KR102114870B1 - 유해화학물질규제 대응을 위한 1,000ppm이하의 DCP를 갖는 제지용 PAE수지 제조 방법 - Google Patents

유해화학물질규제 대응을 위한 1,000ppm이하의 DCP를 갖는 제지용 PAE수지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 DCP 함유량이 1000ppm 이하인 PAE 수지 및 이를 포함하는 제지용 지력 증강제의 제조방법에 관한 것으로, (a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원을 알칼리성 물질, 효소 혼합공정을 통해 추출, 정제하여 단백질 가수화물 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 단백질 가수화물 용액을 카르복실기를 두 개 함유한 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 다가 아민(multi-amine)을 반응시켜 수용성 폴리아미노아마이드(polyamino amide)를 만들고, 여기에 포함된 2차 아민을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 알킬화하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유해화학물질규제 대응을 위한 1,000ppm이하의 DCP를 갖는 제지용 PAE수지 제조 방법{method of preparation of PAE(poly aminoamide-epichlorohydrin) resin for papermaking with DCP blow 1,000ppm to respond against regulation on hazardous chemicals}
본 발명은 제지용 지력증강제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피혁 및 섬유산업에서 다량 발생하는 콜라겐, 케라틴 및 세리신 등 유기성 폐기물을 활용하여 가수분해공정 및 추출 정제/화학적 변성 공정을 통한 단백질 변형체를 제조하고, 이를 이용한 DCP(1,3-dichloro-2-propanol)를 1,000ppm 이하 함유하는 PAE(poly aminoamide-epichlorohydrine)계 제지용 습윤 지력 증강제의 제조방법에 관한 것이다.
습윤지력증강제 미첨가시 물에 젖은 종이는 건조된 종이 대비 3~5% 정도의 인장강도를 나타내며, 습윤지력증강제가 함유된 종이는 습윤시 일반적으로 그 강도를 10~50%까지 유지한다. 따라서 일정 수준 이상의 습윤강도를 요구하는 위생용지, 식품용 포장용지, 인쇄용지, 인테리어용 등의 제조 공정에는 습윤지력증강제 사용이 필수적이며, 대부분의 제조 공정이 넓은 pH 영역에서 사용 가능한 PAE(Poly aminoamide epichlorohydrin)계 습윤지력제를 주로 사용하고 있다.
PAE 수지는 중성 혹은 알칼리 초지기에 사용될 수 있는 습윤지력증강제 중 하나이다. 이는 나일론 66를 제조할 때처럼 카르복실기를 두 개 함유한 아디프산(adipic acid)과 같은 2가산(dibasic acid)을 DETA(diethylenetriamine)와 반응시켜 수용성 폴리아미노아마이드를 만들고, 여기에 포함된 2차 아민을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 알킬화하여 제조한다. 알킬화반응이 진행되어 이차 아민이 에피클로로히드린과 반응한 다음 pH를 조정하면 분자 내 재배열이 발생하여 염화 아제티늄(azetidinium chloride)로 전환된다.
Figure 112018128792800-pat00001
PAE 수지는 4차 암모늄염에 의한 양전하가 고분자 주쇄 상에 매우 많이 위치하고 있으므로 강하게 양으로 하전 되어 있는 고분자이다. 4차 암모늄염의 양전하는 pH가 높아지더라도 유지된다.
염화 아제티디늄은 잔존하는 이차 아민과 반응하여 호모 가교결합(homo cross linking)됨으로써 비수용성 구조로 변환되어 습윤강도를 부여한다. PAE 수지는 셀룰로오스의 수산기와는 반응하지 않지만 카르복실기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 특성도 지니고 있다. 즉, PAE 수지는 섬유의 팽윤을 억제함과 동시에 섬유 사이에 새로운 공유결합을 형성함으로써 습윤 인장강도를 향상시킨다.
기존 상용 PAE 수지는 에피클로로히드린을 사용하여, 그 부산물인 DCP(1,3-dichloro-2-propanol)가 부산물로 다량 함유하고 있다.
DCP 화합물은 유럽 등 선진국을 위주로 유해화학물질로 규제하고 제품의 수출입을 통제하고 있다. 국내에서도 2015년부터 1,000ppm 이상 함유한 제품을 유해화학물질 등록대상으로 지정하였고, 2019년부터 관련 제품을 전면 규제 예정이다.
상기 이유로 국내 진출한 다국적 기업은 해외 기술개발부 주도하에 연구개발을 실시하여 규제 농도 이하의 DCP를 함유하는 개선 제품을 출시하여 국내/외 시장을 과점하고 있어, 유해물질 저감된 습윤지력증강제 제조 기술의 국산화가 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 수용성 PAE 수지가 가진 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폐자원에서 추출한 단백질 가수화물(protein hydrolyzate)을 PAE 수지 공중합 공정에 DCP 저감제로 첨가하여 1,000ppm 이하의 DCP를 갖는 제지용 지력증강제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원을 알칼리성 물질, 효소 혼합공정을 통해 추출, 정제된 단백질 가수화물 용액을 제조하는 단계; (b) 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 다가 아민(multi-amine)을 반응시켜 수용성 폴리아미노아마이드(polyamino amide)를 제조하고, 상기 수용성 폴리아미노아마이드에 포함된 2차 아민을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 알킬화하여 얻어진 반응물을, 상기 제조된 단백질 가수화물 용액과 반응시키는 단계; 를 포함하고,
상기(b) 단계는, (b-1) 디카르복실산과 다가 아민 혼합물에 산성 촉매를 투입하여 축합 중합을 실시하여 폴리아미노아마이드 축합중합물을 제조하는 단계; (b-2) 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물에 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 적가 및 교반하고, 상기 제조된 단백질 가수화물을 투입하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 쉐이빙 스크랩은 전체 혼합물 대비 10 내지 40wt%가 되도록 첨가될 수 있다.
또한 상기 (b-1)단계에서 상기 디카르복실산과 다가 아민의 중량비는 1.2:1 내지 1.5:1일 수 있다.
상기 (b-2)단계에서 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물이 전체 혼합물 대비 25 내지 40wt%, 상기 에피클로로히드린이 전체 혼합물 대비 4 내지 12wt%, 상기 단백질 가수화물이 전체 혼합물 대비 7 내지 15wt% 첨가될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실산은 말레인산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서 상기 다가 아민은 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetra- ethylenepentaamine, TEPA), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 이미노비스프로필아민(imino-bis-propylamine)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
PAE 수지는 4차 암모늄염에 의한 양전하가 고분자 주쇄 상에 매우 많이 위치하고 있으므로 강하게 양으로 하전 되어 있는 고분자이다. 4차 암모늄염의 양전하는 pH가 높아지더라도 유지된다. 염화 아제티디늄은 잔존하는 이차 아민과 반응하여 호모 가교결합(homo cross linking) 됨으로써 비수용성 구조로 변환되어 습윤강도를 부여한다. PAE 수지는 셀룰로오스의 수산기와는 반응하지 않지만 카르복실기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 특성도 지니고 있다. 즉, PAE 수지는 섬유의 팽윤을 억제함과 동시에 섬유 사이에 새로운 공유결합을 형성함으로써 종이의 습윤 인장강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은, PAE 수지 내에 DCP 함유량을 1,000ppm 이하로 제조하며, 기존의 PAE 수지가 갖는 종이의 습윤 인장강도 향상 효과를 거둘 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 단백질 가수화물 구조를 나타낸 개념도 이다.
도 2는 본 발명에 따른 PAE 수지의 중합 모식도를 나타낸 개념도 이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명을 설명하는데 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은,(a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원을 알칼리성 물질, 효소 혼합공정을 통해 추출, 정제하여 단백질 가수화물 용액을 제조하는 단계; (b) 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 다가 아민(multi-amine)을 반응시켜 수용성 폴리아미노아마이드(polyamino amide)를 제조하고, 상기 수용성 폴리아미노아마이드에 포함된 2차 아민을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 알킬화하여 얻어진 반응물을, 상기 제조된 단백질 가수화물 용액과 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 PAE 수지 제지용 습윤지력증강제의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 (a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원을 알칼리성 물질, 효소 혼합공정을 통해 추출, 정제하여 단백질 가수화물 용액을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 상기 단백질 가수화물 용액은 피혁 공정에서 발생되는 유기성 폐자원인 쉐이빙 스크랩(shaving scrap), 2us/cm이하로 처리된 탈이온수, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 칼슘클로라이드를 혼합한 후, 가열, 교반하여 20분 내지 18시간 정도 반응한 후, 용액 온도를 30 내지 60℃로 조절 후 알칼리효소를 혼합, 교반하여 20분 내지 18시간 정도 반응하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 유기성폐자원인 쉐이빙 스크랩은 전체 혼합물 대비 10 내지 40wt%가 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25wt%가 되도록 첨가할 수 있다.
여기서, 상기 가열, 교반 반응은 50 내지 95℃, 교반속도는 50 내지 1,000 rpm 정도에서 수행될 수 있고 바람직하게는 45 내지 75℃, 100 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 65 내지 70℃, 150 내지 200 rpm 정도에서 수행될 수 있다.
상기 과정을 거쳐 제조된 단백질 가수화물 용액은 분자량 2,000 내지 10,000g/mol, 고형분 함량이 10 내지 20wt%을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 단백질가수화물 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 후술하는 실시예에 의해 본 발명의 기술적 사항이 한정되지 아니한다.(이하, %는 중량%를 의미한다.)
실시예 1
교반기, 온도계, 환류냉각기, 공기 도입관을 구비한 반응기에 유기성폐자원인 쉐이빙 스크랩 100g, 탈이온수 500g, 마그네슘옥사이드(magnesium oxide) 4g, 수산화칼륨(potassium hydroxide) 2g, 염화칼슘(calcium chloride) 0.1g, 효소(alcalase) 1g을 혼합 후 가열, 교반하여 10시간 정도 반응하여 단백질 가수화물 용액을 얻었다.
상기와 같이 제조된 단백질 가수화물의 물성은 고형분의 함량이 13.84%이고, 평균 분자량이 8,577 daltons 이었다.
상기 (b) 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 다가 아민(multi-amine)을 반응시켜 수용성 폴리아미노아마이드(polyamino amide)를 제조하고, 상기 수용성 폴리아미노아마이드에 포함된 2차 아민을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 알킬화하여 얻어진 반응물을, 상기 제조된 단백질 가수화물 용액과 반응시키는 단계에 대하여 설명한다.
상기 (b) 단계는,(b-1) 디카르복실산과 다가 아민 혼합물에 산성 촉매를 투입하여 축합 중합을 실시하여 폴리아미노아마이드 축합중합물을 제조하는 단계;(b-2) 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물에 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 적가 및 교반하고, 상기 제조된 단백질 가수화물을 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, (b-1) 디카르복실산과 다가 아민 혼합물에 산성 촉매를 투입하여 축합 중합을 실시하여 폴리아미노아마이드 축합중합물을 제조하는 단계; 에서는, 디카르복실산과 다가 아민 혼합물에 산성촉매를 투입하여 함께 가열, 교반, 탈수하여 축합중합을 실시한 후, 탈이온수를 투입하여 고형분 40 내지 60wt%의 폴리아미노아마이드 축합중합물을 제조할 수 있다. 이 때 상기 디카르복실산과 다가 아민의 중량비는 1.2:1 내지 1.5:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.3:1 내지 1.4:1일 수 있다.
(b-2) 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물에 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 적가 및 교반하고, 상기 제조된 단백질 가수화물을 투입하는 단계; 에서는, 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물과 탈이온수의 혼합물에 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 30분 내지 5시간 동안 일정하게 적가, 교반 반응을 한 후, 5 내지 40℃에서 3 내지 24시간 동안 숙성교반을 실시한다. 숙성교반이 6시간 경과 시점에 상기 실시예 1에서 얻어진 단백질가수화물 일정량을 투입시킨다. 숙성교반을 실시한 후 내부온도를 40 내지 60℃로 승온 시키며 내부용액 점도가 200 내지 1000 cps 정도 일 때 탈이온수와 pH 조절제를 투입하여 고형분 10 내지 30 wt%, pH 1.5 내지 6.0 되게 하는 것이 바람직하다. 상기 pH조절제의 경우 바람직하게는 황산이 사용될 수 있다.
이 때 상기 (b-2)단계에서, 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물은 전체 혼합물 대비 25 내지 40wt%, 바람직하게는 30 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 35wt% 첨가될 수 있다. 에피클로로히드린의 경우 전체 혼합물 대비 4 내지 12wt%, 바람직하게는 6 내지 9wt%, 더욱 바람직하게는 6 내지 8wt% 첨가될 수 있다. 마지막으로 상기 단백질 가수화물의 경우 전체 혼합물 대비 7wt% 이상 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 7 내지 12wt% 첨가될 수 있다. 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물, 에피클로로히드린 및 단백질 가수화물의 첨가량이 상기 범위와 같을 때 경제적이면서도 우수한 품질을 가지며 DCP 함량이 1000ppm 이하인 PAE 수지가 얻어질 수 있다.
특히 상기 단백질 가수화물의 첨가량이 7wt% 미만일 경우 PAE 수지의 DCP 함량이 1000ppm을 초과하게 되며, 반대로 상기 단백질 가수화물의 첨가량이 15wt%를 초과할 경우 효과의 증가량에 비해 단백질 가수화물의 투입량이 많아지므로 경제성이 나쁘다는 단점이 있다.
여기서 상기 디카르복실산은 말레인산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서 상기 다가 아민은 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetra- ethylenepentaamine, TEPA), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 이미노비스프로필아민(imino-bis-propylamine)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서 산성촉매는 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 질산(nitric acid), 과염소산(perchloric acid), 불산(hydrofluoric acid), 초산(acetic acid), 아황산(sulfurous acid), 아질산(nitrous acid), 아염소산(chlorous acid), 붕산(boric acid), 하이포아염소산(hypochlorous acid), 메탄설폰산(methanesulfonic acid), 파라톨루엔황산(p-toluenesulfonic acid)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서 상기 폴리아미노아마이드의 가열, 교반, 탈수 축합반응은 120 내지 190℃, 교반속도는 200 내지 1500 rpm, 탈수량은 디카르복실산의 mol수*18g 정도이고, 바람직하게는 140 내지 180℃, 300 내지 1200 rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 170℃, 400 내지 800 rpm 정도이다.
여기서 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물의 고형물은 45 내지 55 wt%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 48 내지 52wt% 정도 이다.
여기서 상기 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 적가, 교반 반응은 적가시간 1 내지 3시간, 20 내지 60℃, 100 내지 1000 rpm 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5 시간, 25 내지 30℃, 200 내지 500 rpm 일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 PAE 수지의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 후술하는 실시예에 의해 본 발명의 기술적 사항이 한정되지 아니한다.(이하, %는 중량%를 의미한다.)
실시예 2
교반기, 온도계, 환류탈수장치, 공기 도입관을 구비한 반응기에 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, 99.9wt%) 113.49g을 넣고 교반하며 아디픽산(adipic acid, 99.9wt%) 160.00g를 서서히 투입하여 혼합시킨다. 혼합용액을 가열하여 온도가 120℃일 때 황산(98wt%) 3.54g을 넣고, 160℃까지 가열 교반반응을 시켰다. 환류 탈수장치의 탈수량이 40g이 될 때까지 가열 교반반응을 실시 한 후, 탈이온수 310g을 투입하여 폴리아미노아미드 축합중합물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 폴리아미노아마이드 축합중합물은 고형분 50.61%, pH 10.4, 점도 320 cps 이었다.
이렇게 얻어진 폴리아미노아마이드 축합중합물 327.30g과 탈이온수 316.82g을 교반기, 온도계, 환류냉각기, 공기 도입관을 구비한 반응기에 넣고 혼합용액의 온도가 25℃가 되도록 유지하며 에피클로로히드린(epichlorohydrin, 99.99wt%) 70.97g을 2시간동안 균일하게 적가하였다. 이어서 반응온도 25℃를 유지시키며 12시간 동안 숙성교반을 실시하였고, 숙성교반 6시간 경과 시점에 실시예 1에서 얻어진 단백질 가수화물 75.00g을 넣어준다. 숙성교반을 실시한 후, 가열 교반하며 반응온도를 45℃를 유지시키며 내부용액 점도가 350 cps 정도 일 때 탈이온수 236.19g과 pH 조절제 황산(50wt%) 8.52g을 투입하여 PAE 수지를 제조하였다.
상기 실시예 2와 동일한 제조방법으로 단백질 가수화물 투입량을 100g, 125g으로 달리하여 실시예 3 및 실시예 4를 제조하였고, 얻어진 PAE 수지 중합물의 물성은 하기 표 1에 도시하였다.
구분 고형분(%) 점도(cps) pH DCP(ppm)
실시예 2 24.3 278 2.8 800
실시예 3 23.7 282 2.8 630
실시예 4 23.5 277 2.8 420
비교성능평가를 위해 상기 실시예와 동일한 방법으로 기존 PAE 수지 제조 비교예 1을 실시하였다.
비교예 1
실시예 2에서 얻어진 폴리아미노아마이드 축합중합물 327.30g과 탈이온수 316.82g을 교반기, 온도계, 환류냉각기, 공기 도입관을 구비한 반응기에 넣고 혼합용액의 온도가 25℃가 되도록 유지하며 에피클로로히드린(epichlorohydrin, 99.99wt%) 70.97g을 2시간동안 균일하게 적가하였다. 반응온도를 25℃를 유지시키며 12시간 동안 숙성교반을 실시하였다. 숙성교반을 실시한 후, 가열 교반하며 반응온도 45℃로 유지시키며 내부용액 점도가 350 cps 정도 일 때 탈이온수 250.00g과 pH 조절제 황산(50wt%) 8.52g을 투입하여 PAE 수지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 PAE 수지는 고형분 24.7%, 점도 290 cps, pH 2.8, DCP 11,900 ppm 이었다.
비교예 2
단백질 가수화물을 25.00g 투입한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 PAE 수지를 제조하였다.
비교예 3
단백질 가수화물을 50.00g 투입한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 PAE 수지를 제조하였다. 비교예 1 내지 비교예3에서 제조된 PAE 수지의 물성을 하기 표 2에 도시하였다.
구분 고형분(%) 점도(cps) pH DCP(ppm)
비교예 1 24.7 290 2.8 11,900
비교예 2 24.8 275 2.8 3,500
비교예 3 24.5 280 2.8 1,100
실시예 2 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 PAE 수지를 사용하여 통상의 방법으로 종이시편을 제조하였다. 종이 제조 시 습윤 인장강도/건상 인장강도를 하기 [표 3]에 나타내었다. 여기서, 통상의 방법이라 함은 아래와 같은 시험조건을 의미한다.
인장강도, 측정조건
1) Target Base paper : 175gsm
2) Furnish : UKP 100%
3) Hand sheet : 사각 수초 20cm×20cm(Dry BP - 4g)
4) Dosage : Alum pH 6.8, 지력증강제 1, 2%
5) Program : 0 -> 10sec alum -> 20sec 지력증강제 -> 30sec 종료
6) Press : 3.5Bar - 1 pass
7) Dry : Drum dryer 105℃/3분간
8) 20℃/65%상대습도 24시간 조습처리 후 강도평가 실시
인장강도, 내절도 비교
구 분 건지료 대비 PAE 수지 투입량(%) 건상인장강도
(kN/m)		 습윤인장강도
(kN/m)		 습강율
(%)
Blank 0 10.3 0.32 3.1
실시예 2 3 10.1 2.92 28.9
실시예 3 3 10.2 3.00 29.4
실시예 4 3 10.4 3.07 29.5
비교예 1 3 10.5 2.01 19.1
비교예 2 3 10.4 1.91 18.4
비교예 3 3 10.9 2.84 26.1
* 습강율(%) : 습윤인장강도/건상인장강도×100
* 종이 및 판지-습윤 인장 강도측정 : KS M ISO 3781기준
상기 표 1 내지 표 3의 결과에 의하면 PAE 수지 제조 시 본 발명에 의해 제조된 단백질가수화물을 전술한 수치범위에 해당하는 양을 사용할 경우 사용량에 비례하게 DCP(1,3-dichloro-2-propanol)이 저감 되는 효과를 관찰 할 수 있었고, 종이의 습윤인장강도 또한 기존의 PAE 수지가 갖는 습윤인장강도 향상 효과 이상을 갖는 것으로 관찰되었다.

Claims (6)

  1. (a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원인 쉐이빙 스크랩을 알칼리성 물질, 효소 혼합공정을 통해 추출, 정제하여 단백질 가수화물 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 다가 아민(multi-amine)을 반응시켜 수용성 폴리아미노아마이드(polyamino amide)를 제조하고, 상기 수용성 폴리아미노아마이드에 포함된 2차 아민을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 알킬화하여 얻어진 반응물을, 상기 제조된 단백질 가수화물 용액과 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 (b) 단계는, (b-1) 디카르복실산과 다가 아민 혼합물에 산성 촉매를 투입하여 축합 중합을 실시하여 폴리아미노아마이드 축합중합물을 제조하는 단계; (b-2) 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물에 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 적가 및 교반하고, 상기 제조된 단백질 가수화물을 투입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 제지용 PAE(poly aminoamide-epichlorohydrine) 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 쉐이빙 스크랩은 전체 혼합물 대비 10 내지 40wt%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 제지용 PAE(poly aminoamide-epichlorohydrine) 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말레인산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 다가 아민은 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetra- ethylenepentaamine, TEPA), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 이미노비스프로필아민(imino-bis-propylamine)을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제지용 PAE(poly aminoamide-epichlorohydrine) 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (b-1)단계에서 상기 디카르복실산과 다가 아민의 중량비는 1.2:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 제지용 PAE(poly aminoamide-epichlorohydrine) 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b-2)단계에서 상기 폴리아미노아마이드 축합중합물이 전체 혼합물 대비 25 내지 40wt%, 상기 에피클로로히드린이 전체 혼합물 대비 4 내지 12wt%, 상기 단백질 가수화물이 전체 혼합물 대비 7 내지 15wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 지용 PAE(poly aminoamide-epichlorohydrine) 수지의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것으로서, DCP(1,3-dichloro-2-propanol)가 1000ppm 이하 포함된 것을 특징으로 하는 PAE 수지를 포함하는 제지용 지력 증강제.

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