ES2279758T3 - Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con menos subproductos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una resina de poliamina-epihalohidrina, que comprende: tratar con por lo menos un agente básico una composición que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina que incluye especies que forman 3-cloropropanodiol (CPD), en la que la resina comprende una resina formada en una reacción de poliaminopoliamida y epihalohidrina que tiene una relación molar de epihalohidrina a grupos amino secundarios menor que 1, en el que el por lo menos un agente básico sube el pH de la composición que contiene la resina de poliamina-epihalohidrina a un valor de aproximadamente 10 a 12, bajo condiciones de por lo menos una de inhibir, reducir y eliminar las especies que forman CPD para obtener una resina estable durante su almacenamiento que forma una cantidad reducida de CPD por lo que una composición que contiene la resina de poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a 50ºC y medidaa las 24 horas, produce menos de aproximadamente 250 ppm de CPD en base seca, en el que la resina que forma una cantidad reducida de CPD se estabiliza con un ácido después del tratamiento con la base.
Description
Proceso para preparar resinas de
poliamina-epihalohidrina con menos subproductos.
Esta solicitud es continuación parcial de la
solicitud número 09/363.224 presentada el 30 de julio de 1999, que
es continuación parcial de la solicitud número 09/330.200 presentada
el 11 de junio de 1999. Las descripciones de cada una de estas
solicitudes se incorpora en su totalidad en la presente memoria como
referencia.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparar productos de resinas de
poliamina-epihalohidrina, particularmente productos
de resinas de poliamina-epihalohidrina que se pueden
almacenar con formación reducida de productos residuales
halogenados, como 3-cloropropanodiol (CPD). Además,
la presente invención se refiere a la formación de resinas de
poliamina-epihalohidrina que tienen formación
reducida de productos residuales halogenados y a diversos usos de
estas resinas, como agentes de resistencia en húmedo. Más
específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para
preparar productos de resinas de
poliamina-epihalohidrina que tienen niveles
reducidos de formación de CPD tras su almacenamiento, como productos
para la fabricación de papel.
Las resinas de
poliamina-epihalohidrina, como resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, son materiales
catiónicos termoendurecibles usados para aumentar la resistencia en
húmedo de un papel. Frecuentemente estos materiales contienen
cantidades grandes de productos de hidrólisis de la epihalohidrina.
Por ejemplo, las resinas comerciales de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina contienen
típicamente 1-10% en peso (referido a peso seco)
de 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP),
2,3-dicloropropanol (2,3-DCP) y
3-cloropropanodiol (CPD), que son subproductos de
la epiclorhidrina. La producción de resinas de resistencia en húmedo
con niveles reducidos de subproductos de la epihalohidrina ha sido
objeto de mucha investigación. Cada vez son mayores las presiones
medioambientales para producir resinas de resistencia en húmedo con
niveles bajos de especies de halógeno orgánico adsorbible (AOX).
"AOX" se refiere al contenido de halógeno orgánico adsorbible
de la resina de resistencia en húmedo, que puede ser determinado
por medio de adsorción sobre carbono. Las especies AOX incluyen
epiclorhidrina y subproductos de la epihalohidrina
(1,3-dicloropropanol,
2,3-dicloropropanol y
3-cloropropanodiol) así como halógeno orgánico
unido a la estructura principal del polímero.
Las operaciones comerciales de fabricación de
papel utilizan típicamente formulaciones para aumentar la
resistencia en húmedo del papel, formulaciones que comprenden
polímeros catiónicos termoendurecibles. En el proceso de
fabricación de papel, el material residual se deposita
frecuentemente en vertederos, etc. Es deseable reducir al nivel más
bajo posible el contenido de halógeno orgánico de estos materiales
residuales. Estos materiales residuales son una masa
sustancialmente sólida de material expuesto al medio ambiente. La
exposición de estos materiales residuales al medio ambiente origina
la selección de microorganismos que se alimentan de los componentes
de los materiales residuales. Es sabido que hay microorganismos que
se alimentan de los compuestos orgánicos halogenados presentes en
los materiales residuales sólidos.
En el proceso de fabricación del papel se
desprenden productos de hidrólisis de la epiclorhidrina al medio
ambiente en el agua usada para fabricar el papel o al aire por
evaporación durante la etapa de secado del papel o al propio papel
o por una combinación de estos casos. Es deseable reducir y
controlar al nivel más bajo posible estas emisiones al medio
ambiente. Niveles reducidos de CPD son especialmente deseables en
aplicaciones en las que el uso final son productos
alimenticios.
Se han ideado diversas formas de reducir las
cantidades de productos de hidrólisis de la epihalohidrina. La
reducción de la cantidad de epihalohidrina usada en la etapa de
síntesis es una alternativa descrita en la patente de los Estados
Unidos número 5.171.795. Se necesita un tiempo de reacción mayor. El
control sobre el proceso de fabricación se describe en la patente
de los Estados Unidos número 5.017.642, dando composiciones de
concentración reducida de productos de hidrólisis. Estas patentes se
incorporan en su totalidad como referencia.
También se han descrito tratamientos posteriores
a la síntesis. La patente de los Estados Unidos número 5.256.727,
que se incorpora en su totalidad como referencia, describe que la
reacción de la epihalohidrina y sus productos de hidrólisis con
fosfatos dibásicos o con alcanolaminas en proporciones equimolares
convierte los compuestos orgánicos clorados en especies no
cloradas. Para hacer esto es necesario realizar una segunda etapa de
reacción durante por lo menos 3 horas, lo cual aumenta
significativamente el coste y genera cantidades de materiales
orgánicos no deseados en la composición de resistencia en húmedo. En
composiciones que contienen cantidades grandes de epihalohidrina y
de productos de hidrólisis de la epihalohidrina (por ejemplo,
aproximadamente 1-6% en peso de la composición), la
cantidad de material orgánico formado está igualmente presente en
cantidades indeseablemente grandes.
\newpage
La patente de los Estados Unidos número
5.516.885 y la solicitud WO 92/22601, que se incorporan en su
totalidad como referencia, describen que se pueden eliminar
subproductos halogenados de productos que contienen niveles altos
de subproductos halogenados así como niveles bajos de subproductos
halogenados usando resinas de intercambio iónico. Sin embargo, por
los datos presentados es evidente que hay pérdidas significativas de
rendimiento de la composición de resistencia en húmedo y una
reducción de la eficacia en aumentar la resistencia en húmedo.
Es sabido que compuestos orgánicos halogenados
exentos de nitrógeno se pueden convertir en una sustancia
relativamente no perjudicial. Por ejemplo, se han tratado
1,3-dicloro-2-propanol,
3-cloro-1,
2-propanodiol (conocido también como
3-cloropropanodiol,
3-monocloropropanodiol, monocloropropanodiol,
cloropropano-diol, CPD, 3-CPD, MCPD
y 3-MCPD) y epiclorhidrina con un álcali para
producir glicerol.
También es conocida la conversión de compuestos
orgánicos halogenados exentos de nitrógeno con microorganismos que
contienen una deshalogenasa. Por ejemplo, C. E. Castro et al.
("Biological Cleavage of Carbon-Halogen Bonds
Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas
sp.", Biochimica et Biophysica Acta, 100,
384-392, 1965), que se incorpora en su totalidad
como referencia, describe el uso de Pseudomonas sp. aislada
del suelo que metaboliza secuencialmente
3-bromopropanol a ácido
3-bromopropiónico, ácido
3-hidroxi-propiónico y CO_{2}.
Diversas patentes de los Estados Unidos
describen también el uso de microorganismos para deshalogenar
halohidrinas, por ejemplo, las patentes números 4.452.894,
4.477.570 y 4.493.895. Cada una de estas patentes se incorpora en
su totalidad en la presente memoria como referencia.
Las patentes de los Estados Unidos números
5.470.742, 5.843.763 y 5.871.616, que se incorporan en su totalidad
como referencia, describen el uso de microorganismos o enzimas
obtenidas de microorganismos para eliminar, de composiciones de
resistencia en húmedo, epihalohidrina o productos de hidrólisis de
la epihalohidrina sin reducir su eficacia de aumentar la
resistencia en húmedo. Se describen procesos de eliminación que
eliminan hasta 2,6 por ciento en peso de subproducto halogenado,
basado en el peso de la composición. La cantidad de microorganismo
o enzima usada es directamente proporcional a la cantidad de
subproducto halogenado presente. Así, cuando éste está presente en
cantidades grandes (por ejemplo, más de aproximadamente 1% en peso
de la composición), se necesita una proporción grande de
microorganismo o enzima para eliminar adecuadamente el producto no
deseado. Cantidades grandes de subproducto halogenado pueden ser
tóxicas para los microbios empleados en dichos procesos de
deshalogenación. Cada uno de estos documentos se incorpora en su
totalidad en la presente memoria como referencia.
También la solicitud de los Estados Unidos
número 08/482.398, actualmente patente número 5.972.691, y la
solicitud WO 96/40967, que se incorporan en su totalidad como
referencia, describen el tratamiento de composiciones de
resistencia en húmedo con una base inorgánica después de que se haya
completado la etapa de síntesis (esto es, después de la reacción de
polimerización que forma la resina) y se haya estabilizado la resina
a un pH bajo, para reducir el contenido de halógeno orgánico de
composiciones de resistencia en húmedo (por ejemplo, productos
clorados de hidrólisis) a niveles moderados (por ejemplo,
aproximadamente 0,5%, basado en el peso de la composición). La
composición así formada puede ser tratada después con
microorganismos o enzimas para producir económicamente
composiciones de resistencia en húmedo con niveles muy bajos de
epihalohidrinas y productos de hidrólisis de las
epihalohidrinas.
También es sabido que las epihalohidrinas e
hidrolizados de las epihalohidrinas pueden reaccionar con bases
formando ion cloruro y alcoholes polihidroxilados. La patente de los
Estados Unidos número 4.975.499 describe el uso de bases durante la
etapa de síntesis para reducir el contenido de cloro orgánico de la
composición de resistencia en húmedo a niveles moderados (por
ejemplo, a niveles moderados de aproximadamente 0,11 a
aproximadamente 0,16%) basados en el peso de la composición. La
patente de los Estados Unidos número 5.019.606 describe hacer
reaccionar composiciones de resistencia en húmedo con una base
orgánica o inorgánica. Estas patentes se incorporan en su totalidad
como referencia.
Además, las solicitudes de los Estados Unidos
números 09/001.787 presentada el 31 de diciembre de 1997 y la
09/224.107 presentada el 22 de diciembre de 1998 por Riehle y la
solicitud WO 99/33901, que se incorporan en su totalidad como
referencia, describen entre otras características un proceso para
reducir el contenido de AOX de una resina inicial de resistencia en
húmedo soluble en agua que comprende iones azetidinio y
aminohalohidrina terciaria, proceso que incluye tratar la resina en
solución acuosa con una base para formar resina tratada en la que
por lo menos aproximadamente el 20% de la aminohalohidrina terciaria
presente en la resina inicial se ha convertido en epóxido
permaneciendo sustancialmente sin cambios el nivel de ion
azetidinio, y la eficacia de la resina tratada de impartir
resistencia en húmedo es por lo menos aproximadamente tan grande
como la de resina inicial de resistencia en húmedo.
En las patentes de los Estados Unidos números
5.786.429 y 5.902.862, que se incorporan en su totalidad como
referencia, se describe el uso de agentes de terminación de los
extremos para preparar prepolímeros de poliamidoamida de peso
molecular controlado. Los agentes descritos de terminación de los
extremos son ácidos carboxílicos monofuncionales, ésteres
carboxílicos monofuncionales o aminas monofuncionales. Estas
poliaminoamidas reaccionan posteriormente con una cantidad mínima
de un enlazador interno para dar poliamidoaminas muy ramificadas que
tienen un nivel nulo o muy bajo de funcionalidad reactiva.
\newpage
La solicitud WO 99/09252 describe resinas
termoendurecibles de resistencia en húmedo preparadas a partir de
polímeros de poliaminoamidas con los extremos terminados. Los
agentes usados de terminación de los extremos son ácidos
monocarboxílicos o ésteres carboxílicos monofuncionales y se usan
para controlar el peso molecular de la poliaminoamida y obtener
resinas de resistencia en húmedo con un contenido alto de
sólidos.
La solicitud WO 99/57175 describe un proceso
para preparar un polímero de
poliamidoamina-epihalohidrina que tienen un nivel
bajo de subproductos de la epihalohidrina, comprendiendo el proceso
hacer reaccionar un prepolímero de poliamidoamina y una
epihalohidrina a un pH de aproximadamente 7,5 a menos de
aproximadamente 9,0.
Cada una de las soluciones antes mencionadas ha
proporcionado diversos resultados y todavía subsiste una necesidad
de mejoras.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparar productos de resinas de
poliamina-epihalohidrina, particularmente productos
de resinas de poliamina-epihalohidrina que se pueden
almacenar con formación reducida de productos residuales
halogenados, como 3-cloropropanodiol (CPD). La
presente invención también se refiere a diversos usos de resinas de
poliamina-epihalohidrina que tienen formación
reducida de productos residuales halogenados, como agentes de
resistencia en húmedo.
La presente invención también se refiere a la
preparación de productos de resinas de
poliamina-epihalohidrina que tienen niveles
reducidos de formación de CPD tras su almacenamiento,
particularmente productos para la fabricación de papel.
La presente invención también se refiere a la
preparación de resinas de poliamina-epihalohidrina
estables durante su almacenamiento, especialmente resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, y/o al
tratamiento de resinas de poliamina-epihalohidrina,
especialmente resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, para hacerlas
estables durante su almacenamiento.
En un aspecto de la presente invención en el que
se trata la resina de poliamina-epihalohidrina para
obtener un producto estable durante su almacenamiento, la presente
invención se refiere a un proceso para hacer estable durante su
almacenamiento a una resina de
poliamina-epihalohidrina, proceso que comprende
tratar con por lo menos un agente básico una composición que
contiene una resina de poliamina-epihalohidrina que
incluye especies que forman CPD, bajo condiciones de por lo menos
una de inhibir, reducir y eliminar especies que forman CPD y
obtener una resina estable durante su almacenamiento y que forma una
cantidad reducida de CPD por lo que la composición que contiene la
resina de poliamina-epihalohidrina que forma una
cantidad reducida de CPD, cuando se almacena durante 2 semanas a
50ºC y a un pH de aproximadamente 2,5 a 3,5, contiene menos de
aproximadamente 250 ppm de CPD en base seca después de dos semanas,
preferiblemente menos de aproximadamente 150 ppm de CPD en base
seca después de dos semanas, más preferiblemente menos de
aproximadamente 75 ppm de CPD en base seca después de dos semanas,
aún más preferiblemente menos de 40 ppm de CPD en base seca después
de dos semanas y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 10
ppm de CPD en base seca después de dos semanas.
Además, la presente invención también se refiere
a un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una
resina de poliamina-epihalohidrina, proceso que
comprende tratar con por lo menos un agente básico una composición
que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina
que incluye especies que forman CPD, para obtener una resina
estable durante su almacenamiento que forma una cantidad reducida de
CPD por lo que la composición que contiene la resina de
poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad
reducida de CPD, cuando se almacena durante 24 horas a 50ºC y a un
pH de 1, produce menos de aproximadamente 1.000 ppm de CPD en base
seca, más preferiblemente menos de aproximadamente 750 ppm de CPD en
base seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 500 ppm
de CPD en base seca, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 250 ppm de CPD en base seca, aún más
preferiblemente menos de aproximadamente 150 ppm de CPD en base
seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm de
CPD en base seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente
75 ppm de CPD en base seca, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 50 ppm de CPD en base seca, aún más preferiblemente
menos de aproximadamente 25 ppm de CPD en base seca, aún más
preferiblemente menos de aproximadamente 15 ppm de CPD en base
seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 5 ppm de CPD
en base seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 3 ppm
de CPD en base seca y aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 1 ppm de CPD en base seca.
En otro aspecto, la presente invención también
se refiere al uso de una resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina estable durante
su almacenamiento en la fabricación de papel, por lo que el papel
que contiene la citada resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, cuando se corrige
por adición de la resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina a un nivel de
adición de aproximadamente 1% en peso, contiene menos de
aproximadamente 250 ppb de CPD, más preferiblemente menos de
aproximadamente 100 ppb de CPD, más preferiblemente menos de
aproximadamente 50 ppb de CPD, más preferiblemente menos de
aproximadamente 10 ppb de CPD y aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 1 ppb de CPD.
Un papel que contiene la resina que forma una
cantidad reducida de CPD, cuando se corrige por adición de la
resina que forma una cantidad reducida de CPD a un nivel de adición
de aproximadamente 1% en peso, contiene menos de aproximadamente
250 ppb de CPD, más preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppb
de CPD, más preferiblemente menos de aproximadamente 50 ppb de CPD,
más preferiblemente menos de aproximadamente 10 ppb de CPD y aún
más preferiblemente menos de aproximadamente 1 ppb de CPD.
Por medio del proceso de la presente invención
se proporciona una resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina estable durante
su almacenamiento, en la que la resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, cuando se
almacena en forma de composición acuosa que contiene la resina
durante 2 semanas, a 50ºC y a un pH de aproximadamente 2,5 a 3,5,
contiene menos de aproximadamente 250 ppm de CPD en base seca
después de dos semanas, preferiblemente menos de aproximadamente
150 ppm de CPD en base seca después de dos semanas, más
preferiblemente menos de aproximadamente 75 ppm de CPD en base seca
después de dos semanas, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 40 ppm de CPD en base seca después de dos semanas y
aún más preferiblemente menos de aproximadamente 10 ppm de CPD en
base seca después de dos semanas.
La resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina puede ser una
resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina
producida a partir de un prepolímero de poliaminoamida que tiene
una funcionalidad ácida menor que aproximadamente 0,5
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco, más preferiblemente
menor que aproximadamente 0,25 miliequivalentes/gramo de
prepolímero seco, más preferiblemente menor que aproximadamente 0,1
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco, más preferiblemente
menor que aproximadamente 0,075 miliequivalentes/gramo de
prepolímero seco y aún más preferiblemente menor que
aproximadamente 0,05 miliequivalentes/gramo de prepolímero seco.
Aún más, la resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina puede ser una
resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina
producida a partir de un prepolímero de poliaminoamida que tiene una
concentración de grupos ácidos finales menor que aproximadamente 5%
medida por análisis de RMN-^{13}C, más
preferiblemente una concentración de grupos ácidos finales menor
que aproximadamente 2,5% medida por análisis de
RMN-^{13}C, más preferiblemente una concentración
de grupos ácidos finales menor que aproximadamente 1% medida por
análisis de RMN-^{13}C, más preferiblemente una
concentración de grupos ácidos finales menor que aproximadamente
0,7% medida por análisis de RMN-^{13}C y aún más
preferiblemente una concentración de grupos ácidos finales menor que
aproximadamente 0,5% medida por análisis de
RMN-^{13}C.
El prepolímero puede tener una viscosidad
específica reducida (RSV) de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g, preferiblemente
de por lo menos aproximadamente 0,05 dl/g, más preferiblemente de
por lo menos aproximadamente 0,075 dl/g y aún más preferiblemente de
por lo menos aproximadamente 0,1 dl/g.
Como se ha indicado anteriormente, la
composición contiene preferiblemente menos de aproximadamente 150
ppm en base seca, más preferiblemente menos de aproximadamente 75
ppm en base seca, más preferiblemente menos de aproximadamente 40
ppm en base seca y lo más preferiblemente menos de aproximadamente
10 ppm en base seca de CPD después de dos semanas.
Además, la presente invención se refiere también
a un proceso para preparar un papel, que comprende tratar con por
lo menos un agente básico una composición que contiene resina de
poliamina-epihalohidrina que incluye especies que
forman CPD, bajo condiciones para por lo menos una de inhibir,
reducir y eliminar especies que forman CPD y obtener una resina
estable durante su almacenamiento que forma una cantidad reducida de
CPD, y formar un papel con la resina de
poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad
reducida de CPD por lo que el papel, cuando se corrige por adición
de la resina que forma una cantidad reducida de CPD a un nivel de
adición de aproximadamente 1% en peso, contiene menos de
aproximadamente 250 ppb de CPD, preferiblemente menos de
aproximadamente 100 ppb de CPD, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 50 ppb de CPD, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 10 ppb de CPD y aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 1 ppb de CPD.
El prepolímero de poliaminopoliamida se puede
obtener por reacción de una polialquilenamina con un ácido
dicarboxílico y/o un éster dibásico en una reacción que forma el
prepolímero y adición posterior de por lo menos una amina en una
etapa final de la reacción que forma el prepolímero. La amina se
puede añadir en una cantidad tal que la cantidad molar total de
polialquilenpoliamina más amina añadida posteriormente sea mayor que
la cantidad molar total de ácido dicarboxílico.
Preferiblemente, en el momento de la adición de
la amina añadida posteriormente, la reacción que forma el
prepolímero se ha completado por lo menos aproximadamente un 70%,
más preferiblemente se ha completado por lo menos aproximadamente
un 80% y aún más preferiblemente se ha completado por lo menos
aproximadamente un 90%.
La amina añadida posteriormente puede ser una
amina monofuncional y/o una poliamina, como una
polialquilenamina.
En las diversas reacciones, el ácido
dicarboxílico puede comprender por lo menos uno de ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico y
ácido azelaico; el éster dibásico puede comprender por lo menos uno
de adipato de dimetilo, adipato de dietilo, glutarato de dimetilo,
glutarato de dietilo, succinato de dimetilo y succinato de dietilo;
y la polialquilenamina puede comprender por lo menos una de
dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina,
dipropilentriamina, metilbis(aminopropil)amina,
bis(hexametilen)triamina y
metilbis(aminopropil)amina.
La resina de
poliamina-epihalohidrina puede comprender resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, preferiblemente
resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina, y
resina de poliaminoureileno-epihalohidrina,
preferiblemente resina de
poliaminoureileno-epiclorhidrina.
El prepolímero puede comprender prepolímero con
los extremos terminados, prepolímero con un exceso de amina y
prepolímero con amina añadida posteriormente.
La resina comprende una resina formada en una
reacción entre una poliamida y una epihalohidrina que tiene una
relación molar de epihalohidrina a grupos amino secundarios menor
que 1, más preferiblemente la relación molar de epihalohidrina a
grupos amino secundarios es menor que aproximadamente 0,975, siendo
el intervalo preferido de la relación molar de epihalohidrina a
grupos amino secundarios aproximadamente 0,5 a 0,975, siendo más
preferiblemente la relación molar de epihalohidrina a grupos amino
secundarios aproximadamente 0,8 a 0,975. El por lo menos un agente
básico sube el pH de la composición que contiene la resina de
poliamina-epihalohidrina a un valor de
aproximadamente 10 a 12. La composición tiene preferiblemente una
temperatura de por lo menos aproximadamente 20ºC, más
preferiblemente una temperatura de por lo menos 40ºC, siendo el
intervalo de la temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente
80ºC. La composición puede tener una temperatura de aproximadamente
50ºC y un pH de aproximadamente 11,5 y el tiempo de tratamiento es
aproximadamente 5 minutos. La composición puede tener una
temperatura de aproximadamente 55ºC y un pH de aproximadamente 10,5
a 11,5 y el tiempo de tratamiento es aproximadamente 5 minutos. La
resina que forma una cantidad reducida de CPD se estabiliza con un
ácido, como a un pH de aproximadamente 2,5 a 4.
Antes y/o después de tratar la resina de
poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que
forma una cantidad reducida de CPD, la resina se puede poner en
contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una
enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad y
a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades
residuales de halógeno unido orgánicamente. El por lo menos un
microorganismo puede comprender por lo menos uno de Arthrobacter
histidinolovarans HK1, Agrobacterium radiobacter biovar
I y Agrobacterium tumefaciens HK7. El por lo menos un
microorganismo puede comprender una mezcla de Arthrobacter
histidinolovarans HK1 y por lo menos uno de Agrobacterium
tumefaciens HK7 y Agrobacterium radiobacter biovar I.
Además, antes y/o después de tratar la resina de
poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que
forma una cantidad reducida de CPD, la resina se puede tratar para
reducir por lo menos uno de epihalohidrinas, subproductos de
hidrólisis de epihalohidrinas y halógeno orgánico unido a la
estructura principal del polímero.
La presente invención también se refiere a
papeles tratados con resinas producidas de acuerdo con la presente
invención.
El papel puede comprender un papel que está en
contacto con productos alimenticios (como bolsitas de té o filtros
de café) o cartón de embalajes o tisúes.
Salvo que se especifique lo contrario, todos los
porcentajes, partes, proporciones, etc., son en peso.
Salvo que se especifique lo contrario, una
referencia a un compuesto o componente incluye el compuesto o
componente como tal así como combinado con otros compuestos o
componentes, como en forma de mezclas de compuestos.
Además, cuando una cantidad, concentración u
otro valor o parámetro se da en forma de lista de valores preferidos
superiores y valores preferidos inferiores, se debe entender que se
describen específicamente todos los intervalos formados desde
cualquier par de un valor preferido superior y un valor preferido
inferior, con independencia de si los intervalos se describen por
separado.
Las resinas de
poliamina-epihalohidrina utilizables en la presente
invención incluyen resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina (conocidas
también como resinas de
poliaminoamida-epihalohidrina, resinas de
poliamidopoliamina-epihalohidrina, resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, resinas de
aminopoliamida-epihalohidrina y resinas de
poliamida-epihalohidrina), resinas de
polialquilenpoliamina-epihalohidrina, resinas de
poliaminourileno-epihalohidrina, resinas de
copoliamida-poliureileno-epiclorhidrina
y resinas de
poliamido-poliureileno-epiclorhidrina,
siendo preferiblemente en cada caso epiclorhidrina la
epihalohidrina.
Esta invención también se refiere al uso y
tratamiento de resinas de poliamina-epihalohidrina,
como resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina,
preparadas por reacción de una epihalohidrina, como epiclorhidrina,
con un prepolímero (denominado también indistintamente en la
presente memoria polímero), como un prepolímero de poliaminoamida.
En el caso de resinas de poliaminopoliamida, se indica que el
prepolímero de poliaminoamida se denomina también poliamidoamina,
poliaminopoliamida, poliamidopoliamina, poliamidapoliamina,
poliamida, poliamida básica, poliamida catiónica, aminopoliamida,
amidopoliamina o poliaminoamida.
Sin desear estar ligado por teoría alguna, la
presente invención se basa en el descubrimiento de que el CPD
formado en resinas de poliamina-epihalohidrina,
particularmente en resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, después de su
almacenamiento, se debe a especies que forman CPD asociadas con el
componente oligomérico y/o polimérico de la resina. Así, se ha
descubierto que las resinas de
poliamina-epihalohidrina pueden ser tratadas
durante y/o después de su producción de tal manera que se
evita/inhibe la formación de, y/o se eliminan, elementos asociados
con la resina de poliamina-epihalohidrina que
forman CPD tras su almacenamiento.
En otras palabras, las resinas obtenibles de
acuerdo con la presente invención pueden ser almacenadas sin
formación indebida de CPD. Más específicamente, como ejemplo, cuando
se almacena una solución de resina con un contenido de sólidos de
aproximadamente 13,5% en peso, la solución contendrá menos de
aproximadamente 10 ppm (partes por millón), más preferiblemente
menos de aproximadamente 5 ppm y lo más preferiblemente menos de 1
ppm de CPD. En el contexto de la presente invención, el término
"sólidos de la resina" significa la
poliamina-epihalohidrina activa de la
composición.
Para determinar la estabilidad durante su
almacenamiento de soluciones de resinas obtenibles de acuerdo con
la presente invención, se realiza un ensayo de estabilidad de la
solución de resina en el que se almacena la solución de resina
durante un período de 2 semanas a 50ºC y a un pH de aproximadamente
2,5 a 3,5, preferiblemente de 2,8, y se mide el contenido de CPD al
término del período de 2 semanas. Así, una solución que contiene
resina de poliamina-epihalohidrina de acuerdo con la
presente invención será estable durante su almacenamiento si
contiene menos de aproximadamente 250 ppm de CPD en base seca cuando
se mide al término del período de dos semanas, más preferiblemente
menos de aproximadamente 150 ppm de CPD en base seca cuando se mide
al término del período de 2 semanas, más preferiblemente menos de
aproximadamente 75 ppm de CPD en base seca cuando se mide al
término del período de 2 semanas, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 40 ppm de CPD en base seca cuando se mide al
término del período de dos semanas y aún más preferiblemente menos
de aproximadamente 10 ppm de CPD en base seca cuando se mide al
término del período de 2 semanas.
El ensayo de estabilidad de la solución de
resina se puede realizar en soluciones que contienen un porcentaje
variable de contenido de sólidos; sin embargo, el CPD producido debe
ser corregido según el contenido de sólidos. Por ejemplo, en una
solución con un contenido de sólidos de 15% en peso que tiene un
contenido medido de CPD de 15 ppm, el CPD corregido, en base seca,
será 100 ppm en base seca (15 ppm / 0,15% en peso de contenido de
sólidos).
El ensayo de estabilidad de la solución de
resina se realiza cargando una porción de la resina de
poliamina-epihalohidrina en un recipiente que
contenga un agitador. Se coloca el recipiente en un baño de agua a
50ºC y se mantiene a 50ºC agitando. Se saca del recipiente una
parte alícuota y se somete a análisis de cromatografía de gases
(GC) de acuerdo con el procedimiento detallado en el ejemplo
comparativo 1. Típicamente, se usa primero un detector de
ionización de llama (FID) para analizar la muestra. Se usa un
detector de conductividad electrolítica (ELCD) o un detector
específico de halógenos (XSD) cuando se necesite mayor sensibilidad,
especialmente a menos de aproximadamente 20 ppm de la especie a
analizar. Se pueden usar otros detectores sensibles, por ejemplo,
detectores de captura de electrones. Este ensayo es un ensayo de
envejecimiento acelerado para modelar el envejecimiento a períodos
de tiempo mayores y a aproximadamente 32ºC.
Además, los papeles que contienen resinas de
acuerdo con la presente invención pueden ser almacenados sin
formación indebida de CPD. Así, los papeles de acuerdo con la
presente invención pueden tener niveles iniciales bajos de CPD y
pueden mantener niveles bajos de CPD durante un período largo de
almacenamiento. Más específicamente, los papeles de acuerdo con la
presente invención fabricados con un nivel de adición de resina de
1% en peso contendrán menos de aproximadamente 250 partes por
billón (ppb) de CPD, más preferiblemente menos de aproximadamente
100 ppb de CPD, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 50
ppb de CPD y aún más preferiblemente menos de aproximadamente 10
ppb de CPD cuando se almacenan durante períodos tan largos como 2
semanas, más preferiblemente tan largos como por lo menos 6 meses y
aún más preferiblemente tan largos como por lo menos un año. Además,
los papeles de acuerdo con la presente invención fabricados con un
nivel de adición de resina de aproximadamente 1% en peso tendrán un
incremento del contenido de CPD menor que aproximadamente 250 ppb de
CPD, más preferiblemente menor que aproximadamente 100 ppb de CPD,
aún más preferiblemente menor que aproximadamente 50 ppb de CPD,
aún más preferiblemente menor que aproximadamente 10 ppb de CPD y
aún más preferiblemente menor que aproximadamente 1 ppb de CPD
cuando se almacenan durante períodos tan largos como 2 semanas, más
preferiblemente tan largos como por lo menos 6 meses y aún más
preferiblemente tan largos como por lo menos un año. En otras
palabras, los papeles de acuerdo con la presente invención tienen
estabilidad durante su almacenamiento y no generan un contenido
excesivo de CPD en los papeles cuando estos se almacenan durante
períodos tan cortos como un día y tan largos como mayores que un
año. Así, las resinas de acuerdo con la presente invención originan
formación mínima de CPD en papeles, particularmente en los
expuestos a ambientes acuosos, especialmente ambientes acuosos
calientes, por ejemplo, bolsitas de té, filtros de café, etc. Otros
ejemplos de tipos de papeles incluyen cartones para embalajes y
tisúes.
Se puede fabricar papel añadiendo la resina a
niveles de adición distintos de aproximadamente 1% en peso; sin
embargo, el contenido de CPD debe ser corregido según el nivel de
adición. Por ejemplo, en un papel fabricado añadiendo la resina a
un nivel de adición de 0,5% en peso y que tiene un contenido medido
de CPD de 50 ppb, el contenido corregido de CPD sobre la base de un
nivel de adición de 1% en peso, será 100 ppb (50 ppb / 0,5% de
nivel de adición).
Para medir el contenido de CPD en un papel, se
extrae el papel con agua de acuerdo con el método descrito en la
norma europea EN 647 de octubre de 1993. Después se disuelven 5,80
gramos de cloruro sódico en 20 ml del extracto acuoso. El extracto
acuoso se transfiere a una columna Extrelut de 20 gramos de
capacidad y se deja que la columna se sature durante 15 minutos.
Después de la saturación de la columna y de tres lavados con 3 ml
de acetato de etilo, la columna Extrelut se somete a elución hasta
que se hayan recuperado aproximadamente 300 ml de eluyente en
aproximadamente 1 hora. Los 300 ml del extracto en acetato de etilo
se concentran a aproximadamente 5 ml usando un aparato concentrador
Kuderna-Danish de 500 ml (si fuera necesario, se
realiza una concentración adicional usando un microaparato
Kuderna-Danish). El extracto concentrado se analiza
por GC usando la instrumentación descrita en el ejemplo comparativo
1. Típicamente, se usa primero un detector de ionización de llama
(FID) para analizar la muestra. Se usa un detector de conductividad
electrolítica (ELCD) o un detector específico de halógenos (XSD)
cuando se necesite mayor sensibilidad, especialmente a menos de
aproximadamente 20 ppm de las especies a analizar. Se pueden usar
otros detectores sensibles, por ejemplo, detectores de captura de
electrones.
Preferiblemente la resina de acuerdo con la
presente invención, con un contenido total de sólidos de 13,5% en
peso, contiene menos de 1 parte por millón (ppm) de epihalohidrina,
por ejemplo, epiclorhidrina, 1,3-DCP y
2,3-DCP (de cada uno de estos compuestos) y menos de
10 ppm de CPD después de su almacenamiento, lo cual da, cuando la
resina se aplica al papel a un nivel de dosificación de hasta 1% en
peso referido a peso seco de fibras, un nivel menor que
aproximadamente 30 ppb de contenido de epihalohidrina y subproductos
de epihalohidrina, por ejemplo, epiclorhidrina,
1,3-DCP y 2,3-DCP y CPD, en el
papel, y el papel es estable a ese nivel durante un almacenamiento
de hasta 6 meses a temperatura ambiente por lo que, después de
aproximadamente 6 meses, preferiblemente después de aproximadamente
1 año, el nivel de cada uno de estos compuestos será menor que
aproximadamente 30 ppb.
Las resinas de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina comprenden el
producto polimérico soluble en agua de la reacción de
epiclorhidrina y la poliamida derivada de una polialquilenpoliamina
y un ácido carboxílico dibásico alifático saturado que contiene de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Se ha
encontrado que las resinas de este tipo imparten resistencia en
húmedo al papel fabricado en condiciones ácidas, alcalinas o
neutras. Además, estas resinas son sustantivas a las fibras
celulósicas por lo que pueden ser aplicadas económicamente cuando
las fibras están en suspensiones acuosas diluidas de la consistencia
usada en fábricas de papel.
En la preparación de las resinas catiónicas
contempladas para uso en la presente invención, primero se hace
reaccionar el ácido carboxílico dibásico con la
polialquilenpoliamina bajo condiciones que produzcan una poliamida
soluble en agua que contiene los grupos repetitivos
-NH(C_{n}H_{2n}NH)_{x}-CORCO-
en los que cada uno de x y n son 2
o más y R es el radical hidrocarbonado divalente del ácido
carboxílico dibásico. Después se hace reaccionar la poliamida
soluble en agua con un epihalohidrina para formar las resinas
termoendurecibles catiónicas solubles en
agua.
Los ácidos dicarboxílicos contemplados para uso
en la preparación de las resinas de la invención son los ácidos
carboxílicos dibásicos alifáticos saturados que contienen de 2 a 10
átomos de carbono, como ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, etc. Los
preferidos son los ácidos dibásicos saturados que tienen de 4 a 8
átomos de carbono en la molécula, como los ácidos adípico y
glutárico. También se pueden usar mezclas de dos o más ácidos
carboxílicos dibásicos saturados. También se pueden usar en la
presente invención derivados de ácidos carboxílicos dibásicos, como
ésteres, semiésteres y anhídridos, como adipato de dimetilo,
adipato de dietilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo,
succinato de dimetilo y succinato de dietilo. También se pueden
usar mezclas de dos o más derivados de ácidos carboxílicos
dibásicos así como mezclas de uno o más derivados de ácidos
carboxílicos dibásicos con ácidos carboxílicos dibásicos.
Se puede emplear una diversidad de
polialquilenpoliaminas, incluidas polietilenpoliaminas,
polipropilenpoliaminas, polibutilenpoliaminas,
polipentilen-poliaminas, polihexilenpoliaminas, etc.
y sus mezclas, de las que las polietilenpoliaminas representan una
clase preferida económicamente. Más específicamente, las
polialquilenpoliaminas contempladas para uso en la presente
invención pueden ser representadas por poliaminas en las que los
átomos de nitrógeno están unidos entre sí por grupos de fórmula
-C_{n}H_{2n}- en la que n es número entero pequeño mayor que la
unidad, variando este número en la molécula de dos a aproximadamente
ocho. Los átomos de nitrógeno pueden estar unidos a átomos de
carbono adyacentes del grupo -C_{n}H_{2n}- o a átomos de carbono
más distantes pero no al mismo átomo de carbono. Esta invención
contempla no sólo el uso de poliaminas tales como dietilentriamina,
trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina y dipropilentriamina, que
se pueden obtener en forma razonablemente pura, sino también de
mezclas y de diversas poliaminas brutas. Por ejemplo, un material de
partida satisfactorio es la mezcla de polietilenpoliaminas obtenida
por reacción de amoníaco y dicloruro de etileno, refinada sólo en
la extensión necesaria para eliminar cloruros, agua, amoníaco en
exceso y etilendiamina. Por lo tanto, el término
"polialquilenpoliamina" usado en las reivindicaciones se
refiere e incluye cualquiera de las polialquilenpoliaminas antes
citadas o una mezcla de estas polialquilenpoliaminas y derivados de
estas. Poliaminas adicionales que son adecuadas para la presente
invención incluyen: bis(hexametilentriamina) (BHMT),
metilbis(aminopropilamina) (MBAPA) y otras
polialquilenpoliaminas (por ejemplo, espermina y espermidina).
Preferiblemente las poliaminas son dietilentriamina,
trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina y dipropilentriamina.
En algunos casos es deseable incrementar la
distancia entre grupos amino secundarios en la molécula de la
poliamina para cambiar la reactividad del complejo de
poliamida-epiclorhidrina. Esto se puede realizar
sustituyendo una porción de la polialquilenpoliamina por una
diamina, como etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina,
etc. Para este fin, hasta aproximadamente el 80% de la
polialquilenpoliamina puede ser reemplazado por una cantidad
molecularmente equivalente de la diamina. Usualmente para este fin
sirve una sustitución de aproximadamente 50% o menos.
También son adecuados para incrementar la
distancia en la presente invención ácidos aminocarboxílicos
apropiados que contengan por lo menos tres átomos de carbono o
lactamas de aquellos, por ejemplo, ácido
6-aminohexanoico y caprolactama.
También se contemplan en la presente invención
resinas de poliaminoureileno-epihalohidrina,
particularmente resinas de
poliaminoureileno-epiclorhidrina, como las descritas
en las patentes de los Estados Unidos números 4.487.884 y
3.311.594, que se incorporan en su totalidad como referencia, como
resinas del tipo Kymene® 450 (de Hercules Incorporated, Wilmington,
Delaware). Las resinas de poliaminoureileno contempladas para uso en
la presente invención se preparan por reacción de epiclorhidrina y
poliaminoureilenos que contienen grupos amino libres. Estos
poliaminoureilenos son materiales solubles en agua que contienen
grupos amino terciarios y/o mezclas de grupos amino terciarios con
grupos amino primarios y/o secundarios y/o grupos amonio
cuaternario. Sin embargo, los grupos amino terciarios deben
constituir por lo menos el 70% de los grupos nitrogenados básicos
presentes en el poliaminoureileno. Estos poliaminoureilenos se
pueden preparar por reacción de urea o tiourea con una poliamina
que contenga por lo menos tres grupos amino, de los que por lo menos
uno debe ser un grupo amino terciario. Si se desea, la reacción se
puede realizar en un disolvente adecuado, como xileno.
La poliamina reaccionante debe tener
preferiblemente por lo menos tres grupos amino, de los que por lo
menos uno debe ser un grupo amino terciario. La poliamina
reaccionante también puede tener grupos amino secundarios en
cantidades limitadas. Poliaminas típicas de este tipo adecuadas para
uso en la presente invención son
metilbis(3-aminopropil)amina (MBAPA),
metilbis(2-aminoetil)amina,
N-(2-aminoetil)piperazina,
4,7-dimetiltrietilentetraamina, etc., que se pueden
obtener en forma razonablemente pura, pero también se pueden usar
mezclas de diversas poliaminas brutas.
Para preparar el prepolímero a partir del
diácido y la polialquilenpoliamina, preferiblemente se calienta una
mezcla de los reaccionantes a una temperatura de aproximadamente 125
a 200ºC durante un tiempo de aproximadamente 0,5 a 4 horas y a
presión atmosférica. Cuando se emplea una presión reducida, se
pueden utilizar temperaturas más bajas, como de 75 a 150ºC. Esta
reacción de policondensación produce agua como subproducto, que se
separa por destilación. Al término de esta reacción, el producto
resultante se disuelve en agua a una concentración de
aproximadamente 50% en peso de sólidos totales del polímero.
Cuando se usa un diéster en lugar de un diácido,
se puede realizar la prepolimerización a una temperatura más baja,
preferiblemente a aproximadamente 100-175ºC a
presión atmosférica. En este caso el subproducto será un alcohol,
dependiendo el tipo de alcohol de la identidad del diéster. Por
ejemplo, cuando se emplea un éster dimetílico el alcohol
subproducto será metanol mientras que usando un éster dietílico el
subproducto obtenido será etanol. Cuando se emplea una presión
reducida, se pueden utilizar temperaturas más bajas, como de 75 a
150ºC.
Para convertir la poliamida formada como se ha
descrito anteriormente en una resina termoendurecible catiónica, se
hace reaccionar la poliamida con epiclorhidrina a una temperatura
superior a aproximadamente 0ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 25 a aproximadamente 100ºC y preferiblemente entre
aproximadamente 35 y aproximadamente 70ºC, hasta que la viscosidad
de una solución de 20% de sólidos a 25ºC sea aproximadamente C o
mayor en la escala de Gardner-Holdt. Esta reacción
se realiza preferiblemente en solución acuosa para moderar la
reacción. Aunque no es necesario, se puede ajustar el pH para
incrementar o disminuir el grado de reticulación.
Cuando se haya alcanzado la viscosidad deseada,
se puede añadir agua suficiente para ajustar el contenido de
sólidos de la solución de resina al valor deseado, esto es, a
aproximadamente 15% en peso más o menos, y el producto se puede
enfriar hasta aproximadamente 25ºC y estabilizar para permitir su
almacenamiento mejorando la estabilidad de gelificación añadiendo
ácido suficiente para reducir el pH a menos de aproximadamente 6,
preferiblemente a menos de aproximadamente 5 y lo más
preferiblemente a menos de aproximadamente 4. Para estabilizar el
producto se puede usar cualquier ácido inorgánico u orgánico
adecuado, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
metanosulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y
ácido acético. Se prefieren ácidos no halogenados, como ácido
sulfúrico.
En la reacción de la poliamida y epiclorhidrina
se prefiere usar epiclorhidrina suficiente para convertir la
mayoría de los grupos amino secundarios en grupos amino terciarios.
En el caso de prepolímeros que contienen grupos amino terciarios,
se prefiere usar epiclorhidrina suficiente para convertir la mayoría
de los grupos amino terciarios en grupos amino cuaternarios. Sin
embargo, se puede añadir más o menos epiclorhidrina para moderar o
incrementar la velocidad de reacción.
La epiclorhidrina es la epihalohidrina preferida
para uso en la presente invención. La presente solicitud se refiere
a epiclorhidrina en ciertos casos; sin embargo, los expertos en la
técnica deben reconocer que esta descripción se aplica a
epihalohidrina en general.
Como con las especies que forman CPD, sin estar
limitado por teoría alguna, se cree que los grupos ácidos, por
ejemplo, de las poliaminopoliamidas, reaccionan con epiclorhidrina
durante la producción, por ejemplo, de resinas de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina, formando una
cantidad pequeña de especies de éster de clorohidroxipropilo
(denominado en lo sucesivo éster de CPD) en la estructura principal
de la resina. La hidrólisis del éster de CPD tras el envejecimiento
da CPD y regenera el grupo ácido.
Sin desear estar limitado por teoría alguna, se
indica que la epiclorhidrina es más reactiva con grupos amino
secundarios que con grupos ácidos. Por lo tanto, si hay una cantidad
menor de epihalohidrina, ésta reaccionará preferencialmente con la
amina secundaria antes que con grupos ácidos. También, cuando se
incrementa la proporción de epiclorhidrina a grupos amino
secundarios, hay más especies que forman CPD y habrá más especies
que forman CPD a eliminar. También, si hay un exceso de
epiclorhidrina, después de que los grupos amino secundarios hayan
reaccionado con la epiclorhidrina, todavía habrá epiclorhidrina para
reaccionar con los grupos ácidos con lo que se pueden formar
especies que forman CPD. En consecuencia, la proporción de
epihalohidrina a grupos amino secundarios debe ser menor que 1, más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,975, siendo un intervalo
preferido de aproximadamente 0,5 a 0,975 y siendo un intervalo más
preferido de aproximadamente 0,8 a 0,975.
Se puede utilizar cualquier procedimiento para
eliminar o reducir la cantidad producida de especies que forman
CPD, incluidas especies que forman CPD que puedan estar ya presentes
en la resina. Por ejemplo, se puede formar la resina bajo
condiciones que eviten y/o reduzcan la formación de especies que
forman CPD en la estructura principal del polímero y/o que inhiban
la capacidad de formar CPD de especies ya producidas. Además, se
puede tratar la resina, preferiblemente como etapa final de su
producción o inmediatamente después de su producción, para
eliminar, reducir y/o inhibir especies que forman CPD. Así, en un
aspecto, la invención comprende procesos para reducir especies que
forman CPD, especialmente en resinas que tienen cantidades bajas de
por lo menos uno de epihalohidrinas, subproductos de hidrólisis de
epihalohidrinas y halógeno orgánico unido a la estructura principal
del polímero. En particular, la resina puede comprender cantidades
bajas de resinas residuales como se describe en las patentes de los
Estados Unidos números 5.189.142, 5.239.047, 5.364.927 y 5.516.885,
solicitudes WO 92/22601 y 93/21384, solicitud de los Estados Unidos
número 08/482.398 (actualmente patente de los Estados Unidos número
5.972.691), solicitud WO 96/40967 y patentes de los Estados Unidos
números 5.470.742, 5.843.763 y 5.871.616. Las descripciones de cada
uno de estos documentos se incorpora en su totalidad como
referencia. Por ejemplo, la concentración de hidrolizados en la
composición de resistencia en húmedo puede ser preferiblemente
menor que aproximadamente 100 ppm (partes en millón en peso con
respecto al peso total de solución acuosa que contiene resinas de
resistencia en húmedo), más preferiblemente menor que
aproximadamente 50 ppm (partes por millón en peso con respecto al
peso total de solución acuosa que contiene resinas de resistencia en
húmedo), más preferiblemente menor que aproximadamente 10 ppm
(partes por millón en peso con respecto al peso total de solución
acuosa que contiene resinas de resistencia en húmedo), más
preferiblemente menor que aproximadamente 5 ppm (partes por millón
en peso con respecto al peso total de solución acuosa que contiene
resinas de resistencia en húmedo) y aún más preferiblemente menor
que aproximadamente 1 ppm (partes por millón en peso con respecto
al peso total de solución acuosa que contiene resinas de resistencia
en húmedo).
Por ejemplo, con respecto a la eliminación,
reducción y/o inhibición de especies que forman CPD en la resina,
se indica el siguiente procedimiento preferido no limitativo. Se
indica que los procedimientos para eliminar, reducir y/o inhibir
las especies que forman CPD en la resina se pueden usar solos o
combinados.
Las especies que forman CPD en la resina se
pueden reducir y/o eliminar tratando la resina con un ácido para
bajar el pH de la solución a un valor menor que aproximadamente 2,
más preferiblemente menor que aproximadamente 1, pudiendo ser el pH
tan bajo como 0,5 o incluso tan bajo como 0,1, durante un período de
tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para eliminar y/o
reducir especies que forman CPD en la resina y obtener un producto
estable durante su almacenamiento. En particular, la temperatura es
preferiblemente por lo menos aproximadamente 30ºC, más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 40ºC y aún más
preferiblemente por lo menos 50ºC, siendo preferiblemente la
temperatura superior menor que aproximadamente 140ºC. La temperatura
varía preferiblemente de aproximadamente 30 a 140ºC, más
preferiblemente de aproximadamente 40 a 90ºC y lo más
preferiblemente de aproximadamente 50 a 80ºC. Se puede acortar el
tiempo de tratamiento aumentando la temperatura y disminuyendo el
pH. El tiempo de tratamiento es preferiblemente por lo menos
aproximadamente 2 horas, preferiblemente aproximadamente 24 horas
a 50ºC y más preferiblemente aproximadamente 2 horas a 90ºC. Las
combinaciones preferidas de temperatura, tiempo y pH incluyen: a
50ºC, un pH de aproximadamente 1 y un tiempo de aproximadamente 24
horas; a 60ºC, un pH de aproximadamente 1 y un tiempo de tratamiento
de aproximadamente 12 horas; a 70ºC, un pH de aproximadamente 1 y
un tiempo de tratamiento de aproximadamente 6 horas; y a 80ºC, un
pH de aproximadamente 1 y un tiempo de tratamiento de
aproximadamente 3 horas.
Con respecto al pH, éste se refiere al pH de la
solución inmediatamente después de la adición del agente ácido. El
pH puede variar después de la adición del agente ácido o se puede
mantener a su valor inicial Preferiblemente se mantiene el pH
inicial.
Los sólidos de la resina para el tratamiento
ácido pueden ser por lo menos aproximadamente 1% en peso,
preferiblemente por lo menos aproximadamente 2% en peso, más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 6% en peso, más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 8% en peso y lo más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 10% en peso. Los
sólidos de la resina pueden ser hasta aproximadamente 40% en peso,
preferiblemente hasta aproximadamente 25% en peso.
En la presente invención se pueden usar tanto
ácidos orgánicos como inorgánicos. Un ácido se define como cualquier
donante de protones (véase Jerry March, Advanced Organic
Chemistry, tercera edición, John Wiley & Sons, Nueva York,
1985, páginas 218-236, incorporado en la presente
memoria como referencia). Los ácidos adecuados incluyen ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido nítrico,
ácido fórmico, ácido fosfórico y ácido acético. Se prefieren ácidos
no halogenados, como ácido sulfúrico.
Se indica que el tratamiento ácido reduce la
eficacia de la resina de impartir resistencia en húmedo. Sin
embargo, la eficacia puede ser recuperada eficazmente por
tratamiento con una base de la resina tratada con un ácido. Sin
estar limitado por teoría alguna, se cree que el incremento de la
eficacia se debe a un incremento del peso molecular del polímero
durante el tratamiento de reticulación con una base. Además, parece
que si la resina tratada con una base no fuera estabilizada a largo
plazo por un tratamiento ácido contra la gelificación,
probablemente habría un aumento adicional de la eficacia debido a la
conversión de aminoclorhidrina en el epóxido más reactivo. El
tratamiento con la base se realiza a un pH de por lo menos
aproximadamente 7, más preferiblemente de por lo menos
aproximadamente 8, siendo el intervalo preferido de aproximadamente
8 a 12. La temperatura del tratamiento con la base es
preferiblemente aproximadamente 40ºC, más preferiblemente
aproximadamente 50ºC, aún más preferiblemente aproximadamente 60ºC,
y puede ser tan alta como por lo menos aproximadamente 70ºC e
incluso tan alta como aproximadamente 100ºC.
El tiempo del tratamiento con una base de
determina por el nivel de reticulación deseado. La viscosidad
Gardner-Holdt preferida depende del contenido de
sólidos. Con un contenido de sólidos en la resina de aproximadamente
12% en peso, se prefiere una viscosidad
Gardner-Holdt de aproximadamente
A-M, siendo más preferida una viscosidad
B-H. Dentro de estos límites, cuanto mayor sean la
temperatura y el pH del tratamiento de reticulación, mayor será el
grado de reticulación. Se prefiere realizar el tratamiento con una
base durante un tiempo de aproximadamente 0,5 a 6 horas, más
preferiblemente de aproximadamente 1 a 4 horas.
En el tratamiento con una base se pueden usar
tanto bases orgánicas como inorgánicas. Una base se define como
cualquier aceptor de protones (véase Jerry March, Advanced
Organic Chemistry, tercera edición, John Wiley & Sons,
Nueva York, 1985, páginas 218-236, incorporado en la
presente memoria como referencia). Las bases típicas incluyen
hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinotérreos, trialquilaminas, hidróxidos
de tetraalquilamonio, amoníaco, aminas orgánicas, sulfuros de
metales alcalinos, sulfuros de metales alcalinotérreos, alcóxidos
de metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinotérreos y
fosfatos de metales alcalinos, como fosfato sódico y fosfato
potásico. Preferiblemente la base será un hidróxido de metal
alcalino (hidróxido de litio, hidróxido sódico o hidróxido potásico)
o un carbonato de metal alcalino (carbonato sódico o carbonato
potásico). Lo más preferiblemente la base comprende una base
inorgánica, incluidos hidróxido sódico e hidróxido potásico, que se
prefieren especialmente por su bajo coste y conveniencia.
La resina tratada con una base se puede usar sin
ningún otro tratamiento adicional, especialmente cuando la resina
se ha de usar sin almacenarla. Así, la resina puede ser tratada
directamente antes de ser aplicada, por ejemplo, en la fabricación
de papel. Sin embargo, si la resina ha de ser almacenada, se
prefiere añadir un ácido a la resina tratada con una base para
bajar el pH a menos de aproximadamente 6,0, siendo el intervalo
preferido de aproximadamente 2,5 a 4,0. El ácido estabilizador puede
ser cualquier ácido inorgánico u orgánico adecuado, como ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido nítrico,
ácido fórmico, ácido fosfórico y ácido acético. Se prefieren ácidos
no halogenados, como ácido sulfúrico.
La cantidad de especies que forman CPD puede ser
determinada usando el siguiente ensayo. En un recipiente que
contiene un agitador se carga una porción de la resina que se ha de
ensayar. Se ajusta el pH a 1,0 con ácido sulfúrico del 96% en peso.
El recipiente se cierra y se coloca en un baño de agua a 50ºC y se
mantiene a 50ºC agitando. A las 24 horas se saca del recipiente una
parte alícuota que se somete a análisis de GC de la manera descrita
en el ejemplo comparativo 1 para proporcionar una indicación de las
especies que forman CPD. Las especies que forman CPD producen a las
24 horas preferiblemente menos de aproximadamente 1.000 ppm de CPD
en base seca, más preferiblemente menos de aproximadamente 750 ppm
de CPD en base seca, aún preferiblemente menos de aproximadamente
500 ppm de CPD en base seca, aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 250 ppm de CPD en base seca, aún más
preferiblemente menos de aproximadamente 150 ppm de CPD en base
seca, aún preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm de CPD
en base seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 75
ppm de CPD en base seca, aún preferiblemente menos de
aproximadamente 50 ppm de CPD en base seca, aún más preferiblemente
menos de aproximadamente 25 ppm de CPD en base seca, aún más
preferiblemente menos de aproximadamente 15 ppm de CPD en base
seca, aún preferiblemente menos de aproximadamente 5 ppm de CPD en
base seca, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 3 ppm
de CPD en base seca y aún más preferiblemente menos de
aproximadamente 1 ppm de CPD en base seca.
La resina que tiene niveles reducidos de
formación de CPD puede ser una resina producida en un proceso de
síntesis de la resina sin ningún tratamiento adicional posterior.
Además, la resina puede ser tratada por diversos procesos antes de
la reducción y/o eliminación de especies que forman CPD. También,
después del tratamiento para reducir y/o eliminar especies que
forman CPD, la resina puede ser tratada por diversos procesos. Aún
más, la resina puede ser tratada por diversos procesos antes de la
reducción y/o eliminación de especies que forman CPD y la resina
también puede ser tratada por diversos procesos después del
tratamiento para reducir y/o eliminar especies que forman CPD. Por
ejemplo, la resina puede ser tratada por diversos procesos, como
procesos para eliminar, en la solución de la resina, epihalohidrina
de peso molecular bajo y subproductos de la epihalohidrina, por
ejemplo, epiclorhidrina y subproductos de la epiclorhidrina, por
ejemplo, CPD. Sin limitar los tratamientos ni las resinas que se
pueden utilizar, se indica que resinas tales como Kymene® SLX2,
Kymene® 617 y Kymene® 557LX (disponibles de Hercules Incorporated,
Wilmington, Delaware) pueden ser tratadas antes y/o después de la
reducción o eliminación de especies que forman CPD con una columna
básica de intercambio iónico, como se describe en la patente de los
Estados Unidos número 5.516.885 y en la solicitud WO 92/22601; por
adsorción sobre carbono, como se describe en la solicitud WO
93/21384; separación por membrana (por ejemplo, ultrafiltración),
extracción (por ejemplo, con acetato de etilo), como se describe en
el Registro Oficial de Invenciones de los Estados Unidos H1613; o
por biodeshalogenación, como se describe en la solicitud de los
Estados Unidos número 08/482.398 (actualmente patente número
5.972.691), en la solicitud WO 96/40967 y en las patentes de los
Estados Unidos números 5.470.742, 5.843.763 y 5.871.616. Las
descripciones de cada uno de estos documentos se incorpora en su
totalidad como referencia.
Por ejemplo, con respecto a la
biodeshalogenación, como se describe en una cualquiera de las
patentes de los Estados Unidos números 5.470.742, 5.843.763 y
5.871.616, o con respecto al tratamiento previo con una base y
biodeshalogenación, como se describe en la solicitud de los Estados
Unidos número 08/482.398 (actualmente patente número 5.972.691) y
en la solicitud WO 96/40967, con o sin tratamiento previo con una
base inorgánica, se puede hacer reaccionar la composición de
resistencia en húmedo con un microorganismo o enzima en cantidades
adecuadas para procesar hidrolizados de epihalohidrina a niveles muy
bajos. Estos microorganismos usan enzimas deshalogenasas para
liberar ion haluro de la epihalohidrina y haloalcohol y después usan
más enzimas para descomponer finalmente los productos de la
reacción a dióxido de carbono y agua.
Sin desear estar ligado por teoría alguna, se
indica que cuando se eliminan o reducen especies que forman CPD, se
libera CPD del componente oligomérico y/o polimérico de la resina y,
por lo tanto, el CPD es un componente de la solución de resina.
Teniendo esto en cuenta, preferiblemente la resina se somete a un
tratamiento para eliminar o reducir especies que forman CPD y
después la resina se biodeshalogena. De esta manera, se pueden
eliminar epihalohidrina e hidrolizados de epihalohidrina
(denominados también subproductos de hidrólisis), incluido CPD
liberado, por ejemplo, por biodeshalogenación. Sin embargo, la
resina puede ser tratada inicialmente, por ejemplo, por
biodeshalogenación, y sometida después a un tratamiento para
eliminar, inhibir y/o reducir especies que forman CPD. En
particular, cualquier CPD liberado por el tratamiento debe ser
fácilmente soluble y, por lo tanto, puede ser eliminado de la
resina, al menos parcialmente, por lavado. Por ejemplo, cuando un
papel incluye resina con CPD liberado, el CPD puede ser eliminado
del papel, al menos parcialmente, por lavado y, debido al
tratamiento, la resina presente en el papel no producirá CPD ni
cantidades indeseables de CPD.
Se han encontrado ejemplos de microorganismos
que contienen enzimas deshalogenantes capaces de deshalogenar
haloalcoholes y epihalohidrinas en las siguientes especies:
Nombre | Denominación en el depósito NCIMB* |
Arthrobacter histidinolovorans | 40274 |
Arthrobacter erithii | 40271 |
Agrobacterium tumefaciens | 40272 |
Rhodococcus dehalogenans | 40383 |
Pseudomonas cepacia | 40273 |
* NCIMB = National Collection of Industrial and Marine Bacteria | |
\begin{minipage}[t]{150mm}(La NCIMB, con sede en 23 St. Machar Drive, Aberdeen AB2 1RY, Escocia, Reino Unido, es una organización del Reino Unido responsable de documentar y conservar muestras de bacterias presentadas en las solicitudes de patentes. En materia de patentes, la NCIMB entregará a las partes interesadas que lo soliciten muestras auténticas de bacterias reivindicadas en la bibliografía de patentes).\end{minipage} |
También se pueden emplear mezclas de los
microorganismos antes citados. Se ha encontrado que varias cepas de
microorganismos de estas especies generan enzimas adecuadas para el
proceso. Las especies NCIMB 40271, 40272, 40273 y 40274 fueron
depositadas el 2 de abril de 1990. La especie NCIMB 40383 fue
depositada el 11 de marzo de 1991.
Estos microorganismos son convencionales y se
pueden obtener mediante cultivo de enriquecimiento en continuo o en
discontinuo. La inoculación de medios para el aislamiento por
enriquecimiento con muestras tomadas de terrenos contaminados con
halógeno orgánico origina comunidades microbianas mixtas que pueden
ser subcultivadas en una pluralidad de etapas de subcultivo
(preferiblemente 2 a 5 etapas de subcultivo) usando concentraciones
crecientes del compuesto particular que contiene halógeno orgánico
para el que se está haciendo la selección.
Los microorganismos que contienen enzimas
adecuadas se usan convenientemente para deshalogenar los
hidrolizados de epihalohidrinas contenidos en la composición de
resistencia en húmedo, con o sin un tratamiento inicial con una
base inorgánica. Las enzimas y microorganismos se mantienen a una
concentración adecuada para metabolizar sustancialmente los
hidrolizados a ion cloruro y finalmente a dióxido de carbono y agua.
Así, la concentración de hidrolizados en la composición de
resistencia en húmedo después del tratamiento es preferiblemente
menor que aproximadamente 100 ppm (partes por millón en peso con
respecto al peso total de la solución acuosa que contiene resinas
de resistencia en húmedo después de la etapa de biorreacción), más
preferiblemente menor que aproximadamente 50 ppm (partes por millón
en peso con respecto al peso total de la solución acuosa que
contiene resinas de resistencia en húmedo después de la etapa de
biorreacción), más preferiblemente menor que aproximadamente 10 ppm
(partes por millón en peso con respecto al peso total de la solución
acuosa que contiene resinas de resistencia en húmedo después de la
etapa de biorreacción), más preferiblemente menor que
aproximadamente 5 ppm (partes por millón en peso con respecto al
peso total de la solución acuosa que contiene resinas de
resistencia en húmedo después de la etapa de biorreacción) y aún más
preferiblemente menor que aproximadamente 1 ppm (partes por millón
en peso con respecto al peso total de la solución acuosa que
contiene resinas de resistencia en húmedo después de la etapa de
biorreacción).
Para conseguir esto, la concentración de
microorganismos debe ser por lo menos aproximadamente 5x10^{7}
células/ml, preferiblemente por lo menos aproximadamente 10^{8}
células/ml y lo más preferiblemente por lo menos aproximadamente
10^{9} células/ml. Para mantener el contenido activo óptimo de
células en el reactor, la reacción se realiza mejor a una
temperatura de 30\pm5ºC en presencia de oxígeno (por ejemplo, una
DOT de aproximadamente 5 a aproximadamente 100%) y nutrientes en un
reactor tipo tanque agitado. En la presente memoria, el término
"DOT" se refiere a "tensión de oxígeno disuelto" y es la
cantidad de oxígeno, expresada como porcentaje, disuelto en un
volumen dado de agua con respecto a agua saturada con oxígeno a la
misma presión y temperatura. El tiempo de residencia se controla
por el caudal y se sigue para asegurar que la reacción se ha
completado. Así, en estado estacionario la concentración de
hidrolizados de epihalohidrinas en el reactor será de
aproximadamente 1 a aproximadamente 1.000 ppm.
La presente invención incluye también la
reacción de una enzima con el compuesto organohalogenado en la que
éste se deshalogena. En la presente memoria, el término
"enzima" se refiere a cualquier deshalogenasa, esto es,
cualquier enzima capaz de deshalogenar un compuesto organohalogenado
exento de nitrógeno. Preferiblemente la enzima se obtiene de
células vivas y después se usa para la deshalogenación de compuestos
organohalogenados exentos de nitrógeno. Las enzimas adecuadas
incluyen las producidas por los microorganismos antes
identificados.
Aunque la identidad exacta de las enzimas del
método no ha sido determinada, las enzimas que realizan el método
pertenecen a la clase de enzimas denominadas indistintamente
"haloalcohol deshalogenasas" o "deshalogenasas del tipo de
haluro de hidrógeno liasas" o "halohidrin haluro de hidrógeno
liasas".
Así, para la deshalogenación, la invención
contempla el uso de células vivas o un extracto exento de células
inmovilizadas no refinadas o deshalogenasa refinada. El término
"biodeshalogenación" se refiere a la deshalogenación de un
compuesto organohalogenado usando estos materiales.
En general, si se emplea una enzima, se puede
añadir la enzima a la composición en una cantidad de aproximadamente
2,5x10^{-6} a 1x10^{-4} por ciento en peso, basado en el peso
de la composición. Sin embargo, la enzima se añade a la composición
preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 2,5x10^{-5} a
0,75x10^{-4} por ciento en peso y lo más preferiblemente en una
cantidad de aproximadamente 4x10^{-5} a 6x10^{-5} por ciento en
peso, basado en el peso de la composición.
También se pueden emplear biocatalizadores
adecuados. Estos biocatalizadores pueden ser seleccionados
fácilmente por los expertos en la técnica. Agrobacterium
tumefaciens HK7 (NCIMB 40313) representa otro biocatalizador
para uso en el método de la presente invención. La bacteria NCIMB
40313 fue depositada el 30 de agosto de 1990. De acuerdo con
ensayos recientes, la bacteria Agrobacterium tumefaciens HK7,
depositada con el número NCIMB 40313, puede ser la Agrobacterium
radiobacter biovar I, que los expertos en la técnica suponen
tiene actividades similares que la Agrobacterium tumefaciens
HK7. El biocatalizador más preferido para uso en el método de la
presente invención es una mezcla de dos componentes: Arthrobacter
histidinolovorans con uno o los dos de Agrobacterium
tumefaciens HK7 y Agrobacterium radiobacter biovar I.
Para asegurar que las dos bacterias están presentes en el proceso
de biodeshalogenación, se prefiere iniciar el proceso con
Agrobacterium tumefaciens HK7 y/o Agrobacterium
radiobacter biovar I y añadir posteriormente Arthrobacter
histidinolovorans. Esta sería especialmente la situación en la
que el proceso de biodeshalogenación se realiza de modo
continuo.
Como se ha indicado anteriormente, aunque no se
han identificado exactamente las enzimas que hacen operativo el
método, se cree que las enzimas que realizan el método pertenecen a
la clase de enzimas denominadas "deshalogenasas del tipo de
haluro de hidrógeno liasas".
El método de biodeshalogenación de acuerdo con
la presente invención se realiza poniendo en contacto los
microorganismos o un extracto enzimático exento de células con la
composición acuosa que contiene los contaminantes organohalogenados
no deseados. Este contacto se consigue típicamente formando una
suspensión de los microorganismos o del extracto exento de células
en la composición acuosa con agitación suficiente.
Si se desea, los microorganismos o enzimas se
pueden separar de la corriente de producto por filtración,
sedimentación, centrifugación u otros medios conocidos por los
expertos en la técnica. Alternativamente, los microorganismos o
enzimas pueden permanecer en el producto final y ser desactivados
opcionalmente por esterilización térmica (por ejemplo, por
tratamiento a 140ºC durante 20 segundos) o por adición de una
concentración adecuada de un agente biocida adecuado. Los agentes
biocidas adecuados pueden ser seleccionados fácilmente por los
expertos en la técnica. Así, la desactivación de los
microorganismos puede ser realizada reduciendo el pH de la mezcla
acuosa a 2,8 y añadiendo después un agente biocida apropiado (por
ejemplo, Proxell® BD, que comprende
1,2-benzisotiazolin-3-ona)
en cantidad suficiente, normalmente 0,02 a 0,1%, basado en el peso
de la composición acuosa. El agente biocida puede ser añadido junto
con sorbato potásico.
La separación de los microorganismos puede ser
realizada por una o más etapas de filtración, centrifugación,
sedimentación o cualesquiera otras técnicas conocidas de separación
de microbios de una mezcla. Los microorganismos mineralizan los
compuestos organohalogenados exentos de nitrógeno produciendo
dióxido de carbono, agua y biomasa, sin dejar glicerol en la
resina. Cuando el biocatalizador es una deshalogenasa inmovilizada,
el producto de la reacción es glicidol.
Un problema asociado con la separación de
microbios de una mezcla es que los métodos intensivos de separación,
como microfiltración, separan no sólo microbios sino también
partículas de polímero catiónico, con el resultado de que se
reducen las propiedades de impartir resistencia en húmedo, lo cual
no es deseable. Por lo tanto, es preferible dejar en la mezcla los
microorganismos desactivados para evitar el problema de reducir las
propiedades de impartir resistencia en húmedo.
Las especies que forman CPD en la resina se
reducen y/o inhiben y/o eliminan por tratamiento con una base. En
particular, la resina se trata con por lo menos un agente básico
para subir el pH de la solución que contiene la resina de
poliamina-epihalohidrina a un valor de
aproximadamente 10 a 12 durante un período de tiempo suficiente y a
una temperatura suficiente para eliminar y/o inhibir especies que
forman CPD en la resina y obtener un producto estable durante su
almacenamiento. La temperatura es por lo menos aproximadamente 20ºC,
más preferiblemente por lo menos aproximadamente 40ºC, aún más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 50ºC, aún más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 55ºC y aún más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 60ºC, siendo la
temperatura superior preferiblemente menor que aproximadamente 80ºC
y pudiendo ser tan alta como 100ºC.
Se entiende que la temperatura, tiempo y pH
están relacionados por lo que cuando se incrementan la temperatura
y el pH, se puede acortar el tiempo de tratamiento con una base para
eliminar especies que forman CPD. Así, se puede acortar el tiempo
de tratamiento incrementando la temperatura y el pH. El tiempo de
tratamiento es preferiblemente por lo menos aproximadamente 1
minuto, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 3
minutos y lo más preferiblemente por lo menos aproximadamente 5
minutos. El tiempo de tratamiento puede ser tan largo como
aproximadamente 24 horas, pero preferiblemente es hasta
aproximadamente 4 horas y lo más preferiblemente hasta
aproximadamente 1 hora. Las combinaciones preferidas de temperatura,
tiempo y pH incluyen: un tiempo de tratamiento de 5 minutos y un pH
de 11,5 a 50ºC y un tiempo de tratamiento de 5 minutos y un pH de
10,5 a 11,5 a 55ºC. Sin desear estar ligado por teoría alguna, se
cree que con pH más altos se deben usar períodos de tiempo más
cortos porque el peso molecular de la resina puede llegar a ser
demasiado alto y la solución puede convertirse en gel.
Para el tratamiento con una base de acuerdo con
la presente invención, la reacción de poliamida y epihalohidrina,
preferiblemente la reacción de poliamida y epiclorhidrina, tiene una
relación de epihalohidrina, preferiblemente clorhidrina, a grupos
amino secundarios menor que 1, más preferiblemente menor que
aproximadamente 0,8, siendo un intervalo preferido de
aproximadamente 0,5 a 0,8 y un valor más preferido aproximadamente
0,8. Así, en otras palabras y poniendo la epiclorhidrina como
ejemplo, se utiliza menos de 1 mol de epiclorhidrina por grupo
amino secundario de la poliamida y más preferiblemente se utiliza
menos de aproximadamente 0,8 moles de epiclorhidrina por grupo
amino secundario.
Como se ha indicado anteriormente y sin desear
estar limitado por teoría alguna, se indica que la epiclorhidrina
es más reactiva con grupos amino secundarios que con grupos ácidos
finales. Por lo tanto, si hay una cantidad menor de epiclorhidrina,
ésta reaccionará preferencialmente con los grupos amino secundarios
antes que con grupos ácidos finales. También, cuando se incrementa
la relación de epiclorhidrina a grupos amino secundarios hay más
especies que forman CPD y habrá más especies que forman CPD a
eliminar por el tratamiento con una base. Aún más, si hay un exceso
de epiclorhidrina, después de que los grupos amino secundarios hayan
reaccionado con la epiclorhidrina, todavía habrá epiclorhidrina
para reaccionar con los grupos ácidos finales, que podrían formar
especies que forman CPD.
Se indica también que, durante el tratamiento
con una base, como cuando se trata con la base Kymene® ULX, puede
haber realmente un incremento de CPD. Sin embargo, como se ha
discutido anteriormente, cualquier CPD que pudiera liberarse
durante el tratamiento debe ser fácilmente soluble y, por lo tanto,
ser eliminado de la resina, al menos parcialmente, por lavado. Por
ejemplo, cuando un papel incluye resina con CPD liberado, el CPD
puede ser eliminado del papel, al menos parcialmente, por lavado y,
debido al tratamiento, la resina presente en el papel no producirá
CPD ni cantidades indeseables de CPD. Aún más, durante el
tratamiento con una base, el CPD reacciona a glicidol que se
hidroliza a glicerol.
Los sólidos de la resina para el tratamiento con
una base, basado en el peso de la composición, pueden ser por lo
menos aproximadamente 1%, preferiblemente por lo menos
aproximadamente 2%, preferiblemente por lo menos aproximadamente
6%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 8% y lo más
preferiblemente por lo menos aproximadamente 10%. Los sólidos de la
resina para el tratamiento con una base pueden ser hasta
aproximadamente 40% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente
25% en peso y lo más preferiblemente hasta aproximadamente 15% en
peso. Después del tratamiento con una base, la resina puede ser
diluida, típicamente con agua.
Con respecto al pH, éste se refiere al pH de la
solución inmediatamente después de la adición del agente básico. El
pH puede variar después de la adición del agente básico o puede
mantenerse en su valor inicial.
\newpage
En la presente invención, como agente básico se
puede usar cualquier base inorgánica u orgánica. Una base se define
como cualquier aceptor de protones (véase Jerry March, Advanced
Organic Chemistry, tercera edición, John Wiley & Sons,
Nueva York, 1985, páginas 218-236, que se incorpora
en la presente memoria como referencia). Las bases típicas incluyen
hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinotérreos, trialquilaminas, hidróxidos
de tetraalquilamonio, amoníaco, aminas orgánicas, sulfuros de
metales alcalinos, sulfuros de metales alcalinotérreos, alcóxidos de
metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinotérreos y fosfatos
de metales alcalinos, como fosfato sódico y fosfato potásico.
Preferiblemente la base será un hidróxido de metal alcalino
(hidróxido de litio, hidróxido sódico o hidróxido potásico) o un
carbonato de metal alcalino (carbonato sódico o carbonato potásico).
Lo más preferiblemente la base comprende una base inorgánica,
incluidos hidróxido sódico e hidróxido potásico, que se prefieren
especialmente por su bajo coste y conveniencia.
Después del tratamiento con una base, la resina
se estabiliza y almacena antes de usarla. La resina se estabiliza
por adición de un ácido de la manera antes descrita. Así, el
producto se puede estabilizar para permitir su almacenamiento
mejorando la estabilidad de gelificación añadiendo ácido suficiente
para reducir el pH a menos de aproximadamente 6, preferiblemente a
menos de aproximadamente 5 y lo más preferiblemente a menos de
aproximadamente 4, siendo el intervalo preferido un pH de
aproximadamente 2,5 a 4. Como se ha indicado anteriormente, para
estabilizar el producto se puede usar cualquier ácido inorgánico u
orgánico adecuado, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
metanosulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y
ácido acético. Se prefieren ácidos no halogenados, como ácido
sulfúrico.
De acuerdo con la presente invención, la resina
es estable durante su almacenamiento con respecto a formación de
CPD y gelificación. Con respecto a la gelificación, la resina es
estable cuando se almacena a 25ºC durante por lo menos dos días,
más preferiblemente durante por lo menos una semana, más
preferiblemente durante por lo menos un mes, más preferiblemente
durante por lo menos tres meses y aún más preferiblemente durante
por lo menos seis meses.
La estabilización por un ácido se realiza
preferiblemente aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas
después del tratamiento con una base, lo más preferiblemente
aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora después del
tratamiento con una base. La resina estabilizada por un ácido puede
ser almacenada durante un período de tiempo prolongado, tan grande
como aproximadamente 6 meses. Por supuesto, la resina estabilizada
se puede usar en cualquier momento después de ser estabilizada,
incluidos aproximadamente 1 minuto a 24 semanas después de la
acidificación, aproximadamente 1 minuto a 2 semanas después de la
acidificación y aproximadamente 1 minuto a 24 horas después de la
acidificación.
Para el tratamiento con una base, la resina que
tiene niveles reducidos de formación de CPD puede ser una resina
producida en un proceso de síntesis, sin ningún tratamiento
adicional posterior. Además, la resina puede ser tratada por
diversos procedimientos antes de la reducción y/o eliminación de
especies que forman CPD. Aún más, después del tratamiento para
reducir y/o eliminar especies que forman CPD, la resina puede ser
tratada por diversos procesos. Aún más, la resina puede ser tratada
por diversos procesos antes de la reducción y/o eliminación de
especies que forman CPD y la resina también puede ser tratada por
diversos procesos después del tratamiento para reducir y/o eliminar
especies que forman CPD. Por ejemplo, la resina puede ser tratada
por diversos procesos, como procesos para eliminar, en la solución
de la resina, epihalohidrina de peso molecular bajo y subproductos
de epihalohidrina, por ejemplo, epiclorhidrina y subproductos de
epiclorhidrina, por ejemplo, CPD. Sin limitar los tratamiento ni
las resinas que se pueden utilizar, se indica que se pueden tratar
las resinas, como Kymene® SLX2, Kymene® 617 y Kymene® 557LX
(disponibles de Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware), con
una columna básica de intercambio iónico antes y/o después de la
reducción o eliminación de especies que forman CPD, como se
describe en la patente de los Estados Unidos número 5.516.885 y en
la solicitud WO 92/11601; por adsorción sobre carbono, como se
describe en la solicitud WO 93/21384; por separación con membrana
(por ejemplo, ultrafiltración) o extracción (por ejemplo, con
acetato de etilo), como se describe en el Registro Oficial de
Invenciones de los Estados Unidos H1613; o por biodeshalogenación,
como se describe en la solicitud de los Estados Unidos número
08/482.398 (actualmente patente número 5.972.691), solicitud WO
96/40967 y patentes de los Estados Unidos números 5.470.742,
5.843.763 y 5.871.616. Las descripciones de cada uno de estos
documentos se incorpora en su totalidad como referencia. En
particular, una manera preferida de aplicar el tratamiento con una
base para eliminar o reducir especies que forman CPD incluye el
tratamiento con una base después de la biodeshalogenación de la
resina.
Otro método para producir productos de resinas
de poliamina-epihalohidrina que tienen niveles
reducidos de formación de CPD tras su almacenamiento y niveles
minimizados de CPD en papeles es tratar la resina utilizando bases
orgánicas o inorgánicas o ácidos orgánicos o inorgánicos, como se ha
descrito anteriormente, para subir o bajar el pH de la solución de
resina a menos de 7, siendo el intervalo preferido de pH de
aproximadamente 5,5 a menos de 7 y siendo el pH preferido
aproximadamente 6, durante un período de tiempo suficiente y a una
temperatura suficiente para eliminar y/o inhibir especies que forman
CPD en la resina. Este método de tratamiento se denomina en la
presente memoria tratamiento de modificar el pH. Preferiblemente la
base comprende un hidróxido de metal alcalino (hidróxido de litio,
hidróxido sódico o hidróxido potásico), un carbonato de metal
alcalino (carbonato sódico o carbonato potásico) o un bicarbonato
de metal alcalino (bicarbonato sódico o bicarbonato potásico). Los
ácidos preferidos incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
metanosulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y
ácido acético. Se prefieren ácidos no halogenados, por ejemplo,
ácido sulfúrico.
\newpage
Se puede acortar el tiempo de tratamiento
incrementando la temperatura e incrementando el pH. La temperatura
está preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 30 a
80ºC, el pH es preferiblemente aproximadamente 6 y el tiempo de
tratamiento es preferiblemente aproximadamente 3 horas a 14 días,
siendo el tiempo preferido de tratamiento de hasta aproximadamente
24 horas, más preferiblemente de hasta aproximadamente 6 horas. Las
combinaciones preferidas de temperatura, tiempo y pH incluyen: a
30ºC, un pH de aproximadamente 6 y un tiempo de tratamiento de
aproximadamente 6 días, y a 50ºC, un pH de aproximadamente 6 y un
tiempo de tratamiento de aproximadamente 6 horas.
Como con otros tratamientos de eliminar, inhibir
y/o reducir especies que forman CPD, en un tratamiento de modificar
el pH, la resina que tiene niveles reducidos de formación de CPD
puede ser una resina producida en un proceso de síntesis, sin
ningún otro tratamiento adicional posterior. Además, la resina puede
ser tratada por diversos procesos antes de la reducción y/o
eliminación de especies que forman CPD. Aún más, después del
tratamiento para reducir y/o eliminar especies que forman CPD, la
resina puede ser tratada por diversos procesos. Aún más, la resina
puede ser tratada por diversos procesos antes de la reducción y/o
eliminación de especies que forman CPD y la resina también puede
ser tratada por diversos procesos después del tratamiento de reducir
y/o eliminar especies que forman CPD. Por brevedad, no se repite
una descripción completa de estos procesos.
Como otro método de producir productos de
resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen
niveles reducidos de formación de CPD tras su almacenamiento y
niveles minimizados de CPD en papeles, la resina puede ser tratada
con otros catalizadores que eliminan y/o reducen especies que forman
CPD. Por ejemplo, la resina puede ser tratada con enzimas. Así, por
ejemplo, las especies que forman CPD en la resina también pueden ser
reducidas y/o eliminadas tratando la resina con un agente
enzimático capaz de liberar de la resina especies que forman CPD.
El agente enzimático puede comprender una o más enzimas capaces de
liberar de la resina especies que forman CPD, como por lo menos una
de esterasas, lipasas y proteasas. Un agente enzimático
particularmente preferido de acuerdo con la presente invención es
ALCALASA, que se puede obtener de Novo Nordisk Biochem North
America Inc., Franklinton, Carolina del Norte.
Se indica que siguiendo la guía especificada en
la presente solicitud los expertos en la técnica pueden determinar
agentes enzimáticos útiles para eliminar especies que forman
CPD.
El uso de agentes enzimáticos para liberar
especies que forman CPD es beneficioso porque no se necesita
tratamiento con una base para recomponer el peso molecular ya que
el utilizado con el tratamiento ácido se utiliza para eliminar
especies que forman CPD, como se describe en la realización del
tratamiento ácido de la presente invención. Sin embargo, el
tratamiento con una base para asegurar el peso molecular deseado se
puede utilizar con el aspecto enzimático de la presente invención
de una manera similar al tratamiento con una base utilizado con el
tratamiento ácido. También, la resina tratada con enzimas
proporciona mayor eficacia de impartir resistencia en húmedo que el
tratamiento ácido que utiliza el tratamiento básico para recomponer
el peso molecular.
El por lo menos un agente enzimático se añade
preferiblemente a la resina bajo condiciones que proporcionan una
concentración de enzima y condiciones adecuadas para conseguir
hidrólisis suficiente de especies que forman CPD en la resina. Por
ejemplo, dependiendo del agente enzimático, la temperatura puede ser
por lo menos aproximadamente 0ºC, preferiblemente de
aproximadamente 10 a 80ºC y más preferiblemente de aproximadamente
20 a 60ºC. El tiempo de reacción puede ser aproximadamente 3
minutos a 350 horas, más preferiblemente aproximadamente 30 minutos
a 48 horas, más preferiblemente aproximadamente 1 a 24 horas y aún
más preferiblemente aproximadamente 2 a 6 horas. El pH de las
reacciones enzimáticas dependerá de la dependencia de la enzima
específica con el pH. El pH puede ser de aproximadamente 1 a 11,
más preferiblemente de aproximadamente 2 a 10, aún más
preferiblemente de aproximadamente 2,5 a 9 y aún más
preferiblemente de aproximadamente 7 a 9. La concentración de la
enzima dependerá de su actividad. Por ejemplo, en el caso de
ALCALASA, la enzima puede estar presente en una cantidad de
aproximadamente 0,0025 g de ALCALASA (tal como se recibe) por 30 g
de resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina (tal
como se recibe) a 2,5 g de ALCALASA (tal como se recibe) por 30 g de
resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina (tal
como se recibe). También la enzima puede estar presente en una
cantidad de aproximadamente 0,025 g de ALCALASA (tal como se
recibe) por 30 g de resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina (tal como se
recibe) a 0,025 g de ALCALASA (tal como se recibe) por 30 g de
resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina (tal
como se recibe).
Las condiciones de reacción preferidas se pueden
variar usando los tipos y cantidades apropiadas de enzimas. Por
ejemplo, si el agente enzimático tiene actividad de proteasa con una
resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina,
condiciones prácticas de reacción son 40ºC y un pH de
aproximadamente 8. La práctica definirá cómo obtener una resina que
forma cantidades reducidas de CPD y que tenga la viscosidad
deseada.
Como con los procedimientos antes descritos para
eliminar y/o reducir especies que forman CPD, el tratamiento
enzimático puede ser aplicado a resinas producidas en un proceso de
síntesis, sin ningún tratamiento adicional posterior. Además, las
resinas pueden ser tratadas por diversos procedimientos antes de la
reducción y/o eliminación de especies que forman CPD. Aún más,
después del tratamiento para reducir y/o eliminar especies que
forman CPD, la resina puede ser tratada por diversos procesos. Aún
más, la resina puede ser tratada por diversos procesos antes de la
reducción y/o eliminación de especies que forman CPD y la resina
también puede ser tratada por diversos procesos después del
tratamiento para reducir y/o eliminar especies que forman CPD. Por
brevedad, no se repite una descripción completa de estos
procesos.
Aunque los procesos antes mencionados están
orientados a la eliminación de especies que forman CPD de la
estructura principal del polímero en una etapa final de la síntesis
de la resina, como se ha indicado anteriormente, hay otras
soluciones orientadas a la inhibición, reducción y/o eliminación de
la cantidad de especies que forman CPD, como éster de CPD, que se
pueden formar durante la reacción de la epiclorhidrina. Sin desear
estar ligado por teoría alguna, se forma éster de CPD por reacción
de epiclorhidrina con grupos ácidos carboxílicos residuales
presentes en el prepolímero, como un prepolímero de poliaminoamida.
Usualmente los grupos ácidos carboxílicos son grupos finales.
Reduciendo la cantidad de grupos ácidos carboxílicos residuales
presentes en el prepolímero se originará una reducción de la
cantidad de éster de CPD formado en la resina. Esto se puede
conseguir reduciendo, minimizando o eliminando completamente grupos
ácidos carboxílicos (denominados también grupos ácidos o ácidos
carboxílicos) o funcionalidad de ácido carboxílico residual
(denominada también funcionalidad ácida o funcionalidad
carboxílica) en el prepolímero de poliaminoamida con lo que se
obtiene, como se discutirá más adelante, un prepolímero con un
índice de acidez bajo.
Preferiblemente la resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina se produce a
partir de un prepolímero de poliaminoamida que tiene una
funcionalidad ácida menor que aproximadamente 0,5
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco, más preferiblemente
menor que aproximadamente 0,25 miliequivalentes/gramo de prepolímero
seco, aún más preferiblemente menor que aproximadamente 0,1
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco, aún más preferiblemente
menor que aproximadamente 0,07 miliequivalentes/gramo de
prepolímero seco y aún más preferiblemente menor que aproximadamente
0,05 miliequivalentes/gramo de prepolímero seco y lo más
preferiblemente será no detectable, esto es, se prefiere que la
funcionalidad ácida sea cero o lo más próxima posible a cero.
Expresado de otra manera, la resina de
poliaminopoliamida-epihalohidrina se produce a
partir de un prepolímero de poliaminoamida que tiene una
concentración de grupos ácidos finales menor que aproximadamente 5%
medida por análisis de RMN-^{13}C, más
preferiblemente menor que aproximadamente 2,5%, aún más
preferiblemente menor que aproximadamente 1%, aún más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,7% y aún más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,5% y lo más
preferiblemente será no detectable, esto es, se prefiere que la
concentración de grupos ácidos finales sea cero o lo más próxima
posible a cero.
La cantidad de grupos ácidos carboxílicos
presentes en un prepolímero de poliaminoamida puede ser determinada
por espectroscopia (RMN, IR) o por valoración. Preferiblemente los
grupos ácidos carboxílicos se determinan utilizando RMN porque esta
técnica es más sensible, especialmente para medir cantidades bajas
de grupos ácidos en la resina, como cuando los grupos ácidos
equivalen a 0,25 miliequivalentes/gramo de prepolímero seco o
menos. Un procedimiento típico para determinar el índice de acidez
del prepolímero por análisis de RMN-^{13}C se
describe en el ejemplo 6 referido a ácido adípico y dietilentriamina
(DETA).
Además, como se ha indicado anteriormente, se
puede utilizar una valoración para determinar el número de grupos
ácidos, especialmente cuando el número de grupos ácidos es mayor que
0,25 miliequivalentes/gramo de prepolímero seco. El procedimiento
para determinar la cantidad de grupos ácidos utilizando una
valoración se especifica en el ejemplo 6.
En el ejemplo 6 también se especifica el
procedimiento para determinar la viscosidad específica reducida
(RSV).
Preferiblemente el prepolímero tiene una RSV de
por lo menos aproximadamente 0,05 dl/g (decilitros por gramo), más
preferiblemente de por lo menos aproximadamente 0,075 dl/g y aún más
preferiblemente de por lo menos aproximadamente 0,1 dl/g. La RSV es
preferiblemente menor que aproximadamente 0,5 dl/g, más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,25 dl/g, aún más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,15 dl/g. La RSV es
preferiblemente aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y más
preferiblemente aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g.
Combinaciones preferidas de funcionalidad ácida
y RSV del prepolímero a partir del que se produce la resina de
poliaminopoliamida son aquellas en las que el prepolímero tiene una
funcionalidad ácida menor que aproximadamente 0,5
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco y una RSV de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g; el prepolímero
tiene una funcionalidad ácida menor que aproximadamente 0,25
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco y una RSV de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g; el prepolímero
tiene una funcionalidad ácida menor que aproximadamente 0,1
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco y una RSV de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g; el prepolímero
tiene una funcionalidad ácida menor que aproximadamente 0,07
miliequivalentes/gramo de prepolímero seco y una RSV de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g; y el
prepolímero tiene una funcionalidad ácida menor que aproximadamente
0,05 miliequivalentes/gramo de prepolímero seco y una RSV de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g.
Combinaciones preferidas de concentración de
grupos ácidos finales medida por análisis de
RMN-^{13}C y RSV del prepolímero a partir del que
se produce la resina de poliaminopoliamida son aquellas en las que
el prepolímero tiene una concentración de grupos ácidos finales
menor que aproximadamente 5% y una RSV de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 0,25 dl/g, más preferiblemente de aproximadamente
0,075 a 0,2 dl/g y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
0,15 dl/g; el prepolímero tiene una concentración de grupos ácidos
finales menor que aproximadamente 2,5% y una RSV de aproximadamente
0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más preferiblemente de
aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g; el prepolímero tiene una
concentración de grupos ácidos finales menor que aproximadamente 1%
y una RSV de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g; el prepolímero
tiene una concentración de grupos ácidos finales menor que
aproximadamente 0,7% y una RSV de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 0,25 dl/g, más preferiblemente de aproximadamente
0,075 a 0,2 dl/g y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
0,15 dl/g; y el prepolímero tiene una concentración de grupos
ácidos finales menor que aproximadamente 0,5% y una RSV de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 dl/g, más
preferiblemente de aproximadamente 0,075 a 0,2 dl/g y aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,15 dl/g.
La elección del ácido dicarboxílico o derivado
del ácido dicarboxílico usado en la síntesis de la poliaminoamida
puede tener un efecto significativo sobre la concentración de grupos
ácidos finales de la poliaminoamida y de la resina de
poliamidopoliamina preparada a partir de aquélla. En particular y
sin desear estar ligado por teoría alguna, se supone que los ácidos
dicarboxílicos alifáticos de 6 y 7 átomos de carbono y sus
derivados, como los ácidos adípico y pimélico, y en menor grado los
ácidos dicarboxílicos alifáticos de 8 átomos de carbono y sus
derivados, como el ácido subérico, pueden experimentar reacciones
secundarias durante el curso de la síntesis de la poliaminoamida
que originarían niveles mayores de grupos ácidos finales. Se cree
que estas reacciones secundarias se originan con una desprotonación
del carbono en posición \alpha con respecto al grupo carbonilo
del ácido dicarboxílico, su derivado o estructura principal de la
poliaminoamida. Las condiciones de la síntesis de la poliaminoamida
conducen a esta reacción de desprotonación debido a las condiciones
básicas bajo las que se realiza la reacción. La reacción de
desprotonación va seguida de una reacción intramolecular del anión
resultante con el grupo carbonilo del resto diácido formándose un
anillo de 5 miembros en el caso del ácido adípico, un anillo de 6
miembros en el caso del ácido pimélico y un anillo de 7 miembros en
el caso del ácido subérico. Estos subproductos cíclicos pueden
generar grupos ácidos carboxílicos finales bajo las condiciones de
la síntesis de la poliaminoamida o cuando ésta se disuelva en agua.
Los ácidos dicarboxílicos que tienen el potencial de formar anillos
de 5, 6 y 7 miembros como resultado de este tipo de reacción
intramolecular son menos preferidos que los ácidos dicarboxílicos
que no forman estas estructuras. El uso del ácido glutárico o de
sus derivados reduce significativamente la formación de estos
subproductos cíclicos puesto que la reacción intramolecular
originaría la formación de un anillo de 4 miembros que es mucho
menos favorable energéticamente que la formación de anillos de 5, 6
y 7 miembros. Igualmente, se supone los ácidos succínico, malónico,
oxálico y azelaico y sus derivados tienen una tendencia mucho menor
a experimentar este tipo de reacciones secundarias. Además, se
prefieren los ésteres a los ácidos. Por ejemplo, con respecto a lo
anterior, se indica que el ácido glutárico proporciona una
concentración menor de grupos ácidos finales que el ácido adípico,
el glutarato de dimetilo proporciona una concentración menor de
grupos ácidos finales que el ácido glutárico, el adipato de metilo
se prefiere al ácido adípico y los ésteres preferidos incluyen
glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo. Ejemplos de
materiales preferidos incluyen DBE 4, DBE 5 y DBE 9 que son
respectivamente succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y una
mezcla 2/1 de glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo, todos
ellos disponibles de Dupont.
Un método para minimizar grupos ácidos
carboxílicos es usar en la preparación del prepolímero agentes de
terminación de los extremos (denominados en general en la presente
memoria "terminación de los extremos" o "prepolímero con los
extremos terminados"). Por ejemplo, cuando se prepara un
prepolímero de poliaminoamida con los extremos terminados se puede
reemplazar una porción del diácido por un ácido monofuncional y/o se
puede reemplazar una porción de la polialquilenpoliamina por una
amina monofuncional. Se pueden utilizar diversos procedimientos,
condiciones y materiales cuando se prepara el prepolímero, que
incluyen procedimientos, condiciones y materiales convencionales y
los descritos en la presente memoria. Partiendo de una mezcla
equimolar de diácido y polialquilenpoliamina, por cada mol
consumido de diácido o polialquilenpoliamina se usa preferiblemente
una cantidad de aproximadamente 2 moles de ácido monofuncional o de
amina monofuncional. A este respecto, cuando los moles reemplazados
de ácido monofuncional se reducen por debajo de 2, el prepolímero
se termina con mayor número de grupos amino terminales mientras
que, cuando los moles reemplazados de ácido monofuncional se
aumentan por encima de 2, se disminuye el peso molecular del
prepolímero. Por el contrario, cuando los moles reemplazados de
amina monofuncional se disminuyen por debajo de 2, el prepolímero
se termina con grupos ácidos mientras que, cuando los moles
reemplazados de amina monofuncional se aumentan por encima de 2, se
disminuye el peso molecular del prepolímero.
Se puede controlar el peso molecular de un
polímero de condensación ajustando en el sistema las cantidades
relativas de reaccionantes monofuncionales y bifuncionales
(terminadores de los extremos). La teoría de control del peso
molecular y el efecto de aditivos monofuncionales sobre polímeros de
condensación son bien conocidos; véase, por ejemplo, P. J. Flory,
"Principles of Polymer Chemistry", páginas
91-95, Cornell University Press, Ithaca N.Y.
(1953), que se incorpora en su totalidad como referencia. El término
DP_{n} se define como grado medio numérico de polimerización o
número medio de unidades de monómeros en la cadena de un polímero.
La ecuación (1) define el DP_{n} en términos de relaciones
molares de los componentes suponiendo reacción completa de todos
los grupos funcionales:
(1)DP_{n} = (1
+ r) / (1 -
r)
\newpage
en la que r se define como la relación de
unidades de monómeros y se calcula por la fórmula siguiente:
(2)r = A / (B
+
2C)
en la que A y B son los componentes
monómeros difuncionales y C es el componente monofuncional
(terminador de los extremos). El valor de r será siempre menor que
1.
En esta invención, se prepara un prepolímero de
peso molecular controlado usando cantidades específicas de un
reaccionante monofuncional. La composición del prepolímero puede ser
definida en términos de una poliaminoamida preparada a partir de A
partes de ácido dicarboxílico, B partes de polialquilenpoliamina y C
partes de resto monofuncional terminador de los extremos, dándose
todas las partes en cantidades molares.
Cuando A > B, el resto terminador de los
extremos será una amina monofuncional y C será
aproximadamente
2(A - B). Cuando B > A, el terminador de los extremos será un ácido monofuncional y C será aproximadamente 2(B - A). En este caso, la ecuación (2) se escribe así:
2(A - B). Cuando B > A, el terminador de los extremos será un ácido monofuncional y C será aproximadamente 2(B - A). En este caso, la ecuación (2) se escribe así:
(3)r = B / (A
+
2C)
Los prepolímeros deben tener un peso molecular
suficientemente alto para que la resina resultante pueda
proporcionar suficiente resistencia en húmedo a un sustrato, como
papel. Además, el peso molecular del prepolímero no debe ser tan
alto que la resina resultante se convierta en gel. Preferiblemente
los prepolímeros tienen un intervalo de DP_{n} de aproximadamente
5 a 50, más preferiblemente un intervalo de DP_{n} de
aproximadamente 10 a 50 y lo más preferiblemente un intervalo de
DP_{n} de aproximadamente 15 a 50.
En la reacción se pueden utilizar diversas
temperaturas y tiempos de reacción, que incluyen las temperaturas y
tiempos convencionales que forman prepolímeros. Se prefieren
temperaturas entre aproximadamente 125 y 260ºC, más preferiblemente
entre aproximadamente 165 y 200ºC, y las mezclas de reacción se
deben mantener a estas temperaturas preferiblemente entre
aproximadamente 3 y 12 horas, más preferiblemente entre
aproximadamente 6 y 10 horas.
Las aminas monofuncionales adecuadas incluyen,
pero sin carácter limitativo, aminas monofuncionales primarias
(incluidas monoalquilaminas y monoalcanolaminas) y aminas
monofuncionales secundarias (incluidas dialquilaminas y
dialcanolaminas).
Las aminas monofuncionales primarias incluyen,
pero sin carácter limitativo, butilamina, etanolamina (esto es,
monoetanolamina o MEA), ciclohexilamina,
2-metilciclohexilamina,
3-metilciclohexilamina,
4-metilciclohexilamina, bencilamina,
isopropanolamina (esto es, monoisopropanolamina),
monosec-butanolamina,
2-amino-2-metil-1-propanol,
tris(hidroximetil)aminometano,
tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina,
3-amino1,2-propanodiol,
1-amino-1-desoxi-D-sorbitol
y
2-amino-2-etil-1,3-propanodiol.
Las aminas monofuncionales secundarias incluyen, pero sin carácter
limitativo, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (DEA),
di-n-propil-amina,
diisopropilamina, disec-butanolamina y
N-metilbencilamina.
Los ácidos carboxílicos monofuncionales
adecuados para el prepolímero de poliaminoamida con los extremos
terminados incluyen, pero sin carácter limitativo, ácido benzoico,
ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico), ácido
3-hidroxibenzoico, ácido acético, ácido
fenilacético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico,
ácido caproico, ácido caprílico, ácido
2-etilhexanoico, ácido oleico, ácido
o-toluico, ácido m-toluico, ácido
p-toluico, ácido o-metoxibenzoico,
ácido m-metoxibenzoico y ácido
p-metoxibenzoico.
Los ésteres de ácidos carboxílicos
monofuncionales adecuados para el prepolímero de poliaminoamida con
los extremos terminados incluyen, pero sin carácter limitativo,
acetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato
de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de
etilo, butirato de etilo, fenilacetato de metilo y fenilacetato de
etilo.
La volatilidad del agente terminador de los
extremos debe ser lo suficientemente baja para que este agente
permanezca en la reacción de prepolimerización a la temperatura a la
que se realiza esta reacción. En particular, cuando el prepolímero
se prepara por policondensación realizada térmicamente, la
volatilidad es una característica significativa del agente
terminador de los extremos; en este caso, se prefiere un agente de
menor volatilidad. El punto de ebullición del agente terminador de
los extremos debe ser suficientemente alto para que, a la
temperatura empleada para separar el producto de la condensación
(esto es, agua en el caso de usar un diácido y alcohol en el caso
de usar un diéster), no se separe también el agente.
Los prepolímeros de poliaminoamida con los
extremos terminados se pueden convertir después en resinas de
poliaminoamida-epihalohidrina, preferiblemente
resinas de poliaminoamida-epiclorhidrina, de acuerdo
con las prácticas y procedimientos antes descritos. Las resinas
producidas a partir de estos prepolímeros de poliaminoamida también
pueden ser sometidas a una biodeshalogenación para eliminar
epihalohidrina, por ejemplo, epiclorhidrina, subproductos residuales
basados, y estas resinas forman CPD en la solución de la resina de
resistencia en húmedo o en el papel a una velocidad mucho más
reducida. Además de la biodeshalogenación, las resinas de
poliaminoamida-epiclorhidrina pueden ser tratadas
para reducir o eliminar especies que forman CPD por cualquier
tratamiento deseado, como utilizando el tratamiento ácido antes
descrito, y/o pueden ser tratadas por cualquier procedimiento para
eliminar componentes residuales halogenados.
Extendiéndose en lo anterior, se indica otra vez
que se puede emplear cualquier combinación de tratamientos para
conseguir los bajos niveles deseados de especies que forman CPD y/o
los bajos niveles deseados de componentes residuales halogenados en
la resina. Así, la resina con un contenido reducido de grupos ácidos
puede ser tratada para reducir o eliminar especies que forman CPD
y/o componentes residuales halogenados y obtener, por lo tanto,
niveles aún menores de formación de CPD tras su almacenamiento o
reducir el nivel de componentes residuales halogenados. Por
ejemplo, la resina puede ser tratada por diversos procesos, como
procesos para eliminar epihalohidrina de peso molecular bajo y
subproductos de la epihalohidrina, por ejemplo, epiclorhidrina y
subproductos de la epiclorhidrina, por ejemplo, CPD, en la solución
de la resina y/o para eliminar especies que forman CPD que todavía
puedan estar presentes en la resina. Sin limitar los tratamientos
que se puedan utilizar, se indica que se pueden producir resinas de
índice de acidez bajo por diversas técnicas, como los tratamientos
ácidos descritos en la presente memoria y en la solicitud de los
Estados Unidos número 09/330.200, para obtener una reducción aún
mayor de especies que forman CPD. Aún más, las resinas pueden ser
tratadas con una columna básica de intercambio iónico, como se
describe en la solicitud WO 93/21384; por separación con membrana
(por ejemplo, ultrafiltración); por extracción (por ejemplo, con
acetato de etilo), como se describe en el Registro Oficial de
Invenciones de los Estados Unidos H1613; o por biodeshalogenación,
como se describe en la solicitud de los Estados Unidos número
08/482.398 (actualmente patente número 5.972.691), solicitud WO
96/40967 y patentes de los Estados Unidos números 5.470.742,
5.843.763 y 5.871.616. Las descripciones de cada uno de estos
documentos se incorporan en su totalidad como referencia.
Además, se pueden reducir los grupos por
variación de la relación molar de ácido
dicarboxílico/polialquilenpoli-
amina y el perfil de calentamiento de la síntesis del prepolímero. Esta ruta de obtener prepolímeros de poliaminoamida con niveles bajos de grupos ácidos emplea un exceso de polialquilenpoliamina en la síntesis. Esta variación se denomina en general en la presente memoria "reacción con exceso de amina" o "prepolímero con exceso de amina". Esto implica usar una relación molar de polialquilenpoliamina a diácido mayor que 1, lo cual origina una poliaminoamida con predominio de grupos finales aminos. Además, se pueden utilizar diversos procedimientos, condiciones y materiales cuando se prepara el prepolímero, que incluyen procedimientos, condiciones y materiales convencionales y los descritos en la presente memoria.
amina y el perfil de calentamiento de la síntesis del prepolímero. Esta ruta de obtener prepolímeros de poliaminoamida con niveles bajos de grupos ácidos emplea un exceso de polialquilenpoliamina en la síntesis. Esta variación se denomina en general en la presente memoria "reacción con exceso de amina" o "prepolímero con exceso de amina". Esto implica usar una relación molar de polialquilenpoliamina a diácido mayor que 1, lo cual origina una poliaminoamida con predominio de grupos finales aminos. Además, se pueden utilizar diversos procedimientos, condiciones y materiales cuando se prepara el prepolímero, que incluyen procedimientos, condiciones y materiales convencionales y los descritos en la presente memoria.
Extendiéndose en lo anterior, se indica que
alterando la estequiometría de polialquilenpoliamina a ácido
dibásico, por ejemplo, de dietilentriamina a ácido adípico, para
tener un exceso de la polialquilenpoliamina se convierten más
grupos carboxilo en grupos amido por lo que se reduce la
concentración de grupos ácidos en el prepolímero. La estequiometría
de polialquilenpoliamina a ácido dibásico, por ejemplo, de
dietilentriamina a ácido adípico, puede variar de mayor que
aproximadamente 1,0:1,0 en base molar a 1,7:1,0, más preferiblemente
de mayor que aproximadamente 1,01:1,0 a 1,4:1,0.
Cuando se cambia la estequiometría de los
reactivos para tener un exceso de polialquilenpoliamina se originan
poliaminoamidas con concentraciones menores de grupos ácidos para un
perfil dado de tiempo/temperatura de calentamiento y también se
originan polímeros de menor peso molecular. Este menor peso
molecular tiene un efecto perjudicial sobre la capacidad de la
resina resultante de impartir al papel propiedades significativas
de resistencia en húmedo. Para mantener las características deseadas
de peso molecular en el polímero, se emplean tiempos y/o
temperaturas de calentamiento mayores para obtener prepolímeros con
concentraciones bajas de grupos ácidos. Por lo tanto, se usan
temperaturas entre aproximadamente 125 y 260ºC, preferiblemente
entre aproximadamente 165 y 200ºC, para calentar la mezcla de
reacción del prepolímero y se mantienen las mezclas de reacción a
estas temperaturas durante aproximadamente 3 a 12 horas,
preferiblemente durante aproximadamente 6 a 10 horas. Estas
condiciones originan poliaminoamidas con concentraciones reducidas
de grupos ácidos. Como con la terminación de extremos antes
descrita, los prepolímeros deben tener un peso molecular
suficientemente alto para que la resina resultante pueda impartir
suficiente resistencia en húmedo a un sustrato, por ejemplo, a un
papel. Además, el peso molecular del prepolímero no debe ser tan
alto que la resina resultante se convierta en gel. Así, como se ha
discutido anteriormente en relación con la terminación de los
extremos, los prepolímeros tienen preferiblemente un intervalo de
DP_{n} de aproximadamente 5 a 50, más preferiblemente un intervalo
de DP_{n} de aproximadamente 10 a 50 y lo más preferiblemente un
intervalo de DP_{n} de aproximadamente 15 a 50.
Preferiblemente, la temperatura de la reacción
que forma el prepolímero se varía desde una o más temperaturas más
bajas durante una o más etapas iniciales de la reacción y se aumenta
hasta una o más temperaturas más altas durante una o más etapas de
la reacción. De esta manera, se puede obtener el peso molecular del
prepolímero durante la etapa a temperaturas más bajas evitando la
volatilización de especies de peso molecular bajo, por ejemplo,
monómeros. Después se puede subir la temperatura para reducir o
eliminar los grupos ácidos aumentándose el peso molecular. Por
ejemplo, la reacción de prepolimerización se puede realizar
inicialmente a temperaturas de aproximadamente 125 a 200ºC,
preferiblemente de aproximadamente 140 a 180ºC, durante
aproximadamente 0,5 a 5 horas, más preferiblemente durante
aproximadamente 1 a 4 horas. Después se puede subir la temperatura
de reacción hasta aproximadamente 150 a 260ºC, más preferiblemente
hasta aproximadamente 180 a 225ºC, en una o más etapas, y mantener
esta temperatura más alta durante aproximadamente 0,25 a 10 horas,
más preferiblemente durante aproximadamente 0,5 a 5 horas.
\newpage
Alternativamente, en lugar de subir la
temperatura, para obtener el peso molecular del prepolímero se
pueden utilizar tiempos de calentamiento mayores. Adicionalmente,
se puede subir menos la temperatura, aumentando el tiempo de
calentamiento.
El prepolímero con un exceso de amina se puede
convertir después en resinas de
poliaminoamida-epihalohidrina, como resinas de
poliaminoamida-epiclorhidrina, de acuerdo con las
prácticas y procedimientos antes descritos. Estas resinas también
se pueden someter a cualquier tratamiento y/o combinación de
tratamientos, como los discutidos anteriormente en relación con la
terminación de los extremos. Por ejemplo, la resina se puede someter
a cualquier tratamiento y/o combinación de tratamientos para
reducir o eliminar especies que forman CPD y/o reducir y/o eliminar
componentes residuales halogenados.
Otro método de preparar prepolímeros de
poliaminoamida con niveles bajos de funcionalidad ácida residual es
añadir una amina reactiva en las últimas etapas de la reacción de
policondensación que forma el prepolímero, calentando continuamente
para amidar cualesquiera grupos ácidos residuales. Este método se
denomina en la presente memoria "reacción con amina añadida
posteriormente" o "prepolímero con amina añadida
posteriormente". Cuando se añade la amina reactiva,
preferiblemente la reacción de policondensación se ha completado por
lo menos aproximadamente un 70%, más preferiblemente se ha
completado por lo menos aproximadamente un 80% y aún más
preferiblemente se ha completado por lo menos aproximadamente un
90%. El grado de conversión y, por lo tanto, el grado de
terminación de la reacción de policondensación se puede determinar
siguiente la cantidad de destilado, esto es, la cantidad de agua o
alcohol, que se forma durante la reacción y comparando esta cantidad
con el valor teórico.
Para facilitar la reacción con la amina
reactiva, se puede aplicar vacío al reactor, por ejemplo, un vacío
de ligero a alto, para ayudar a la separación de los subproductos
formados en la reacción de policondensación de la amina reactiva
con grupos ácidos carboxílicos. También se puede burbujear en el
reactor un gas, por ejemplo, un gas inerte, como nitrógeno, argón
y/o helio, para ayudar a la separación de subproductos de la
policondensación. Este procedimiento se puede realizar aplicando
vacío o bajo condiciones de presión atmosférica normal.
Sin desear estar ligado por teoría alguna, se
pueden utilizar aminas monofuncionales en cuyo caso se formarían
grupos finales de amido, alquilo y/o hidrocarburo. Además, se pueden
utilizar aminas polifuncionales en cuyo caso se formarían
amidas.
Las etapas iniciales de la reacción de formación
del prepolímero se pueden realizar a temperaturas de aproximadamente
125 a 200ºC, preferiblemente de aproximadamente 140 a 180ºC,
durante un tiempo de aproximadamente 0,5 a 5 horas, más
preferiblemente de aproximadamente 1 a 4 horas. Después de que se
haya completado la adición posterior de la amina, la temperatura se
puede mantener o se puede subir hasta un valor de aproximadamente
150 a 225ºC, más preferiblemente de 170 a 225ºC, en una o más
etapas, y mantener a estas temperaturas más altas durante un tiempo
de aproximadamente 0,25 a 10 horas, más preferiblemente de
aproximadamente 0,5 a 5 horas.
La amina añadida posteriormente se puede añadir
en una cantidad tal que la cantidad molar total de
polialquilenpoliamina más la amina añadida posteriormente sea mayor
que la cantidad molar total de ácido dicarboxílico. La relación
molar inicial de polialquilenpoliamina a ácido dicarboxílico puede
variar de aproximadamente 0,6:1,0 a 1,4:1,0, preferiblemente de
aproximadamente 0,8:1,0 a 1,2:1,0, más preferiblemente de
aproximadamente 0,9:1,0 a 1,1:1,0 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 0,95:1,0 a 1,05:1,0. La amina añadida posteriormente
se añade en una cantidad tal que la relación molar de
polialquilenpoliamina a ácido dicarboxílico y amina añadida
posteriormente está en el intervalo de aproximadamente 0,6:1,0:0,7
a 1,4:1,0:0,3, preferiblemente de aproximadamente 0,8:1,0:0,4 a
1,2:1,0:0,2, más preferiblemente de aproximadamente 0,9:1,0:0,2 a
1,1:1,0:0,1 y lo más preferiblemente de aproximadamente
0,95:1,0:0,1 a 1,05:1,0:0,05.
Una poliaminoamida preparada a partir de una
mezcla equimolar de polialquilenpoliamina y diácido tendrá
teóricamente un número igual de grupos aminos y ácidos
carboxílicos. Añadiendo una amina reactiva en las últimas etapas de
la reacción, se pueden amidar los grupos ácidos presentes en la
poliaminoamida. La amina reactiva puede ser cualquier sustancia que
contenga por lo menos una funcionalidad de amina primaria o
secundaria y puede contener una mezcla de funcionalidades de amina
primaria y secundaria. Esta amina reactiva puede ser una amina
monofuncional, una amina difuncional o una amina polifuncional. La
amina reactiva se denomina en la presente memoria "amina añadida
posteriormente". Las aminas añadidas posteriormente son
preferiblemente aminas alifáticas.
Las aminas monofuncionales primarias adecuadas
incluyen, pero sin carácter limitativo, butilamina, amilamina,
hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina,
etanolamina (esto es, monoetanolamina o MEA), ciclohexilamina,
alilamina, 2-metilciclohexilamina,
3-metilciclohexilamina,
4-metilciclohexilamina, bencilamina,
isopropanolamina (esto es, monoisopropanolamina),
monosec-butanolamina,
2-(2-aminoetoxi)etanol,
2-amino-2-metil-1-propanol,
tris(hidroxi-metil)aminometano,
tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina,
3-amino-1,2-propanodiol,
1-amino-1-desoxi-D-sorbitol,
morfolina, aminoetilmorfolina y
2-amino-2-etil-1,3-propanodiol.
Entre las aminas monofuncionales secundarias son adecuadas
dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (DEA),
di-n-propil-amina,
diisopropilamina, disec-butanolamina, pirrolidina,
piperidina, dialilamina y
N-metil-bencilamina.
Ejemplos de diaminas adecuadas incluyen, pero
sin carácter limitativo, etilendiamina, propilendiamina,
hexametilendiamina, 1,10-diaminodecano,
1,3-diamino-3-hidroxipropano,
2-(2-aminoetilamino)etanol,
1,2-diaminodiclohexano,
1,10-diaminodecano y piperazina.
Aminas polifuncionales que se pueden usar como
aminas añadidas posteriormente incluyen, pero sin carácter
limitativo, aminoetilpiperazina y las polialquilenpoliaminas,
incluidas polietilenpoliaminas, polipropilenpoliaminas,
polibutilenpoliaminas, polipentilenpoliaminas,
polihexilenpoliaminas, etc., y sus mezclas, de las que las
polietilenpoliaminas representan una clase económicamente preferida.
Más específicamente, las polialquilenpoliaminas contempladas para
uso en la presente invención pueden ser representadas por poliaminas
en las que los átomos de nitrógeno están unidos entre sí por grupos
de fórmula -C_{n}H_{2n}- en la que n es un número entero
pequeño mayor que la unidad y el número de estos grupos en la
molécula varía de dos a aproximadamente ocho. Los átomos de
nitrógeno pueden estar unidos a átomos adyacentes del grupo
-C_{n}H_{2n}- o a átomos de carbono más distantes pero no al
mismo átomo de carbono. Esta invención contempla no sólo el uso de
poliaminas tales como dietilentriamina, trietilentetraamina,
tetraetilen-pentaamina y dipropilentriamina, que se
pueden obtener en forma razonablemente pura, sino también el uso de
mezclas y de diversas poliaminas brutas. Por ejemplo, un material
de partida satisfactorio es la mezcla de polietilenpoliaminas
obtenida por reacción de amoníaco y dicloruro de etileno, refinada
sólo en la extensión necesaria para separar cloruros, agua, amoníaco
en exceso y etilendiamina. Por lo tanto, el término
"polialquilenpoliamina" empleado en las reivindicaciones se
refiere e incluye cualquiera de las polialquilenpoliaminas citadas
anteriormente o una mezcla de estas polialquilenpoliaminas y
derivados de las mismas.
Las poliaminoamidas con los extremos terminados
se pueden convertir después en resinas de
poliaminoamida-epihalohidrina, como resinas de
poliaminoamida-clorhidrina, de acuerdo con las
prácticas y procedimientos antes descritos. Estas resinas también
se pueden someter a cualquier tratamiento y/o combinación de
tratamientos, como los discutidos en la presente memoria con
respecto a la terminación de los extremos y tratamiento con exceso
de amina durante la reacción. Por ejemplo, la resina se puede
someter a cualquier tratamiento y/o combinación de tratamientos
para reducir o eliminar especies que forman CPD y/o reducir y/o
eliminar componentes residuales halogenados.
Además, se puede utilizar cualquier manera de
proporcionar resinas de poliamina-epihalohidrina que
tengan una cantidad reducida y/o nula de especies que forman CPD,
sola o en combinación de acuerdo con la presente invención. Cuando
se utiliza en combinación, las técnicas se pueden utilizar
simultáneamente, secuencialmente o de manera solapada. Por ejemplo,
y sin limitar las combinaciones de acuerdo con la presente
invención, el tratamiento con un agente enzimático puede ir seguido
de un tratamiento ácido o básico.
Además, se indica que se puede utilizar una
mezcla de agentes de resistencia en húmedo de acuerdo con la
presente invención. Por ejemplo, se indica que desde hace tiempo se
conocen resinas catiónicas solubles en agua obtenidas por reacción
de epihalohidrinas, como epiclorhidrina, y polialquilenpoliaminas,
como etilendiamina (EDA), bis(hexametilen)triamina
(BHMT) y hexametilendiamina (HMDA). Estas resinas de
polialquilenpoliamina-epihalohidrina se describen
en patentes tales como la patente de los Estados Unidos número
3.655.506 concedida a M. Baggett et al., y patentes de los
Estados Unidos números 3.248.353 y 2.595.935 concedidas a Daniel
et al., de las que surge su descripción genérica de
"resinas de Daniel". Las descripciones de estas patentes se
incorporan en la presente memoria en su totalidad como
referencia.
Sin desear estar ligado por teoría alguna, estas
resinas de poliamina-epihalohidrina no tienen
grupos ácidos finales y, por lo tanto, no incluyen especies que
forman CPD, por ejemplo, ésteres de CPD. Así, aunque su capacidad
de impartir resistencia en húmedo es menor que la de resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina, es beneficioso
incluir resinas de polialquilenamina-epihalohidrina
mezcladas con resinas de
poliaminopoliamida-epihalohidrina debido a su menor
coste y a que no forman CPD tras su almacenamiento.
La polialquilenpoliamina empleada en la presente
invención se puede seleccionar preferiblemente del grupo que
consiste en polialquilenpoliaminas de fórmula
H_{2}N-[-CHZ-(CH_{2})_{n}-NR-]_{x}-H
en la
que
n = 1-7,
x = 1-6,
R = H o CH_{2}Y,
Z = H o CH_{3}, e
Y = CH_{2}Z, H, NH_{2} o CH_{3}
y polialquilenpoliaminas de fórmula
H_{2}N-[-CH_{2}-(CHZ)_{m}-(CH_{2})_{n}-NR-]_{x}-H
en la
que
m = 1-6, n = 1-6
y (m + n) = 2-7,
x = 1-6,
R = H o CH_{2}Y,
Z = H o CH_{3}, e
Y = CH_{2}Z, H, NH_{2} o CH_{3}
y mezclas de las
mismas.
Las resinas de
polialquilenpoliamina-epihalohidrina comprenden el
producto polimérico soluble en agua de la reacción de la
epihalohidrina y la polialquilenpoliamina. Para preparar resinas de
Daniel, se añade la polialquilenpoliamina a una mezcla acuosa de la
epihalohidrina de modo que, durante la adición, la temperatura de la
mezcla no exceda de 60ºC. Temperaturas más bajas no originan
ninguna mejora aunque una temperatura demasiado baja puede
proporcionar al sistema una reactividad peligrosamente latente. Las
temperaturas preferidas caen dentro del intervalo de
aproximadamente 25 a aproximadamente 60ºC. Un intervalo más
preferido es de aproximadamente 30 a aproximadamente 45ºC.
La alquilación de la poliamina se produce
rápidamente formando aminas secundarias y terciarias, dependiendo
de las cantidades relativas de epihalohidrina y poliamina. Los
niveles de epihalohidrina y poliamina son tales que entre
aproximadamente 50% y 100% de los sitios de nitrógeno activo
disponibles se alquilan a aminas terciarias. Los niveles preferidos
son entre aproximadamente 50% y aproximadamente 80% de alquilación
de los sitios de nitrógeno activo. Un exceso de epihalohidrina
fuera del requerido para alquilar completamente todos los sitios de
nitrógeno activo a amina terciaria es menos preferido porque origina
mayor producción de subproductos de la epihalohidrina.
Después de la adición completa de la poliamina,
se deja subir la temperatura de la mezcla y/o se calienta la mezcla
para realizar la reticulación y formación de azetidinio. La
velocidad de reticulación es función de la concentración,
temperatura, agitación y condiciones de la adición de la poliamina,
todas las cuales pueden ser determinadas fácilmente por los
expertos en la técnica. Se puede acelerar la velocidad de
reticulación por adición de pequeñas dosis instantáneas de la
poliamina u otras poliaminas de la presente invención o por adición
de diversos álcalis a una temperatura igual o próxima a la de
reticulación.
La resina puede ser estabilizada contra la
formación de gel por adición de un ácido, dilución con agua o por
una combinación de ambas cosas. La acidificación a un pH de 5,0 o
menos es adecuada en general.
Las poliaminas preferidas son
bis(hexametilen)triamina, hexametilendiamina y sus
mezclas.
Para describir más claramente la presente
invención, se proporcionan los siguientes ejemplos no limitativos
que se dan con fines representativos pero no limitativos del alcance
de la invención. Todas las partes y porcentajes de los ejemplos son
en peso salvo que se indique lo contrario. "ND" en los ejemplos
indica "no detectado".
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo de Voreppe, planta de Francia, resina
de resistencia en húmedo Kymene® ULX2, una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina que contiene
menos de aproximadamente 5 ppm de DCP y menos de aproximadamente 50
ppm de CPD, con un contenido total de sólidos de 13,6% en peso y
un pH de 2,7, disponible de Hercules Incorporated (Wilmington, DE).
Esta resina Kymene® se denomina resina A. Se cargó una porción de
resina A en un frasco que contenía un agitador magnético y se tapó.
Se colocó el frasco en un baño de agua a 50ºC y se mantuvo a 50ºC.
Periódicamente se sacó del frasco una parte alícuota que se sometió
a análisis de cromatografía de gases (GC). Los resultados se
indican en la tabla 1. Se cargó otra porción de resina A en otro
frasco y se tapó. Este frasco se colocó en una estufa a 32ºC y se
mantuvo a 32ºC. Periódicamente se sacó del frasco una parte alícuota
que se sometió a análisis de GC. Los resultados se indican en la
tabla 1.
Se usó GC para determinar epiclorhidrina y
subproductos de epiclorhidrina en las resinas tratadas y no tratadas
usando el método siguiente. La muestra de resina se absorbió sobre
una columna Extrelut (disponible de EM Science, Extrelut QE, parte
número 901003-1) y se extrajo pasando acetato de
etilo a través de la columna. Una porción de la solución en acetato
de etilo se cromatografió en una columna capilar de calibre ancho.
Si se usa un detector de ionización de llama (FID), los componentes
se cuantifican usando n-octanol como patrón
interno. Si se usa un detector de conductividad electrolítica (ELCD)
o un detector específico de halógenos (XSD), se emplea un método de
patrón externo que usa cuantificación por coincidencia de máximos.
El sistema de datos fue un Millennium 2010 o un HP ChemStation. El
detector FID se obtuvo de Hewlett-Packard (HP) como
parte de un modelo 5890 GC. El detector ELCD, modelo 5220, se obtuvo
de OI Analytical. El detector XSD se obtuvo de OI Analytical,
modelo 5360 XSD. El instrumento GC usado fue un HP modelo 5890,
serie II. La columna fue una columna DB-WAX
(Megabore, J & W Scientific Inc.) de 30 m x 0,53 mm con película
de 1,5 micrómetros de espesor. Con los detectores FID y ELCD, el
gas portador fue helio a un caudal de 10 ml/min. El programa de
calentamiento fue 35ºC durante 7 minutos, seguido de subida a 200ºC
a una velocidad de 8ºC/min y mantenimiento a 200ºC durante 5
minutos. El detector FID usó hidrógeno a una caudal de 30 ml/min y
aire a un caudal de 400 ml/min a 250ºC. El detector ELCD usó
n-propanol como electrolito fijando el caudal del
electrolito a un 50% y con una temperatura del reactor de 900ºC. Se
hizo funcionar el reactor XSD en modo oxidante a 1.100ºC con un
caudal de aire de alta pureza de 25 ml/min.
Ejemplo comparativo
2
Se obtuvo de Voreppe, planta de Francia, resina
de resistencia en húmedo Kymene® SLX2, una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina disponible de
Hercules Incorporated (Wilmington, DE) y que tenía un contenido
total de sólidos de 13,0% en peso y un pH de 2,9. Esta resina
Kymene® se designa resina B. Se cargó una porción de 200 g de resina
B en un matraz de fondo redondo, de tres bocas y equipado con
agitador magnético, condensador y burbujeo de aire. Se ajustó el pH
a 5,8 con solución acuosa de hidróxido sódico del 10%. Se añadieron
a la mezcla 100 gramos de una mezcla de microorganismos que
comprendía un inóculo de una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina biodeshalogenada.
Esta mezcla representa un valor inicial de concentración de células
de aproximadamente 10^{5} a aproximadamente 10^{6} células/ml.
Este valor inicial corresponde a un nivel de tratamiento final de
aproximadamente 10^{9} células/ml cuando se desarrolla el
proceso. Se añadió el inóculo junto con 2,4 gramos de una solución
de nutrientes (la solución de nutrientes consistía en 8.026 ppm de
dihidrogenofosfato potásico, 27.480 ppm de urea, 4.160 ppm de
sulfato magnésico y 840 ppm de cloruro cálcico en agua del grifo).
Los microorganismos usados fueron Arthrobacter
histidinolovorans (HK1) y Agrobacterium tumefaciens
(HK7). Se colocó el matraz en un baño de agua a 30ºC y se mantuvo a
30ºC. El pH se mantuvo a 5,8 por adición periódica de solución
acuosa de hidróxido sódico del 10%. Después de 28 horas, se sacó
una muestra que se sometió a análisis de GC. La muestra se enfrió
hasta temperatura ambiente y el pH se ajustó a 3,0 con ácido
sulfúrico del 10%. La resina se sometió a envejecimiento acelerado
como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1. Los resultados se
indican en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
3
Se cargó una muestra de 180 gramos de resina B
en un matraz de fondo redondo, de tres bocas y equipado con
agitador magnético, condensador, burbujeo de aire y
pH-metro. Se ajustó el pH a 5,8 con 8,6 gramos de
solución acuosa de hidróxido sódico del 10%. Se añadieron a la
mezcla 18 g de una mezcla de microorganismos que comprendía un
inóculo de una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina biodeshalogenada.
Esta mezcla representa un valor inicial de concentración de células
de aproximadamente 10^{5} a aproximadamente 10^{6} células/ml.
Este valor inicial corresponde a un nivel de tratamiento final de
aproximadamente 10^{9} células/ml cuando se desarrolla el
proceso. Se añadió el inóculo junto con 1,6 gramos de una solución
de nutrientes (la solución de nutrientes consistía en 8.026 ppm de
dihidrogenofosfato potásico, 27.480 ppm de urea, 4.160 ppm de
sulfato magnésico y 840 ppm de cloruro cálcico en agua del grifo).
Los microorganismos usados fueron Arthrobacter
histidinolovorans (HK1) y Agrobacterium tumefaciens
(HK7). Se colocó el matraz en un baño de agua a 30ºC y se mantuvo a
30ºC. El pH se mantuvo a 5,8 por adición periódica de solución
acuosa de hidróxido sódico del 10%. Después de 28 horas, se enfrió
la mezcla hasta la temperatura ambiente, se ajustó el pH a 3,0 con
ácido sulfúrico del 10% y se añadieron 1,23 gramos de biocida
[Proxel® BD,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
de Zeneca Biocides (nombre CAS
1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona,
RN = 2634-33-5, 19,3% de sólidos
activos]. Se sacó una muestra que se sometió a análisis de GC. La
muestra se enfrió hasta la temperatura ambiente y el pH se ajustó a
3,0 con ácido sulfúrico del 10%. La resina se sometió a
envejecimiento acelerado como se ha descrito en el ejemplo
comparativo 1. Los resultados se indican en la tabla 3.
Ejemplo comparativo
4
Se obtuvo de Lilla Edet, planta de Suecia,
resina de resistencia en húmedo Kymene® ULX2, que es una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina disponible de
Hercules Incorporated (Wilmington, DE) y que tenía una contenido
total de sólidos de 13,3% y un pH de 2,7. Esta resina se designa
resina D. Se sometió la resina D a envejecimiento acelerado como se
ha descrito en el ejemplo comparativo 1. Los resultados se indican
en la tabla 4.
(De
referencia)
Para medir CPD en un papel, se extrajeron cinco
gramos de papel con agua con agua de acuerdo con el método descrito
en la norma europea EN 647 de octubre de 1993. Se disolvieron
después 5,80 gramos de cloruro sódico en 20 ml del extracto acuoso.
El extracto acuoso con sal añadida se transfirió a una columna
Extrelut de 20 gramos de capacidad y se dejó que la columna se
saturara durante 15 minutos. Después de la saturación de la columna
y de tres lavados con 3 ml de acetato de etilo, la columna Extrelut
se sometió a elución hasta recuperar 300 ml de eluyente en
aproximadamente 1 hora. Los 300 ml del extracto en acetato de etilo
se concentraron a aproximadamente 5 ml usando un aparato
concentrador Kuderna-Danish de 500 ml (si fuera
necesario, se puede concentrar más usando un microaparato
Kuderna-Danish). El extracto concentrado se analizó
por GC usando un detector específico de halógenos (XSD).
Se puede estimar la cantidad de especies que
producen CPD usando el siguiente ensayo. En un frasco que contenía
un agitador magnético se cargó una porción de la resina a ensayar.
Se ajustó el pH a 1,0 con ácido sulfúrico del 96%. El frasco se
tapó, se colocó en un baño de agua a 50ºC y se mantuvo a 50ºC
agitando. Periódicamente se sacaron del frasco partes alícuotas que
se sometieron a análisis de GC. El CPD producido después de 24
horas se usó para estimar la cantidad de especies que producen CPD.
Este ensayo muestra claramente la reducción de especies que
producen CPD (expresada sobre peso seco de resina).
El índice de amina y el índice de acidez se
determinaron por valoración.
Las valoraciones del índice de amina se
realizaron del modo siguiente. Este método se usa para la
determinación del contenido total de grupos amino en prepolímeros
de poliaminoamida. Se disuelve la muestra en una mezcla 1:1 de
etilenglicol e isopropanol. La solución resultante se valora
potenciométricamente con ácido clorhídrico 1N usando una
combinación de electrodos de pH disponible de Beckman Instruments
Inc., 2500 Harbor Blvd.., Fullerton, CA 92634, número de catálogo
39.537, o equivalente, y un valorador automático equipado con una
bureta de 20 ml. Más específicamente y por duplicado, una muestra de
3 a 4 gramos, pesada con una precisión de 0,0001 g, se añade a un
vaso de 100-150 ml que contenía una pequeña varilla
de agitación, como una varilla de agitación magnética de 3,8 cm de
longitud. Se añade al vaso una mezcla 1:1 de etilenglicol e
isopropanol [preparada combinando en un recipiente 1 litro de
etilenglicol, calidad de laboratorio, disponible de VWR Scientific,
número de catálogo JTL715, o de Fisher Scientific, número de
catálogo E177, o equivalente, con 1 litro de isopropanol, por
ejemplo, alcohol isopropílico (2-propanol), calidad
de laboratorio, disponible de VWR Scientific, número de catálogo
VW3250, o equivalente]. Se coloca el vaso sobre un agitador
magnético, como un agitador magnético disponible de VWR Scientific
Co., y se agita para disolver. Para acelerar la disolución se
coloca el vaso en un baño de vapor de agua o en un baño de agua
caliente. Se inserta el electrodo en la solución y se pone en
marcha el valorador para valoraciones de mV. Se fija la velocidad de
valoración a aproximadamente 2 ml/min. La solución de la muestra se
valora potenciométricamente con solución normalizada de HCl 1N
[preparada añadiendo aproximadamente 400 ml de la mezcla 1:1 de
etilenglicol e isopropanol a un matraz aforado de 1 litro,
añadiendo 92 ml de ácido clorhídrico concentrado, como ácido
clorhídrico concentrado, calidad de laboratorio, disponible de VWR
Scientific, número de catálogo VW3110, o equivalente, mezclando a
fondo, dejando enfriar la solución hasta la temperatura ambiente y
diluyendo hasta el enrase con
etilenglicol-isopropanol 1:1, solución que se
valora usando 2 a 3 gramos de
tri(hidroximetil)aminometano (THAM), manteniendo la
agitación pero evitando que la muestra salpique a las paredes del
vaso]. Se determina el volumen de solución de valoración consumido
en el punto de equivalencia, que es el punto medio de la inflexión
mayor (NOTA: Por ejemplo, cuando el tamaño de la muestra es 3,5
gramos, se consumen aproximadamente 7,2 ml de HCl 1,16N para
alcanzar el punto de equivalencia). Se calcula la concentración de
grupos amino en la muestra, en meq/g sobre base seca, usando la
ecuación 4.
(4)meq/g \ de
\ grupos \ amino \ totales = (V \ x \ N \ x \ 100) / (W \ x \
S)
V = volumen de ácido clorhídrico consumido por
la muestra (ml)
N = normalidad del ácido clorhídrico usado en la
valoración
W = peso de la muestra (gramos)
S = porcentaje de sólidos de la muestra de
prepolímero (%).
Las valoraciones del índice de acidez se
realizan del modo siguiente:
Se examina visualmente la muestra. Si la muestra
ha empezado a cristalizar y aparece turbia, se calienta suavemente
en un recipiente colocado en un baño de agua caliente, en una estufa
o en un baño de vapor de agua hasta que quede transparente y
homogénea.
En vasos o matraces distintos se pesan dos
porciones de 5 g de muestra con una precisión de 0,0001 g. Se añade
a cada porción alcohol etílico neutralizado (como alcohol etílico
desnaturalizado del 90%, disponible de VWR Scientific, número de
catálogo VW0470, o de Fisher Scientific, número de catálogo
A995-4, o equivalente, que se neutraliza con
solución alcohólica de hidróxido potásico 0,1N usando como indicador
solución de fenolftaleína de 1% hasta obtener un color rosa pálido)
en una cantidad de 60-100 ml para cubrir el
electrodo y se agita para disolver la muestra. Se inserta en la
solución el electrodo (una combinación de electrodos de pH, como
uno disponible de Beckman Instruments, 2500 Harbor Blvd., Fullerton,
CA 92634, número de catálogo 39537, o equivalente) y se pone en
marcha el agitador para mantener un torbellino suave de solución
agitada y, usando un valorador automático equipado con agitador y
una bureta de 20 ml, se valora cada muestra con solución alcohólica
de KOH 1N hasta pasar el punto final de inflexión y se determina el
volumen de KOH consumido en el punto medio de inflexión, midiendo
el volumen de valoración con una precisión de 0,01 ml). Parámetros
de valoración típicos para un valorador Metrohm son: velocidad de
valoración = 2 ml/min para una bureta de 20 ml e intervalo de
registro = escala total 14 de pH). Se calcula la concentración de
grupos ácidos de las muestras, en meq/g sobre base seca, usando la
ecuación 5.
(5)meq/g \ de
\ grupos \ ácidos = (V \ x \ N \ x \ 100) / (W \ x \
S)
en la
que
V = volumen de KOH consumido hasta el punto
final (ml)
N = normalidad del KOH usado en la
valoración
W = peso de la muestra de prepolímero
(gramos)
S = porcentaje de sólidos totales de la muestra
de prepolímero (%).
La viscosidad específica reducida (RSV) del
prepolímero se determina utilizando una solución del 2% en peso del
polímero en cloruro amónico 1N (obtenido añadiendo 53,5\pm0,1 g de
NH_{4}Cl a un recipiente de 1 litro y diluyendo hasta ese volumen
con agua destilada) a 25ºC usando un viscosímetro Ubbelohde, esto
es, tubos de viscosímetro Ubbelohde número 1 con una constante del
viscosímetro C = 0,01, disponible de Visco Systems, Yonkers, N.Y.,
de Schott, Hofheim, Alemania, o de Brinkmann Instruments, Westbury,
N.Y. Se midieron tiempos de flujo de la solución de 2% en peso del
polímero y de cloruro amónico puro (disolvente) y se calculó la
viscosidad relativa (\eta_{rel}). La viscosidad reducida se
calcula a partir de la viscosidad relativa. El método se basa en la
norma ASTM D446.
\newpage
Ejemplo comparativo
7
La resina D (véase el ejemplo comparativo 4),
después de mantenerla refrigerada durante un mes, no tenía
1,3-DCP detectable y tenía 0,5 ppm de
2,3-DCP y 11,3 ppm de CPD. En un frasco de vidrio se
añadieron 15,9 g de agua desionizada a 127,4 g (peso húmedo) de
resina D. Se inició la agitación magnética y se calentó la solución
hasta 55ºC en un baño de agua caliente equipado con un controlador
de temperatura Polystat®, de Cole-Parmer. Se siguió
el pH con un pH-metro Beckmann 10 conectado a un
compensador automático de temperatura y a un electrodo de pH Ross.
Se calibró diariamente el pH-metro con soluciones
tampón de pH 7 y 10. A la solución de resina a 55ºC se inyectaron
17,6 g (16,0 ml) de una solución acuosa de hidróxido sódico del 10%
(peso/peso) (esto dio una solución con 10% en peso de sólidos de la
resina). El pH máximo fue 10,9. El pH fue 10,5 después de 5
minutos, momento en el que la resina se enfrió rápidamente hasta la
temperatura ambiente y se analizó por cromatografía de gases (GC).
Este análisis no mostró 1,3-DCP detectable y mostró
0,2 ppm de 2,3-DCP y 0,3 ppm de CPD.
Se usó el procedimiento del ejemplo 7 para
evaluar el ejemplo comparativo 6. Los resultados del papel curado
en estufa se indican en la tabla 6 con respecto a lo indicado
anteriormente en los ejemplos 2-6 y en el ejemplo
compara-
tivo 4.
tivo 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El ejemplo siguiente muestra que se puede
reducir drásticamente el CPD liberado de resina Kymene® ULX2 por
tratamiento de ésta con una base antes de su uso. Se preparó de la
manera siguiente una muestra de resina Kymene® ULX2 tratada con una
base.
Se obtuvo de Voreppe, planta de Francia, resina
de resistencia en húmedo Kymene® ULX2, que es una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina disponible de
Hercules Incorporated (Wilmington, DE). En un matraz de 100 ml, de
tres bocas y equipado con un agitador magnético se calentaron 50 ml
de resina Kymene® ULX2 en un baño de agua a 55ºC agitando. Se
añadieron de una sola vez 3 g de una solución de hidróxido sódico
del 25% (0,0028 moles de base/gramo de resina seca). Inmediatamente
después de la adición de la base, se enfrió la mezcla de reacción
hasta la temperatura ambiente y se ajustó el pH a 2,6 con ácido
sulfúrico del 96% (peso/peso). Se usó el producto para hacer a mano
hojas de papel.
Se preparó una pasta a partir de una mezcla
50/50 de frondosas/coníferas [pasta TCF de abedul (de Scogcell) y
pasta TCF de pino (de Encel)]. Para la preparación de la pasta se
usó agua con una dureza de 100 ppm de CaCO_{3}, una alcalinidad
de 50 ppm de CaCO_{3} y un pH de 6,8-7,0. El papel
se hizo a temperatura ambiente. El refino se realizó en una pila
holandesa a una consistencia de 2,07% durante 22 minutos con 12 kg
de peso hasta un grado de refino de 31ºSR.
En una máquina manual de fabricación de papel
Noble & Wood se hicieron a mano hojas con un gramaje de 100
g/m^{2}. El contenido de materia seca después del prensado en
húmedo fue 32,4%. El tiempo de contacto sobre el cilindro secador
fue 75 segundos a 105ºC, secándose la hoja hasta un contenido de
humedad final de 4,3%. Todas las resinas experimentales y de
control se añadieron en una cantidad de 1 y 2% (sobre base seca). El
contenido de CPD en el papel se midió como se ha descrito en el
ejemplo 7. Los resultados se resumen en la tabla 7.
En un matraz de 500 ml, de tres bocas y equipado
con agitador magnético y condensador, se colocaron 280 ml de resina
Kymene® ULX2 obtenida de Voreppe, planta de Francia. Se calentó la
solución, agitando, hasta 30ºC en un baño de agua. Se añadieron a
la solución de resina 16,9 g de una solución de 25% de hidróxido
sódico en agua desmineralizada. Después de 30 minutos de reacción,
la mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente y se acidificó
con ácido sulfúrico del 96% (peso/peso) hasta un pH final de 2,6. Se
usó el producto para hacer hojas a mano el mismo día. La
fabricación del papel se hizo como se ha descrito en el ejemplo 9.
Se midió el contenido de CPD en el papel como se ha descrito en el
ejemplo 7. Los resultados se resumen en la tabla 8.
Claims (15)
1. Un proceso para hacer estable durante su
almacenamiento a una resina de
poliamina-epihalohidrina, que comprende:
tratar con por lo menos un agente básico una
composición que contiene una resina de
poliamina-epihalohidrina que incluye especies que
forman 3-cloropropanodiol (CPD), en la que la resina
comprende una resina formada en una reacción de poliaminopoliamida
y epihalohidrina que tiene una relación molar de epihalohidrina a
grupos amino secundarios menor que 1, en el que el por lo menos un
agente básico sube el pH de la composición que contiene la resina
de poliamina-epihalohidrina a un valor de
aproximadamente 10 a 12, bajo condiciones de por lo menos una de
inhibir, reducir y eliminar las especies que forman CPD para obtener
una resina estable durante su almacenamiento que forma una cantidad
reducida de CPD por lo que una composición que contiene la resina
de poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad
reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a
50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de aproximadamente 250
ppm de CPD en base seca, en el que la resina que forma una cantidad
reducida de CPD se estabiliza con un ácido después del tratamiento
con la base.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la resina comprende una resina formada en una reacción
de poliaminopoliamida y epihalohidrina que tiene una relación molar
de epihalohidrina a grupos amino secundarios de aproximadamente 0,8
a aproximadamente 0,975.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que, antes de tratar una resina de
poliamina-epihalohidrina para obtener una resina
que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se pone en
contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una
enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad
y a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades
residuales de halógeno unido orgánicamente.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que, después de tratar una resina de
poliamina-epihalohidrina para obtener una resina
que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se pone en
contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una
enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad
y a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades
residuales de halógeno unido orgánicamente.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que, antes de tratar una resina de
poliamina-epihalohidrina para obtener una resina
que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se trata para
reducir por lo menos uno de epihalohidrinas, subproductos de
hidrólisis de epihalohidrinas y halógeno orgánico unido a la
estructura principal del polímero.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que, después de tratar una resina de
poliamina-epihalohidrina para obtener una resina
que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se trata para
reducir por lo menos uno de epihalohidrinas, subproductos de
hidrólisis de epihalohidrinas y halógeno orgánico unido a la
estructura principal del polímero.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tiempo del tratamiento con el agente básico es
hasta aproximadamente 4 horas.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tiempo del tratamiento con el agente básico es
hasta aproximadamente 1 hora.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición tiene una temperatura de por lo menos
aproximadamente 40ºC.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición tiene una temperatura de aproximadamente
20 a 80ºC.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la resina que forma una cantidad reducida de CPD se
estabiliza con un ácido en un intervalo de pH de aproximadamente 2,5
a 4.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición que contiene la resina de
poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad
reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a
50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de aproximadamente 50
ppm de CPD en base seca.
13. Un proceso para preparar un papel, que
comprende:
tratar con por lo menos un agente básico una
composición que contiene una resina de
poliamina-epihalohidrina que incluye especies que
forman CPD, en la que la resina comprende una resina formada en una
reacción de poliaminopoliamida y epihalohidrina que tiene una
relación molar de epihalohidrina a grupos amino secundarios menor
que 1, en el que el por lo menos un agente básico sube el pH de la
composición que contiene la resina de
poliamina-epihalohidrina a un valor de
aproximadamente 10 a 12, bajo condiciones de por lo menos una de
inhibir, reducir y eliminar las especies que forman CPD para
obtener una resina estable durante su almacenamiento que forma una
cantidad reducida de CPD, estabilizar con un ácido la resina que
forma una cantidad reducida de CPD y formar un papel con la resina
de poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad
reducida de CPD, por lo que el papel contiene menos de
aproximadamente 250 ppb de CPD, valor corregido para tener en cuenta
la adición de 1% en peso de la resina que forma una cantidad
reducida de CPD.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el papel contiene menos de aproximadamente 50 ppb de
CPD.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
13, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina
comprende una resina de
poliaminopoliamida-epiclorhidrina.
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