RU2110532C1 - Водный раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, и способ ее получения - Google Patents
Водный раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2110532C1 RU2110532C1 RU93058505A RU93058505A RU2110532C1 RU 2110532 C1 RU2110532 C1 RU 2110532C1 RU 93058505 A RU93058505 A RU 93058505A RU 93058505 A RU93058505 A RU 93058505A RU 2110532 C1 RU2110532 C1 RU 2110532C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- content
- halogen
- epihalohydrin
- resins
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 120
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N CN1CCCCC1 Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100057159 Caenorhabditis elegans atg-13 gene Proteins 0.000 description 1
- GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N Chamazulene Chemical group CCC1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000018344 Ehrlichia sp. 'CGE agent' Species 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Предлагается способ получения водорастворимых азотсодержащих смол на основе эпигалогидрина, имеющих пониженное содержание общего галогена, органического галогена, абсорбируемого органического галогена (АОГ) и побочных продуктов. Способ включает обработку водорастворимых азотсодержащих эпигалогидринсодержащих смол или промежуточного продукта реакции с помощью основного ионообменника. Изобретение также относится к новым смолам, имеющих такое содержание галогена, которое существенно ниже значений, известных в данной области. Обработанные смолы могут быть использованы в качестве агентов, повышающих прочность бумаги в мокром состоянии и предпочтительно представляют собой полиаминоамидэпигалогидриновые смолы.
Description
Изобретение относится к способу получения водорастворимой, азотсодержащей смолы на основе эпигалогидрина, который включает стадию, на которой смола подвергается обработке для уменьшения содержания органического галогена, и водному раствору, включающему эту смолу.
Смолы указанного выше типа, главным образом, полиаминоамидэпигалогидридные смолы, хорошо известны и находят широкое применение в качестве средства, повышающих прочность бумаги в мокром состоянии. Эпигалогидрин, как известно, воздействует на прочность в мокром состоянии полиаминоамидов, но также приводит к тому, что получаемая смола содержит большие количества органического галогена. Описывалось большое число попыток решить эту проблему при сохранении воздействия на прочность продуктов в мокром состоянии.
Способ, упомянутый выше, который может быть основан на обычных начальных реакционных стадиях, заключающийся во взаимодействии полиаминоамида с эпигалогидрином (Евр.-заявка, 0349956). Вышеуказанная стадия состоит в контактировании полученной смолы с основанием для превращения ее в продукт, имеющий pH > 8, после чего возможно проведение нейтрализации. Таким способом содержание органического хлора может быть уменьшено менее чем до 1 мас.%. Однако указывается, что независимо от степени снижения содержания органического хлора, общее содержание хлора будет оставаться неизменным. Это представляет собой серьезное ограничение эффекта последующей обработки, а оставшийся неорганический хлор является потенциальным источником вновь образующегося органического хлора, так как именно в водном растворе смолы может быть достигнуто новое равновесие.
Одной из целей изобретения является устранение этого недостатка путем создания способа уменьшения общего содержания хлора. Изобретение решает также задачу дальнейшего снижения содержания органического галогена без отрицательного воздействия на полезные свойства смолы.
Для решения этих задач изобретение предлагает способ, в котором описанный выше способ содержит в контактирование смолы с основным ионообменником (ионитом).
Неожиданно последующая обработка в соответствии с изобретением приводит к тому, что смола, подвергнутая такой обработке, и имеет поразительно низкое общее содержание галогена от 1 мас.% и ниже из расчета на твердую смолу. Следует отметить, что в Евр заявке 340035 общее содержание галогена остается на уровне 13.52 мас.% из расчета на твердую смолу. Таким образом, становится ясно, что способ в соответствии с изобретением приводит к неожиданному улучшению, которое дополнительно подтверждается тем фактом, что общее содержание галогена в новых смолах, получаемых в соответствии с изобретением даже ниже, чем содержание органического галогена в известных смолах.
Очевидно, что, поскольку общее содержание галогена в смолах, полученных в соответствии с изобретением, значительно ниже, чем в известных смолах, то конечное содержание органического галогена также ниже, а именно менее 0.1 мас.% из расчета на твердую смолу. В этой связи следует отметить, что следующие известные в данной области определения содержания галогена используются для описания предмета изобретения.
Общее содержание галогена указывает на весь присутствующий галоген и это составляет сумму всего присутствующего органического и неорганического галогена.
Содержание органического галогена указывает весь галоген, присоединенный к органическим молекулам, то есть общее количество галогена минус ионы неорганического галогена.
Способный к абсорбированию органический галоген, обозначаемый здесь как АОГ, представляет собой понятие, широко используемое при описании средств, повышающий прочность бумаги в мокром состоянии. Оно указывает на весь органический галоген, который может быть определен путем абсорбции на активированном угле по методике в соответствии с DIN 38409, часть 14.
Содержание побочных продуктов относится к содержанию 1,3-дигалоген-2-пропанола (ДГП) и 1-галоген-2,3-пропандиола (МГП), которые представляют собой наиболее важные нежелательные побочные продукты, образующиеся, когда смолу получают из реакционной смеси, содержащей эпигалогидрин. Так как большинство известных эпигалогидринов представляют собой эпихлоргидрин, содержание побочных продуктов часто означает содержание ДХП (дихлорпропанол) и МХР (монохлорпропандиол).
Различные методики, направленные на получение низкого содержания галогена описаны в Евр. заявке 335158, которая раскрывает замену эпигалогидрина сшивающим агентом, не содержащим галогена. Так как сшивающий агент допускает максимальное содержание эпигалогидрина 15%, то эта смола не является смолой изобретения, поскольку наиболее низкое содержание галогена считается если эпигалогидрин не присутствует вообще.
Описывались некоторые другие способы получения водорастворимых, азотсодержащих, основанных на эпигалогидрине смол с низким содержанием галогена, но содержание галогена в смолах, полученных с помощью предлагаемых способов ни коем образом не приближается к низкому уровню новых смол, полученных в соответствии с изобретением.
В Евр. заявке 282862, в которой раскрывается способ из числа упомянутых в первом абзаце, в которых последующая обработка заключается во взаимодействии реакционного продукта, содержащего эпигалогидрин с основанием и с последующей реакцией с несодержащей галоген кислотой, указывается содержание органического галогена 2.73 мас.% из расчета на твердую смолу. В Евр. заявка 332967, в которой раскрывается способ, аналогичный способу, представленному в Евр. заявке 282862, но в котором используется преимущественно смесь полиаминов, указано содержание органического галогена 0.74 мас.% из расчета на твердую смолу. В описании Евр. заявки 374938 только делается ссылка на пониженное содержание побочных продуктов, когда упоминают об органическом галогене. Продукты, полученные в соответствии с изобретением, не только показывают неожиданно низкое общее содержание галогена и содержание органического галогена, но также неожиданно низкое содержание АОГ и побочных продуктов.
Можно отметить, что основные ионообменники, удаляют ионы неорганического галогена. Следует подчеркнуть, что это совсем не предполагает их использование при удалении органического галогена, не говоря уже о полученном результате, который обеспечивает значительное уменьшение содержания общего галогена, органического галогена, АОГ и побочных продуктов и, следовательно, предлагает решение серьезной проблемы в данной области техники. Природа раскрываемых часто усложненных способов, которая обычно включает изменение некоторых параметров способа, совсем не предполагает, что относительно простая последующая обработка, используемая в соответствии с изобретением, должна оказывать такое воздействие на общее содержание галогена, не говоря уже о содержании органического галогена, АОГ и побочных продуктов. Последующая обработка, которая сама по себе может быть осуществлена простым способом, обычно приводит к новым продуктам, имеющим общее содержание галогена ниже 1 мас.%, содержание органического галогена ниже 0,1 мас.%, содержание АОГ ниже 0.002 мас. % и содержание побочных продуктов ниже 0.025 мас.% ДГП и 0.005 мас.% МХП из расчета на твердую смолу.
Для осуществления способа изобретения необходимо использование основного, предпочтительно сильно-основного ионообменника (ионита). Иониты хорошо известны в данной области техники и могут быть в общем случае описаны как твердые вещества, которые при контактировании с раствором электролита способны захватывать ионы (или положительные или отрицательные) и обменивать их на эквивалентное количество различных ионов, несущих тот же заряд. Хотя настоящий способ не ограничивается конкретным типом используемого ионообменника, наиболее важный класс материалов образуется ионообменными смолами, более конкретно синтетическими смолами. Ионообменники этого типа обычно составляют высокополимерные поперечносшитые углеводородные цепочки, которые действуют как матрицы для заряженных групп, присоединенных к ней. Основные ионообменники обычно несут катионные группы, такие как NH , N+, S+. Ионообменные смолы можно рассматривать как полиэлектролиты, которые благодаря их поперечносшитой матричной структуре, набухают в воде, а не растворяются в ней. Поскольку иониты хорошо известны квалифицированным в этой области специалистам, детального объяснения здесь не требуется. Можно упомянуть работу Уллмана, Encyclopadie der Technischen Chemie, в которой содержится глава, посвященная ионообменникам (1957, Vol. 8, pp. 787). Хорошие примеры основных ионообменников, которые могут быть использованы в настоящем изобретении перечислены в таблице, приведенной УЛЛМАНОМ (приведенное выше издание, стр. 817). Также могут быть использованы другие ионообменники, например, ионообменники на основе полистрирольной или полиакрильной матриц, и смеси смол.
Предпочтительно ионообменники, используемые в способе изобретения содержат третичную амино-группу и/или четвертичную аммонийную группу. Сильноосновные ионообменники более предпочтительны, чем слабоосновные ионообменники. Примерами таких ионообменников являются смолы, содержащие четвертичные аммонийные группы с тремя низшими алкильными заместителями или четвертичные аммонийные группы, содержащие по меньшей мере один низший спиртовой заместитель. Также могут быть использованы смеси смол. Наибольшее предпочтение отдается ионообменным смолам, содержащим четвертичные аммонийные заместители, выбираемые из числа триметиламмония, диметилэтаноламмония и их смесей. Применение этих наиболее предпочтительных основных ионообменников приводит к эпигалогидринсодержащим смолам, общее содержание галогена в которых ниже 0.5 мас. % и содержание органического галогена составляет менее 0.05% из расчета на твердую смолу. Можно уменьшить содержание АОГ даже до содержания менее 0.005 мас. % и уменьшить содержание побочных продуктов до величины менее 0.005 мас.% для ДХП и 0.003 мас.% для МХП.
Подробное, неограничивающее описание последующей обработки в соответствии с изобретением обычно заключается в следующем:
ионообменная смола, которая должна использоваться, переводится из хлоридной формы (в какой она обычно доступна) в гидрокси-форму (регенерация) и промывается;
смешение с регенерирующим агентом продолжается до полной регенерации;
раствор эпигалогидринсодержащей смолы (содержание твердого продукта до 20%) пропускают через слой обменной смолы, после чего обменную смолу промывают.
ионообменная смола, которая должна использоваться, переводится из хлоридной формы (в какой она обычно доступна) в гидрокси-форму (регенерация) и промывается;
смешение с регенерирующим агентом продолжается до полной регенерации;
раствор эпигалогидринсодержащей смолы (содержание твердого продукта до 20%) пропускают через слой обменной смолы, после чего обменную смолу промывают.
Обычное время задержки, в течение которого эпигалогидринсодержащая смола должна контактировать со слоем ионообменника составляет около 2 ч, но предпочтительно время задержки менее 1 ч.
Последующая обработка в соответствии с изобретением может быть, в основном, проведена любым известным для получения эпигалогидринсодержащих смол способом. Такие способы представляют собой способы, описанные в упоминавшемся ранее Евр. заявках, которые приведены в описании для сведений. Описание других способов получения водорастворимых, азотсодержащих и эпигалогидринсодержащих смол можно найти в Евр. заявке 74558, пат. США 3311594, 4336835, 3891589 и 2926154. Способ в соответствии с изобретением также может включать обработку промышленно доступных или других легко доступных эпигалогидринсодержащих смол по методике описанной выше последующей обработки. Более подробное описание типичных примеров эпигалогидринсодержащих смол будет приведено ниже, после обсуждения новых продуктов, которые также предлагает изобретение.
Изобретение относится также к новым, водорастворимым, азотсодержащим и эпигалогидринсодержащим смолам, которые могут быть получены с помощью описанного выше способа. Новые смолы удовлетворяют требованию пониженного содержания АОГ и побочных продуктов и характеризуются общим содержанием галогена ниже 1 мас.% из расчета на твердую смолу. Из рассмотренного выше материала видно, что эти новые смолы составляют удивительный и неожиданный результат, так как с точки зрения Евр. заявки 349935 специалист не предполагал бы, что возможно получение эпигалогидринсодержащей смолы с общим содержанием галогена даже ниже, чем раскрываемое содержание органического галогена. В предпочтительном воплощении изобретение относится к смолам, которые можно получить с помощью способа, включающего последующую обработку, описанную здесь, которая приводит к общему содержанию галогена ниже 0.6 мас.% из расчета на твердую смолу.
Поскольку общее содержание галогена для смол изобретения значительно ниже, чем в известных смолах, то и содержание органического галогена также ниже. В связи с этим, настоящее изобретение также относится к новым смолам, имеющим неочевидное низкое содержание, ниже 0.1 мас.%, органического хлора из расчета на твердую смолу. Могут быть получены даже более предпочтительные смолы изобретения, а именно смолы, которые имеют содержание органического галогена ниже 0.05 мас.% из расчета на твердую смолу. Из приведенного ранее обсуждения эпигалогидринсодержащих смол с пониженным содержанием галогена очевидно, что смолы настоящего изобретения не могут быть получены исходя из предшествующего уровня техники ввиду низких содержаний общего хлора, органического хлора, АОГ и подобных продуктов. В этой связи, изобретение также относится к эпигалогенсодержащим смолам, имеющим содержание АОГ ниже 0,1 мас.% и содержание побочных продуктов ниже 0.005 мас.% для ДХП и 0.003 мас.% для МХП из расчета на твердую смолу. Предпочтительно могут быть получены смолы, в которых содержание АОГ составляет ниже 0.005 мас.% из расчета на твердую смолу.
Водорастворимые, азотсодержащие и эпигалогидринсодержащие смолы, которые отличаются низким содержанием галогена и могут быть получены способом, описанным выше, могут, в основном, представлять собой любой тип известных в области производства бумаги средств, повышающих ее устойчивость в мокром состоянии. Кроме упоминавшихся выше и включенных в описание, предпочтительными смолами могут быть следующие.
Объект смолы, также относится к катионным термореактивным смолам, обычно включающим азотсодержащий прекурсор и галогенсодержащий сшивающий агент. Смолы в соответствии с изобретением предпочтительно представляют собой тот тип смол, который обычно называют полиаминоамидоэпигалогидриновые смолы. Эпигалогидрины, используемые при получении таких смол, представляют собой, в частности, эпибромгидрин и предпочтительно эпихлоргидрин. Обычное предпочтительное мольное соотношение составляет 1.3-0.7 молей эпигалогидрина на один моль основного азота в полиаминоамиде. Эпигалогидрин обычно входит в состав сшивающего агента. В предпочтительных эпигалогидринсодержащих смолах по меньшей мере существенную часть сшивающего агента составляет эпигалогидрин, хотя более предпочтительно, чтобы эпигалогидрин составлял большую часть сшивающего агента, в частности от 50 до 100 мол.%. Еще более предпочтительно, чтобы сшивающий агент содержал более 80 мас.% эпигалогидрина.
Основными ингредиентами для предпочтительных смол являются полиаминоамидный продукт реакции поликарбоновой кислоты, обычно дикарбоновой кислоты, и полиамина. Подходящими поликарбоновыми кислотами являются алифатические, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические дикарбоновые кислоты. Предпочтительно, поликарбоновые кислоты содержат менее 10 атомов углерода. В настоящем изобретении понятие " карбоновая кислота" означает также и производные карбоновой кислоты, такие как ангидриды, эфиры или полуэфиры.
Подходящими поликарбоновыми кислотами и их производными являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота. Могут также использоваться смеси этих кислот. Предпочтительной поликарбоновой кислотой является адипиновая кислота.
Подходящими полиамидами являются полиалкиленполиамины или их смеси, удовлетворяющие следующие формулы:
где заместители R1-R4 представляют собой атом водорода или низший алкил, предпочтительно содержащий до 3 атомов углерода, а a-c принимают целые значения от 0 до 4. Предпочтительными полиалкиленполиаминами являются диэтилентриамины, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, дипропилентриамин и смеси этих аминов.
где заместители R1-R4 представляют собой атом водорода или низший алкил, предпочтительно содержащий до 3 атомов углерода, а a-c принимают целые значения от 0 до 4. Предпочтительными полиалкиленполиаминами являются диэтилентриамины, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, дипропилентриамин и смеси этих аминов.
Полиамины формулы I могут очень хорошо смешиваться с другими полиаминами или смесями этих аминов. Предпочтительно такие амины удовлетворяют следующим формулам II-VII:
HNR12R13
H2N-(CH2)k-COOH
где заместители
R5-R13 представляют собой атом водорода или низший алкил, содержащий предпочтительно до 3 атомов углерода, а d - к принимают целые значения от 0 до 4 и l принимает целые значения от 1 до 5.
HNR12R13
H2N-(CH2)k-COOH
где заместители
R5-R13 представляют собой атом водорода или низший алкил, содержащий предпочтительно до 3 атомов углерода, а d - к принимают целые значения от 0 до 4 и l принимает целые значения от 1 до 5.
Поликарбоновые кислоты и полиамины обычно используются в мольном соотношении от 1 : 0,07 до 1 : 1.5.
Водорастворимые азотсодержащие смолы на основе эпигалогидрина обычно получают из раствора полиаминоамида. Предпочтительно используются водные растворы, которые могут быть получены на основе чистой воды или смеси со смешивающимся с водой растворителем, таким как этанол или диметилформамид. Описано много различных способов проведения реакции эпигалогидрина с полиаминоамидом наряду со способами, приведенными ранее в данном описании. Так, температура реакции может быть либо низкой, либо высокой и могут быть использованы различные температурные профили. Концентрации реагентов также могут изменяться в широких пределах. Предпочтительно реакции проводят таким способом, чтобы вязкость конечного продукта при 20oC для раствора, содержащего 10% твердых, веществ лежала в интервале 10-20 мПа•с, более предпочтительно приблизительно 15 мПа•с. Если готовится раствор, содержащий 30% твердых веществ, то его вязкость при 20oC предпочтительно лежит в интервале 150-250 мПа•с, более предпочтительно составляет приблизительно 200 мПа•с. Конечные молекулярные веса могут быть ниже 2000, но предпочтительно лежат в интервале от 10000 до 1000000 и выше.
Смолы в соответствии с изобретением предпочтительно получают путем первоначальной ионообменной обработки, описанной выше, эпигалогидринсодержащих азотсодержащих смол, с последующей нейтрализацией кислотой до получения продукта, имеющего pH предпочтительно ниже 5. Более предпочтительно, чтобы pH доводили до величины приблизительно между 3 и 4.5. Смолы, имеющие такое предпочтительное значение pH, обладают лучшей стабильностью при хранении. Также возможна первоначальная нейтрализация, а затем проведение последующей обработки в соответствии с настоящим изобретением. Нейтрализация может быть проведена любым способом, известным в данной области с применением любой возможной органической или неорганической кислоты. Предпочтительными органическими кислотами являются муравьиная и лимонная кислота, тогда как предпочтительными неорганическими кислотами являются серная и фосфорная. Также допустимо использование смесей кислот.
Как указывалось выше, смолы в соответствии с изобретением могут быть получены при ионообменной обработке коммерчески доступных водорастворимых азотсодержащих и эпигалогидринсодержащих смол посредством чего получают новые смолы, которые имеют содержание галогена, уменьшенное на 90% и более.
Следует отметить, что хотя ионообменная обработка называется последующей обработкой, она также может быть осуществлена в процессе получения водорастворимой азотсодержащей и эпигалогидринсодержащей смолы. В этой связи, предпочтительно воплощение изобретения относится к смолам, полученным с помощью двухстадийного способа. Такой способ известен, главным образом, из ранее приводимого патента США 3891589. Ионообменная обработка может быть осуществлена или после первой, или после второй стадии. Дополнительный предпочтительный способ может быть описан как трехстадийная реакция следующим образом:
(а) взаимодействие полиалкиленполиамина формулы I, приведенной выше, возможно в смеси с полиамином формул II-VII, также приведенным выше, с дикарбоновой кислотой, предпочтительно с алифатической дикарбоновой кислотой с образованием полиаминоамида (ПАА);
(б) взаимодействие ПАА, полученного на стадии (а) с эпигалогидрином (ЭГГ) при температуре ниже 40oC образованием аддукта ПАА/ЭГГ;
(в) выдерживание аддукта, полученного на стадии (б), при температуре от 50 до 70oC с целью раскрытия кольца и получения прекурсора смолы с низкой степенью сшивки;
(г) обработка прекурсора смолы, полученного на стадии (в), основным ионообменником с получением интермедиата, в основном не содержащего галогена;
(д) выдерживание интермедиата, полученного на стадии (г), при щелочном pH и выдерживание его при температуре ниже 40oC с получением водорастворимой азотсодержащей эпигалогидринсодержащей смолы;
(е) доведение pH до нейтрального или слабокислого.
(а) взаимодействие полиалкиленполиамина формулы I, приведенной выше, возможно в смеси с полиамином формул II-VII, также приведенным выше, с дикарбоновой кислотой, предпочтительно с алифатической дикарбоновой кислотой с образованием полиаминоамида (ПАА);
(б) взаимодействие ПАА, полученного на стадии (а) с эпигалогидрином (ЭГГ) при температуре ниже 40oC образованием аддукта ПАА/ЭГГ;
(в) выдерживание аддукта, полученного на стадии (б), при температуре от 50 до 70oC с целью раскрытия кольца и получения прекурсора смолы с низкой степенью сшивки;
(г) обработка прекурсора смолы, полученного на стадии (в), основным ионообменником с получением интермедиата, в основном не содержащего галогена;
(д) выдерживание интермедиата, полученного на стадии (г), при щелочном pH и выдерживание его при температуре ниже 40oC с получением водорастворимой азотсодержащей эпигалогидринсодержащей смолы;
(е) доведение pH до нейтрального или слабокислого.
Температурные требования, приведенные выше, не следует рассматривает как слишком строгие. Сущность трехстадийного способа состоит в том, что полное сшивание не должно иметь место до удаления галогена. Благодаря щелочному значению pH после ионообменной обработки интермедиат, полученный на стадии (г) будет подвергаться сшивки при относительно низкой температуре. Конечно, можно также уменьшить pH и, следовательно, провести сшивку при более высокой температуре. Смолы, полученные таким образом, имеют самое низкое содержание общего галогена, органического галогена, АОГ и побочных продуктов. Не исключено, что галогенсодержащие побочные продукты могут быть удалены полностью, но это не может быть определено на основе методов определения.
Новые смолы в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве средства, повышающего прочность бумаги во влажном состоянии. Сами по себе они обладают тем преимуществом, что исключено загрязнение галогеном и галогенсодержащими побочными продуктами, которое обычно связано с использованием эпигалогидринсодержащих смол в бумажной пульпе для придания хорошей прочности во влажном состоянии. Следовательно, изобретение также относится к использованию смол, описанных выше, в качестве средств, повышающих прочность бумаги во влажном состоянии.
Далее изобретение иллюстрируется с помощью примеров. Следующие примеры следует рассматривать в качестве объяснения изобретения, а не в качестве его ограничений.
Пример 1. Водный раствор промышленно доступной, азотсодержащей, эпигалогидринсодержащей смолы Edadurin NXH (Akzo Chemicals) с содержанием твердых веществ 20% обработан с помощью основного ионообменника DowexSAR (Dow Chemical Co.) путем элюирования через колонку с последующим доведением pH до величины 3,4 муравьиной кислотой. Данные измерений для исходного и нового продукта приведены в табл. 1.
Пример 2. Аналогично примеру 1 водные растворы промышленно доступных азотсодержащих, эпигалогидринсодержащих смол с содержанием твердых веществ 15% были обработаны с помощью основного ионообменника. В качестве обрабатываемых смол использовались смолы NadvinR LTN-A (Bayer), AilutonR 1100/28u KymeneR SLX. Полученные результаты были также благоприятны, как результаты примера 1, и приведены в табл. 2.
Пример 3. Полиаминоамидная эпигалогидринсодержащая смола получена с помощью двухстадийного способа, описанного в патенте США 3091589 с использованием диметилентриамина в смеси с N-аминоэтилпиперазином в качестве полиалкиленполиаминного исходного соединения и с использованием эпихлоргидрина в качестве эпигалогидринного исходного соединения. После первой стадии, которую проводили при температуре около 20-40oC, с последующим выдерживанием в течением 1-2 ч при 60-70oC, прекурсор смол, полученный таким образом, охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали основным ионообменником примера 1. Интермедиат, практически не содержащий галогена, после прохождения ионообменника, выдерживали при 20-30oC, при сохранении щелочного pH до полного завершения сшивания. После чего pH реакционного продукта доводили до 3.6 с помощью муравьиной кислоты.
Получены следующие результаты, из расчета на твердую смолу, мас.%:
ДХП - 0.003
МХП - < 0.003
АОГ - < 0.003
Общее содержание хлора - приблизительно 0.18 мас.%.
ДХП - 0.003
МХП - < 0.003
АОГ - < 0.003
Общее содержание хлора - приблизительно 0.18 мас.%.
Пример 4. Аналогично методике примера 1 раствор промышленно доступной, азотсодержащей, эпигалогидринсодержащей смолы Efadurin HR с содержанием твердых веществ приблизительно 20% обработан с помощью ионообменной смолы. Результаты анализа представлены в табл. 3.
Пример 5. Полиаминоамидэпигалогидриновая смола была получена двухстадийным способом в соответствии с патентом США 3194427, и с использованием диэтилентриамина в качестве полиалкиленполиамина, адипиновой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты и эпихлоргидрина в качестве эпигалогидринового исходного соединения. После первой стадии (молярное отношение диэтилентриамин: адипиновая кислота 1:1), которая была проведена по аналогии с примером 1, раствор полиамида был обработан эпигалогидрином по аналогии с примером 2 (мольное отношение ПОА/ЭПГ 1:1.20). Перед добавлением HCI и доведением pH продукт, который был охлажден до температуры ниже 20oC, подвергали обработке ионообменником примера 1. Интермедиат, практически не содержащий галогена, подвергали обработке при температуре приблизительно 20-30o, при сохранении щелочного pH до полного сшивания. Затем pH реакционного продукта доводили до 3.6 с использованием смеси муравьиной и серной кислот в соотношении 1:3.
Получены следующие результаты, из расчета на твердую смолу, мас.%:
ДХП - 0.003
МХП - < 0.003
АОГ - < 0.003
Общее содержащие хлора - приблизительно 0.18 мас.%.
ДХП - 0.003
МХП - < 0.003
АОГ - < 0.003
Общее содержащие хлора - приблизительно 0.18 мас.%.
Пример 6. Несколько коммерческих продуктов, таких как Efaduran HR Akzo, Kymene SLXR Hercules, Giluton 1100/28 NR Juilini u Nadavin LT-AR Bayer были обработаны ионообменником по методике примера 1.
Для того, чтобы показать, что обработка промышленных агентов, повышающих прочность бумаги в мокром состоянии, с помощью ионообменников не оказывает значительного влияния на эффективность этих продуктов в качестве средств, повышающих устойчивость в мокром состоянии, использовали следующую методику.
Испытываемые листы размерами приблизительно 70 г/см2 были получены на пилотной машине (скорость 2 м/мин, производительность 2 кг/г). Зарядка ролика состояла из смеси 30/35/35 отбеленного соснового сульфата/березового сульфата/букового сульфата, которую размывали в приборе Schopper-Riegler 26oC. Наполнитель DX 40 (Omya) и глину (Каолин В) в количестве 5 мас.% каждого добавляли к массе при 25oC. Агенты для повышения прочности в мокром состоянии подавали в бумагоделательную машину после разбавления массы. Плотность массы при напорном ящике поднималась до 0.3% и pH оставалась в интервале от 7.2 до 7.8 для продуктов при всех значениях концентраций и не регулировалась. Температура цилиндров в сушильной секции имела значения 60o/ 80o/ 90o/ 110oC.
Перед проведением испытаний бумагу отверждали в течение 30 мин при 100oC и затем кондиционировали при 23oC и относительной влажности 50% (55%) в течение 2 ч. Полоски бумаги вымачивали в течение 5 мин при 23oC в дистиллированной воде и определяли разрывную длину при гидродинамических испытаниях с помощью ALWETRON THR Gockel & Co. GmbH Munich.
Результаты испытаний представлены в табл. 4. Эффективность повышения прочности бумаги в мокром состоянии смол, обработанных ионообменниками, выражена как относительная эффективность повышения прочности в % разрывной длины от эффективности исходной смолы, то есть смолы, необработанной ионообменником.
Claims (14)
1. Способ получения водорастворимой азотсодержащей смолы на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, отличающийся тем, что смолу подвергают контактированию с основным ионообменником.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основной ионообменник представляет собой синтетическую смолу, содержащую сильноосновные заместители, выбираемые из группы, включающей третичные аминогруппы, четвертичные аммонийные группы или их смеси.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильноосновные заместители выбираются из группы, включающей триметиламмоний, диметилэтаноламмоний или их смеси.
4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что ионообменник находится в гидроокси-форме.
5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что смолу, полученную в две стадии реакцией полиаминоамида с эпигалогидрином с образованием не полностью сшитого интермедиата на первой стадии с последующим его полным сшиванием на второй стадии, подвергают контактированию с основным ионообменником после первой стадии.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что азотсодержащей смолой на основе эпигалогидрина является полиаминоамидэпигалогидриновая смола.
7. Раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, отличающийся тем, что содержание органического галогена составляет менее 0,1 мас.% из расчета на твердую смолу и общее содержание галогена составляет менее 1 мас. % из расчета на твердую смолу.
8. Раствор по п.7, отличающийся тем, что общее содержание галогена составляет менее 0,5 мас.% из расчета на твердую смолу.
9. Раствор по п.7 или 8, отличающийся тем, что содержание органического галогена составляет менее 0,05 мас.% из расчета на твердую смолу.
10. Раствор по п. 7, отличающийся тем, что содержание адсорбируемого галогена (АОГ) составляет менее 0,0005 мас.% из расчета на твердую смолу.
11. Раствор по п.7, отличающийся тем, что 1,3-дигалоген-2-пропанол (ДГП) присутствует в количестве меньше 0,005 мас.%, а моногалогенпропандиол (МГП) - в количестве менее 0,003 мас.% из расчета на твердую смолу.
12. Раствор по любому из пп.7 - 11, отличающийся тем, что смола является полиаминоамидэпихлоргидридной смолой.
13. Раствор по пп.1 - 10, отличающийся тем, что его используют в качестве агента, повышающего прочность бумаги в мокром состоянии.
14. Раствор по пп.7 - 12, отличающийся тем, что полиаминоамидэпихлоргидриновую смолу получают взаимодействием эпихлоргидрина с полиаминоамидом при молярном отношении эпихлоргидрина к основному азоту в полиаминоамиде 0,7 - 1,3.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91201553 | 1991-06-19 | ||
| EP91201553.4 | 1991-06-19 | ||
| PCT/EP1992/001134 WO1992022601A1 (en) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93058505A RU93058505A (ru) | 1996-12-27 |
| RU2110532C1 true RU2110532C1 (ru) | 1998-05-10 |
Family
ID=8207726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93058505A RU2110532C1 (ru) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Водный раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, и способ ее получения |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5516885A (ru) |
| EP (2) | EP0589917B1 (ru) |
| JP (2) | JP3104914B2 (ru) |
| AT (2) | ATE274017T1 (ru) |
| CA (1) | CA2111685C (ru) |
| CZ (1) | CZ282303B6 (ru) |
| DE (2) | DE69233403T2 (ru) |
| DK (2) | DK0589917T3 (ru) |
| ES (2) | ES2222496T3 (ru) |
| FI (1) | FI110188B (ru) |
| HU (1) | HU212243B (ru) |
| PL (1) | PL169960B1 (ru) |
| RU (1) | RU2110532C1 (ru) |
| SK (1) | SK279996B6 (ru) |
| WO (1) | WO1992022601A1 (ru) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US5614597A (en) | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| AU752804B2 (en) * | 1997-12-31 | 2002-10-03 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base |
| US6429267B1 (en) | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
| US6171440B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
| US6537614B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
| EP1770109B1 (en) | 1999-06-11 | 2012-08-08 | Hercules Incorporated | Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content |
| FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| ZA200105884B (en) * | 2000-08-04 | 2002-05-13 | Armstrong World Ind Inc | Fibrous sheet enhancement. |
| US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| CA2398630C (en) | 2000-12-09 | 2009-02-24 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
| US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| FR2855522B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2006-09-08 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| NZ564123A (en) * | 2005-06-30 | 2010-10-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for production of a nitrogen containing epihalohydrin polymer |
| DE102006026965A1 (de) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
| US7932349B2 (en) | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| KR20100019534A (ko) | 2007-05-23 | 2010-02-18 | 아크조 노벨 엔.브이. | 셀룰로오스 생성물의 제조방법 |
| DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| JP5317016B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-16 | 荒川化学工業株式会社 | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
| CA2728886A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Akzo Nobel N.V. | Resin precursor |
| EP2456835A1 (en) | 2009-07-20 | 2012-05-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| WO2011009812A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| RU2577362C2 (ru) | 2010-12-10 | 2016-03-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Водная связующая композиция, содержащая синтетический полимер и люпиновый белок |
| KR101676928B1 (ko) | 2011-08-25 | 2016-11-16 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 |
| US9797094B2 (en) * | 2011-09-30 | 2017-10-24 | Kemira Oy J | Paper and methods of making paper |
| JP2015506947A (ja) | 2012-01-25 | 2015-03-05 | ケーオーシーソリューションカンパニーリミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法及びそれを含む光学材料用組成物 |
| CA2886043A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
| CA2893807C (en) | 2012-12-06 | 2021-03-23 | Kemira Oyj | Compositions used in paper and methods of making paper |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| US11846074B2 (en) | 2019-05-03 | 2023-12-19 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high strength and low MD stretch |
| US20230203248A1 (en) * | 2020-04-30 | 2023-06-29 | Kemira Oyj | Process for manufacturing wet strength resins |
| US11751728B2 (en) | 2020-12-17 | 2023-09-12 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| CA3231816A1 (en) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Kemira Oyj | Method and process to modify polymers on-site the main process site |
| US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE74558C (de) | CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A | Schleifmaschine für Messer | ||
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
| US3194427A (en) * | 1963-05-31 | 1965-07-13 | Bradley Waschfontaenen | Closure |
| DE3135830A1 (de) | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
| JPS62212422A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| JPH0768298B2 (ja) | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
| WO1989005321A1 (en) * | 1987-12-12 | 1989-06-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Epoxy-modified hydrocarbon resin |
| US4977604A (en) * | 1988-02-17 | 1990-12-11 | Unisys Corporation | Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP2654170B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法 |
| US4994627A (en) * | 1990-03-16 | 1991-02-19 | Texaco Chemical Company | Purification of polyoxyalkylene glycols |
| GB9010461D0 (en) * | 1990-05-10 | 1990-07-04 | Dow Stade Gmbh | Removal of residual acid from chlorinated polymers |
| DE4101822A1 (de) * | 1991-01-23 | 1992-07-30 | Bayer Ag | Pigmentdruck auf faserstoffen |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| JPH0539313A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-02-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 脱イオン方法 |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1992
- 1992-05-19 SK SK1318-93A patent/SK279996B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 EP EP92910779A patent/EP0589917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CZ CS932765A patent/CZ282303B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 HU HU9303655A patent/HU212243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69233403T patent/DE69233403T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US08/167,879 patent/US5516885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DK DK92910779T patent/DK0589917T3/da active
- 1992-05-19 PL PL92301831A patent/PL169960B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69226699T patent/DE69226699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 JP JP04509781A patent/JP3104914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 EP EP97200522A patent/EP0776923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CA CA002111685A patent/CA2111685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT97200522T patent/ATE274017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 ES ES97200522T patent/ES2222496T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001134 patent/WO1992022601A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 ES ES92910779T patent/ES2120447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT92910779T patent/ATE169943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DK DK97200522T patent/DK0776923T3/da active
- 1992-05-19 RU RU93058505A patent/RU2110532C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-17 FI FI935703A patent/FI110188B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-06 US US08/554,624 patent/US6376578B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062086A patent/JP3305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2110532C1 (ru) | Водный раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, и способ ее получения | |
| DE69522540T2 (de) | Nassfestigkeit verleihende Harze mit verringertem Anteil halogenorganischer Nebenprodukte | |
| FI74085C (fi) | Flockningsmedel och saett foer dess framstaellning. | |
| KR100468801B1 (ko) | 아미노기를함유하는수용성축합물과부가생성물의제조방법및이축합물과부가생성물의용도 | |
| JPH026530A (ja) | ポリアミドアミン樹脂 | |
| EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
| WO1994014873A1 (de) | Wasserlösliche kondensationsprodukte aus aminogruppen enthaltenden verbindungen und vernetzern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE3135830A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung | |
| DE2127082C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung | |
| JPH028220A (ja) | 窒素含有水溶性重合体化合物 | |
| EP0662542B1 (en) | Composition for the manufacture of wet strengthened paper | |
| DE69830079T2 (de) | Verfahren zur Verringerung des AOX-Anteils in nassfesten Harzen durch Behand- lung mit Base | |
| US4083749A (en) | Method of making sized paper | |
| DE2052023A1 (de) | Wasserlösliche Polyalkanolammharze | |
| DE19600366A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren und ihre Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110520 |