40 ℃로 하였으며, 그 온도 범위를 나머지 수산화나트륨 수용액 첨가 시간 동안 유지시켰다. 수산화나트륨 수용액 첨가는 총 280분을 요하였다. 14.3시간의 후반응 후에, 온도는 30 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 2.44 면적%의 경량 성분, 2.79 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 39.77 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.12 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 50.91 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 3.73 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.1915 몰)와 함께 다시 반응기로 가하였다. DI 수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 23.5 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 가열되게 두었다. 105분 후에, 91.7%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도가 최대 34.5 ℃에 이르게 하고, 그 온도 범위를 수산화나트륨 첨가 나머지 시간 동안 유지시켰다. 16.2시간의 후반응 후에, 온도는 24 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 3.02 면적%의 경량 성분, 0.22 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 10.83 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.26 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 79.56 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 5.96 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (10.91 g, 0.0985 몰)와 함께 다시 반응기로 가하였다. DI 수 (90 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (90 g, 2.25 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 24 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 가열되게 두었다. 25분 후에, 37.5%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도가 최대 25 ℃에 이르게 하고, 그 온도 범위를 수산화나트륨 첨가 나머지 시간 동안 유지시켰다. 17.0시간의 후반응 후에, 온도는 23 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 4.28 면적%의 경량 성분, 0.03 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 4.93 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.28 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 81.47 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 8.85 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
B. 에폭시 수지 생성물 단리
반응으로부터의 수층을 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 최대 오일욕 온도 100 ℃로 4.1 mm Hg 최종 진공을 사용하여 여액을 회전 증발시킨 결과 벌크량의 휘발성 성분을 제거하였다. 총 742.92 g의 밝은 노랑의 투명 액체가 회전 증발 완료 후에 회수되었다. 용매 (아세토니트릴)을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 4.84 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.51 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 88.00 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 6.61 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다. 이와 같이, GC 분석 결과 잔여 에피클로로히드린을 포함하여 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 제거된 것으로 나타났다.
C. 분별 진공 증류
일부량 (741.62 g)의 회전 증발로부터의 생성물을 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 디글리시딜 에테르를 선택적으로 제거하도록 한 최종 증류 컷은 증류 포트 내에 올리고머성 생성물 (238.98 g)을 남겼다. 올리고머성 생성물을 디클로로메탄 (250 mL) 중에 용해시킨 다음, 분리 펀넬에 가하고, DI 수 (100 mL)로 세척하였다. 분리 펀넬로부터 회수된 유기 용액을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 중간 프릿 유리 펀넬을 통하여 여과시켰다. 여액을 최대 오일욕 온도 100 ℃로 5.7 mm Hg 최종 진공을 사용하여 회전 증발시킨 결과 디클로로메탄이 제거되었다. 25 ℃로 냉각시킨 후에, 올리고머성 생성물을 중간 프릿 유리 펀넬에 팩킹된 규조토 상으로 여과시켜 투명한 노란 액체를 수득하였다. 시클로헥산온 내부 표준을 사용하여 GC 분석 결과, 올리고머는 잔여의 6.60 중량%의 디글리시딜 에테르와 나머지는 올리고머를 함유하는 것으로 나타났다. 아세토니트릴 용매 및 디글리시딜 에테르와 관련된 피크를 제거하기 위한 표준화 후, GC 분석은 다수의 이성질체를 함유하는 다음의 올리고머성 성분들을 나타냈다:
3.16 면적%의 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]- 및
옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
23.47 면적%의 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-
0.27 면적%의 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)- [(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-
12.56 면적%의 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-
60.54 면적%의 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
적정 결과 EEW는 187.3을 나타내었다. I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도는 2946 cp였다.
실시예 2 - 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지의 3단계 합성, 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 모노글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르의 단계 3으로의 재순환
시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (유녹솔™ 디올)의 에폭시화 를 3 단계의 수성 수산화나트륨 첨가를 사용하여 수행하고, 이때 단계 3으로 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE 및 DGE의 재순환을 하였으며, 이어서 분별 진공 증류로 에폭시 수지 성분을 분리하였다:
A. 에폭시화 반응
5 L, 4목 유리 둥근바닥 반응기에 유녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 몰, 6.0 히드록실 당량), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 몰, 2:1 에피클로로히드린:유녹솔™ 디올 히드록실 당량비), 톨루엔 (2.5 L) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 몰)를 기재된 순서로 넣었다. 반응기는 상기 비교 실시예 A에서 구체적으로 기재된 바와 같이 추가의 장치가 장착되었다. 초기 첨가를 위하여 DI 수 (360 g)에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 21.5 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 40 ℃로 가열되게 두었으며, 필요에 따라 팬으로 냉각시켜 그 온도를 유지하였다. 182분 후에, 75.0 %의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도를 초기에 39 내지 40 ℃로 하였으며, 그 온도 범위를 나머지 수산화나트륨 수용액 첨가 시간 동안 유지시켰다. 수산화나트륨 수용액 첨가는 총 252분을 요하였다. 14.8시간의 후반응 후에, 온도는 24.5 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 5.08 면적%의 경량 성분, 2.51 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 42.83 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.20 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 46.11 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 3.27 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
유기층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.0958 몰)와 함께 다시 반응기로 가하였다. DI 수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 23.5 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 가열되게 두었다. 88분 후에, 62.5%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응 온도가 최대 31 ℃에 이르게 하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가는 총 195분을 요하였다. 14.75 시간의 후반응 후에, 온도는 22 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 4.45 면적%의 경량 성분, 0.22 면적%의 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 14.35 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.36 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 77.41 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 3.21 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
유기층을 반응기에 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (10.91 g, 0.0985 몰) 및 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE (27.98 g, 0.1397 몰)와 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE (162.66 g, 0.6346 몰)로 이루어진 재순환 스트림과 함께 기재된 순서대로 넣었다. DI 수 (90 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (90 g, 2.25 몰)을 사이드 암 배기구가 있는 첨가 펀넬에 가하고, 둥근 유리 스토퍼로 밀봉한 다음, 반응기에 부착하였다. 교반을 시작하여 25 ℃ 혼합물을 얻고, 수산화나트륨 수용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물은 수산화나트륨 수용액 첨가 도중 자발적으로 가열되게 두고, 반응 온도 25 ℃를 전체 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 유지시켰다. 수성 수산화나트륨의 첨가는 총 60분을 요하였다. 52분의 후반응 후에, 반응 온도는 최대 26 ℃에 달하였다. 17.1시간의 후반응 후에, 온도는 22.5 ℃로 저하되었으며, 교반을 멈추고, 반응기 내용물이 침강하도록 두었다. 반응기로부터 유기층을 따라 낸 다음에, 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 4.93 면적%의 경량 성분, 미반응된 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (검출되지 않음), 5.07 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.52 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 84.87 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 4.61 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다.
B. 에폭시 수지 생성물 단리
반응으로부터의 수층을 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 최대 오일욕 온도 100 ℃로 2.95 mm Hg 최종 진공을 사용하여 여액을 회전 증발시킨 결과 벌크량의 휘발성 성분을 제거하였다. 총 942.10 g의 밝은 노랑의 투명 액체가 회전 증발 완료 후에 회수되었다. 용매 (아세토니트릴)을 제거하기 위한 표준화 후의 GC 분석 결과, 5.38 면적%의 모노글리시딜 에테르, 0.40 면적%의 디글리시딜 에테르 피크와 관련된 한 쌍의 성분, 89.44 면적%의 디글리시딜 에테르, 및 4.76 면적%의 GC 분석 조건하에 휘발성인 올리고머가 존재하는 것으로 나타났다. 이와 같이, GC 분석 결과 잔여 에피클로로히드린을 포함하여 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 제거된 것으로 나타났다.
C. 분별 진공 증류
일부량 (940.58 g)의 회전 증발로부터의 생성물을 상기 비교 실시예 A에 상세히 기재된 바와 같이 처리하였다. 재순환 단계에서 가한 MGE 및 DGE의 양을 제거한 후의 MGE 및 DGE의 양을 사용하여 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 반응물에 기초한 각 성분의 수율을 계산하고, 결과를 표 2에 나타내었다. 디글리시딜 에테르를 선택적으로 제거하도록 한 최종 증류 컷은 증류 포트 내에 올리고머성 생성물 (231.46 g)을 남겼다. 회전 증발로부터 회수된 총 에폭시 수지와 관련된 표준화는 231.83 g의 올리고머를 나타냈다. 전체 증류 공정의 프로파일을 부록 IV에 요약하였다. 증류로부터 모아진 각 분획에 대하여 GC 분석을 수행하여 MGE 및 DGE 중량%를 수득하였다. 시클로헥산온 내부 표준을 사용한 GC 분석 결과, 올리고머는 잔여의 4.85 중량%의 디글리시딜 에테르와 나머지는 올리고머를 함유하는 것으로 나타났다. 잔여 DGE에 의해 기여되는 중량을 제거한 후, DGE-무함유 올리고머의 표준화된 중량은 220.59 g이었다. 아세토니트릴 용매 및 디글리시딜 에테르와 관련된 피크를 제거하기 위한 표준화 후, GC 분석은 다수의 이성질체를 함유하는 다음의 올리고머성 성분들을 나타냈다:
2.89 면적%의 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]- 및
옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
19.16 면적%의 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-
0.24 면적%의 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)- [(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-
12.84 면적%의 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-
64.87 면적%의 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-
적정 결과 EEW는 188.1을 나타내었다. I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도는 3104 cp였다.

특성		 실시예 2
(3-단계 에폭시화
MGE/DGE 재순환)		 비교 실시예 B
(3-단계 에폭시화)
CHDM 전환율(%) 100 100
MGE 수율(%) 2.52 5.81
DGE 수율(%) 68.45 65.53
합한 MGE/DGE 수율 (%) 70.97 71.34
포트 중 잔여 DGE (중량%) 4.85 5.55
포트 (PACE 수지) - 잔여 DGE (g) 220.23 235.00
EEW PACE 수지 188.1 187.3
I.C.I. 콘 앤드 플레이트 점도
PACE 수지 (cp/25 ℃)		 3104 2946
표 2에 주어진 데이터를 비교한 결과, 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지로부터 단리된 MGE 및 DGE 함유 분획을 특히 수성 알칼리제 첨가의 최종 단계의 에폭시화 반응으로 재순환시키는 것의 유리한 효과가 입증되었다. PACE 수지의 수율 감소 (재순환이 있는 경우 220.23 g, 재순환이 없는 경우 235.00 g)가 MGE의 수율 감소 (재순환이 있는 경우 2.52%, 재순환이 없는 경우 5.81%)와 동시에 이루어지는 한편, DGE 수율은 증가하였다 (재순환이 있는 경우 68.45%, 재순환이 없는 경우 65.53%). 비교 실시예 B 및 실시예 2의 각 올리고머 성분에 대해 주어진 GC 및 MS 데이터를 비교한 결과, 이러한 PACE 수지의 조성이 재순환 공정에서도 본질적으로 유지되는 것으로 나타났으며, 재순환 공정의 결과 새로운 성분이 검출되지는 않았다.

Claims (17)

  1. (I) (i) 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질, (ii) 에피할로히드린, (iii) 염기성 작용 물질, (iv) 비-루이스 산 촉매, 및 (v) 임의로는, 용매의 혼합물을 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계;
    (II) 단계 (I)에서 생성된 에폭시 수지 조성물에 분리 공정을 수행하여, 적어도 (A) 존재하는 경우, "경량" 성분의 분획; (B) 존재하는 경우, 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 분획; (C) 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 분획; (D) 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 분획, 및 (E) 올리고머성 다관능성 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 물질의 분획을 생성하는 단계; 및
    (III) 단계 (II)로부터의 (a) 단리된 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 성분 (C), 및/또는 (b) 부분적으로 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 (C)와 완전히 에폭시화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 성분 (D)의 혼합물, 및/또는 (c) 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 성분 (B)와 성분 (C)의 혼합물, 및/또는 (d) 성분 (B), (C) 및 (D)의 혼합물을, 임의로는 불활성 용매를 가하여 단계 (I)의 반응 혼합물로 재순환시키는 단계를 포함하는, 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시 수지로부터 단리된 모노글리시딜 에테르 및/또는 모노글리시딜 에테르와 디글리시딜 에테르 분획의 재순환이 2 이상의 수성 알칼리제 첨가 단계를 사용하는 에폭시화 공정에서 특히 수성 알칼리제 첨가의 초기 단계의 에폭시화 반응으로 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의 에폭시 수지로부터 단리된 모노글리시딜 에테르 및/또는 모노글리시딜 에테르와 디글리시딜 에테르 분획의 재순환이 2 이상의 수성 알칼리제 첨가 단계를 사용하는 에폭시화 공정에서 특히 수성 알칼리제 첨가의 최종 단계의 에폭시화 반응으로 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 1종 이상의 시클로헥산디알칸올, 시클로헥센디알칸올, 시클로헥사놀모노알칸올, 시클로헥세놀모노알칸올, 데카히드로나프탈렌디알칸올, 옥타히드로나프탈렌디알칸올; 1,2,3,4 -테트라히드로나프탈렌디알칸올; 또는 브릿지된 시클로헥사놀을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 디시클로펜타디엔디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 노르보르난디메탄올, 시클로옥탄디메탄올, 시클로옥텐디메탄올, 시클로옥타디엔디메탄올, 펜타시클로데칸디메탄올, 비시클로옥탄디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비시클로헵텐디메탄올, 디시클로펜타디엔디올, 노르보르넨디올, 노르보르난디올, 시클로옥탄디올, 시클로옥텐디올, 시클로옥타디엔디올, 시클로헥산디올, 시클로헥센디올, 시클로펜탄-1,3-디올; 비시클로펜탄-1,1'-디올; 데카히드로나프탈렌-1,5-디올; 트란스,트란스-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1,8-디올; 5-메틸롤-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 3-메틸-2,2-노르보르난디메탄올; 5-노르보르넨-2,3-디메탄올; 노르보르난-2,3-트란스-디메탄올; 퍼히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3-트란스-디메탄올; 퍼히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3-트란스-디메탄올; 5-노르보르넨-2,3-디메탄올; 노르보르난올모노메탄올; 및 노르보르넨올을 포함하는, 시클로지방족 또는 폴리시클로지방족 디올, 모노올 모노알칸올 또는 디알칸올로 이루어진 군으로부터 추가로 선택될 수 있는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 지방족 히드록실 함유 물질이 에톡실화 카테콜, 에톡실화 레소르시놀, 에톡실화 히드로퀴논 및 에톡실화 비스페놀 A를 포함하는 알콕실화 페놀성 반응물; 에톡실화 수소화 비스페놀 A를 포함하는 수소화 방향족 페놀성 반응물의 알콕실화 생성물; 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤 프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 고급 알콕실화 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 및 1,12-도데칸디올로 이루어진 군으로부터 추가로 선택될 수 있는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 1종 이상의 시클로헥산디알칸올 또는 시클로헥센디알칸올을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질이 시스-, 트란스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 시스-, 트란스-1,2-시클로헥산디메탄올; 시스-, 트란스-1,3-시클로헥산디메탄올; 시스-, 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올; 메틸 치환된 시클로헥산디메탄올 (4-메틸-1,2-시클로헥산디메탄올 또는 4-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올 포함); 1,1-시클로헥산디메탄올; 시클로헥센디메탄올 (3-시클로헥센-1,1-디메탄올 포함); 3-시클로헥센-1,1-디메탄올, 6-메틸-; 4,6-디메틸-3-시클로헥센-1,1-디메탄올; 시클로헥스-2-엔-1,1-디메탄올; 1,1-시클로헥산디에탄올; 1,4-비스(2-히드록시에톡시)시클로헥산; 1,4-시클로헥산디에탄올; 1,4-(2-히드록시에틸옥시)시클로헥산; 및 1,4-(2-히드록시에틸옥시)시클로헥스-2-엔을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 그들의 조합을 포함하고, 에피할로히드린 대 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질의, 상기 지방족 또는 시클로지방족 히드록실 함유 물질 중 히드록실 기 당 에피할로히드린 당량 비율이 약 1:1 내지 약 25:1인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 비-루이스산 촉매가 암모늄, 포스포늄, 또는 술포늄 염 중 하나를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 암모늄 염이 벤질트리에틸암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 염기성 작용 물질이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 그들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 염기성 작용 물질이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 그들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 염기성 작용 물질이 나트륨 또는 칼륨 수산화물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 분리 공정 단계 (II)가 회전 증발, 분별 진공 증류, 단경로 증류, 충전 칼럼 증류, 스피닝 밴드 칼럼 증류, 낙하 필름 증류, 와이프트 (wiped) 필름 증류, 스팀 증류를 포함하는 진공 증류; 진공 여과, 중력 여과, 나노여과, 마이크로여과 및 초미세여과를 포함하는 여과; 투과 증발 및 증기 투과를 포함하는 멤브레인 분리; 원심분리, 물 세척 또는 추출, 용매 추출, 초임계 유체 추출, 따르기, 칼럼 크로마토그래피, 정전기 응집, 흡착 또는 그들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분리 공정 단계 (II)가 증류 공정을 포함하며, 그 증류 공정이 분별 진공 증류, 낙하 필름 증류, 와이프트 필름 증류 또는 그들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응 공정 단계 (I)이 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도, 약 20 mm Hg 진공 내지 약 100 psi의 압력에서, 약 1 시간 내지 약 120 시간 동안 수행되는 것인 방법.
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