SK279996B6 - Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrínu obs - Google Patents
Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrínu obs Download PDFInfo
- Publication number
- SK279996B6 SK279996B6 SK1318-93A SK131893A SK279996B6 SK 279996 B6 SK279996 B6 SK 279996B6 SK 131893 A SK131893 A SK 131893A SK 279996 B6 SK279996 B6 SK 279996B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- resin
- epihalohydrin
- nitrogen
- content
- soluble
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 15
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N Chamazulene Chemical group CCC1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka vodorozpustnej dusík obsahujúcej živice na báze epihalogénhydrínu, spôsobu výroby vo vode rozpustných živíc na báze epihalogénhydrínu obsahujúcich dusík. Postup spočíva v tom, že sa živica podrobí následnému spracovaniu, čím sa zníži obsah organických halogénov.
Doterajší stav techniky
Živice uvedeného typu, najmä živice na báze polyaminoamid epihalogénhydrínu sú dobre známe a majú svoje široké použitie ako látky, zvyšujúce pevnosť papiera za vlhka. Je známe, že epihalogénhydrín zvyšuje pevnosť polyaminoamidov, ale spôsobuje tiež, že živica obsahuje veľké množstvo organicky viazaných halogénov. Boli už vyvíjané snahy prekonať tento problém a súčasne udržať schopnosť produktov zvyšovať pevnosť za vlhka.
Postup na výrobu živíc uvedeného typu a založený napríklad na reakcii polyaminoamidov a epihalogénhydrínov je známy z európskeho patentového spisu č. 349 935. Tento postup spočíva v tom, že sa živica uvedie do styku s bázou, čím dôjde k prevedeniu živice na produkt s pH vyšším než 8 a potom sa vykonáva neutralizácia. Týmto spôsobom je možné znížiť obsah organicky viazaného chlóru až na 1 % hmotn.
Bolo však dokázané, že nezávisle od zníženia obsahu organicky viazaného chlóru zostane celkový obsah chlóru bez zmeny. Táto skutočnosť znamená závažné obmedzenie účinku uvedeného následného spracovania vzhľadom na to, že zostávajúci anorganický chlór predstavuje potenciálny zdroj na tvorbu ďalšieho organicky viazaného chlóru vzhľadom na to, že vo vodnom roztoku živice dôjde k vytvoreniu nového rovnovážneho stavu.
V EP 335 158 sa navrhuje nahradenie epihalogénhydrínu zosieťujúcim činidlom, zbaveným halogénov. Toto zosieťujúce činidlo môže obsahovať najviac 15 molámych epihalogénhydrínu, nejde teda o živicu na báze epihalogénhydrínu v zmysle vynálezu. Podľa uvedeného patentového spisu je možné dosiahnu zvlášť nízky obsah halogénov v tom prípade, že činidlo na zosietenie epihalogénhydrín vôbec neobsahuje.
Bol ešte navrhnutý rad ďalších postupov na výrobu vo vode rozpustných živíc na báze epihalogénhydrínov s obsahom dusíka a zníženým obsahom halogénov, ale obsah halogénov v týchto živiciach bol ďaleko vyšší než nízke hodnoty, ktoré je možné v nových živiciach dosiahnu spôsobom podľa vynálezu.
V EP 282 862 sa uvádza spôsob zníženia obsahu halogénov následným spracovaním, ktoré spočíva v tom, že sa reakčný produkt na báze epihalogénhydrínu uvedie do reakcie s bázou s následným pôsobením kyselín, zbavených halogénov, čím je možné znížiť obsah organických halogénov až na 2,73 hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice. V EP 332 967 sa opisuje veľmi podobný postup, ale používa sa zmes polyamínov, čím je možné znížiť obsah organických halogénov až na 0,74 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice. Ďalší patentový spis EP 374 938 len preukazuje, že je možné znížiť obsah vedľajších produktov pri znížení obsahu organických halogénov.
Ďalšie postupy na výrobu vo vode rozpustných živíc na báze epihalogénhydrínov, obsahujúcich dusík je možné nájsť v EP 74 558, US 3 311 594, US č. 4 336 835, US č. 3 891 589aUS č. 2 926 154.
Vynález si kladie za úlohu túto nevýhodu odstrániť a navrhnúť spôsob zníženia celkového obsahu chlóru. Tento cieľ má byť dosiahnutý bez toho, aby došlo k nepriaznivému ovplyvneniu požadovaných vlastností živice.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoria tiež nové, vo vode rozpustné živice na báze epihalogénhydrínu, obsahujúce dusík. Tieto nové živice spĺňajú požiadavky na znížený obsah AOX a vedľajších produktov a ich celkový obsah halogénov je nižší než 1 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice.
Podstatu vynálezu tvorí spôsob výroby vo vode rozpustnej živice na báze epihalogénhydrínu, obsahujúcej dusík následným spracovaním na zníženie obsahu organicky viazaného halogenidu, postup spočíva v tom, že následné spracovanie spočíva v uvedení živice do styku s ionomeničom bázickej povahy.
Celkový obsah halogénov v živiciach podľa vynálezu je nižší než pri známych živiciach, to isté platí pre obsah organických halogénov. Podstatu vynálezu teda tvoria aj nové živice s neočakávane nízkym obsahom organického chlóru, pod 0,1 hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice. Ďalším výhodným typom živice podľa vynálezu sú živice s obsahom organických halogénov nižším než 0,05 hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice. Ako je zrejmé z uvedených obsahov známych patentových spisov, ktoré sa týkajú živíc na báze epihalogénhydrínu so zníženým obsahom halogénov, nie je možné odvodiť výsledok, dosiahnutý spôsobom podľa vynálezu od známych postupov vzhľadom na dosiahnutie neobyčajne nízkeho obsahu celkového chlóru, organického chlóru, AOX a vedľajších produktov. Podstatu vynálezu tvoria preto aj živice na báze epihalogénhydrínu s obsahom AOX nižším než 0,01 hmotn. s obsahom vedľajších produktov, nižším než 0,005 % hmotn. v prípade DXP a 0,003 % hmotn. v prípade MXP, vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice. Výhodné živice majú obsah AOX nižší než 0,005 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice.
Bolo neočakávane zistené, že spôsobom výroby podľa vynálezu je možné dosiahnuť prekvapivo nízkeho celkového obsahu halogénov 1 % hmotn. alebo ešte menej, vztiahnuté na celkovú hmotnosť tuhej živice. Pri spôsobe podľa EP 349 935 zostáva celkový obsah halogénov 13,52 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť tuhej živice. Je teda zrejmé, že spôsobom podľa vynálezu je možné dosiahnu celkom neočakávané zlepšenie, ktoré je možné preukázať skutočnosťou, že celkový obsah halogénov v nových živiciach, získaných spôsobom podľa vynálezu je dokonca nižší než celkový obsah halogénov v známych živiciach.
Celkový obsah halogénov v živiciach, vyrobených spôsobom podľa vynálezu je podstatne nižší než pri známych živiciach a výsledný obsah organicky viazaných halogénov jc taktiež nižší, obvykle pod 0,1 % hmotn., prepočítané na hmotnosť tuhej živice. V tejto súvislosti je nutné uviesť uznávané vymedzenie obsahu halogénu:
- Celkový obsah halogénov je množstvo halogénov, ktoré je prítomné a ktoré je súčtom organických aj anorganických halogénov.
- Obsah organických halogénov znamená množstvo halogénov, ktoré je viazané na organické molekuly, to znamená celkový obsah halogénov bez anorganických halogenidových iónov.
- Adsorbovateľné organické halogény, ktoré budú ďalej uvádzané ako AOX, je pojem, ktorý je široko používaný v prípade činidiel, zvyšujúcich pevnosť papiera za vlhka. Ide o záznam skutočnosti, že celkový obsah organických halogénov je možné stanoviť adsorpciou na aktívny uhlík spôsobom podľa normy DIN 38409, čas 14.
- Pod pojmom vedľajšie produkty sa rozumie 1,3-dihalogén-2-propanol (DXP) a l-halogén-2,3-propándiol (MXP), ktoré sú najdôležitejšími nežiaducimi vedľajšími produktmi, ktoré sa tvoria pri výrobe živice z reakčnej zmesi, ktorá obsahuje epihalogénhydrín. Vzhľadom na to, že najbežnejším epihalogénhydrínom, používaným v odbore je epichlórhydrín, sú týmito vedľajšími produktmi často dichlórpropanol (DCP) a monochlórpropándiol (MCP).
Ale produkt, pripravený spôsobom podľa vynálezu má nielen neočakávane nízky celkový obsah halogénov a obsah organických halogénov, ale aj neočakávane nízky obsah AOX a nízky obsah vedľajších produktov.
Je známe, že bázické ionomeniče sú schopné odstrániť anorganické halogénové ióny. Je však nutné zdôrazniť, že táto skutočnosť vôbec neznamená, že by tieto látky mohli byť schopné odstrániť organicky viazané halogény. Z tohto dôvodu znamená spôsob podľa vynálezu, ktorým je možné dosiahnuť podstatné zníženia celkového obsahu halogénov, organicky viazaných halogénov, AOX a vedľajších produktov, podstatný pokrok a vyriešenie závažného problému v odbore. Na základe často veľmi zložitých postupov, ktoré typicky zahŕňajú zmenu niekoľkých parametrov postupu nebolo možné uvažovať o tom, že by pomerne jednoduchým následným spracovaním podľa vynálezu bolo možné tak výrazne ovplyvniť celkový obsah halogénov a už vôbec nie organických halogénov, AOX a vedľajších produktov. Spôsob výroby podľa vynálezu, ktorý je možné vykonávať veľmi jednoduchým spôsobom, vedie obvykle k získaniu celkom nových produktov s celkovým obsahom halogénov nižším než 1 % hmotn., obsahom organických halogénov, nižším než 0,1 % hmotn., obsahom AOX nižším než 0,002 hmotn. a obsahom vedľajších produktov nižším než 0,025 hmotn. v prípade DXP a 0,005 % hmotn. v prípade MXP, vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice.
Uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu vyžaduje použitie ionomeniča bázickej, výhodne silne bázickej povahy. Ionomeniče sú známe látky, ktoré je možné charakterizovať ako tuhé látky, ktoré sú pri styku s roztokom elektrolytu schopné prijíma pozitívne alebo negatívne ióny a vymení ich za ekvivalentné množstvo iných iónov s rovnakým nábojom.
Napriek tomu, že spôsob podľa vynálezu nemá byť obmedzený na špecifický typ použitého ionomeniča, je dôležitá skupina materiálov tvorená ionomeničovými živicami, zvlášť syntetickými živicami. Ionomeniče tohto typu sú zvyčajne tvorené vysoko polymémou sieťou uhľovodíkových reťazcov, ktoré tvoria matricu pre skupiny, ktoré sú na ne viazané a nesú náboj.
Bázické ionomeniče nesú obvykle katiónové skupiny, napríklad -NH3+, =NHz+, =N+, -S+. Ionomeničové živice je možné považovať za polyelektrolyty, ktoré vzhľadom na svoju zosietenú matricu sa vo vode nerozpúšťajú, ale v nej napúčajú. Vzhľadom na to, že ionomeniče sú v odbore všeobecne známe, nebudú podrobnejšie vysvetľované, vysvetlenie je možné nájsť v publikácii Ullmann, Encyclopädie der Technischen Chemie, v kapitole, týkajúcej sa ionomeničov (vo vydaní z r. 1957, zväzok 8, str. 787 ff). Dobrými príkladmi bázických ionomeničov, použiteľných pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu sú zlúčeniny, ktoré sú v uvedenom vydaní Ullmannovej publikácie na str. 817. Je však možné použiť aj iné bázické ionomeniče, napríklad s polystyrénovou alebo polyakrylovou matricou a zmesi týchto živíc.
Ionomeniče, používané pri uskutočňovaní spôsobu výroby podľa vynálezu výhodne obsahujú terciáme aminoskupiny a/alebo kvartéme amóniove skupiny. Súčasne sú výhodnejšie silne bázické než slabo bázické ionomeniče. Veľmi dobrým príkladom ionomeničov na toto použitie môžu byť živice skvartémymi amóniovými skupinami, substituované tromi nižšími alkylovými skupinami alebo živice s obsahom kvartémych amóniových skupín s aspoň jedným zvyškom nižšieho alkoholu ako substituentom. Je možné použiť aj zmesi živíc. Najvýhodnejšími sú ionomeničové živice, nesúce substituované kvartéme amóniove skupiny a to najmä živice, nesúce trimetylamóniové skupiny, dimetyletanolamóniové skupiny a zmesi týchto látok. Pri použití týchto najvýhodnejších silne bázických ionomeničov je možné získať živice na báze epihalogénhydrínov s celkovým obsahom halogénov nižším než 0,5 % hmotn. a organickým obsahom chlóru nižším než 0,05 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice. V uvedenom prípade bolo možné znížiť obsah AOX aj pod hodnotu 0,005 % hmotn. a obsah vedľajších produktov pod 0,005 % hmotn. v prípade DXP a pod 0,003 % hmotn. v prípade MXP.
Ďalej bude opísaný nezáväzný príklad uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu:
- ionomeničová živica, ktorá má byť použitá, sa prevedie z chloridovej formy (v ktorej sa často dodáva) do hydroxyformy (regenerácia) a premyje sa,
- miešanie s regeneračným činidlom sa vykonáva tak dlho, až je regenerácia úplne skončená,
- vrstvou ionomeničovej živice sa nechá prechádzať roztok živice na báze epihalogénhydrínu až do obsahu 20 % tuhého podielu, potom sa ionomeničová živica premyje.
Typický čas styku medzi živicou na báze epihalogénhydrínu a vrstvou ionomeniča je obvykle približne 2 hodiny, ale je možné ľahko dosiahnuť výhodný čas, kratší než 1 hodina.
Následné spracovanie spôsobom podľa vynálezu môže byť vykonávané zásadne na živiciach na báze epihalogénhydrínov, ktoré boli získané akýmkoľvek známym spôsobom na výrobu týchto živíc. Uvedené postupy zahŕňajú napríklad tie postupy, ktoré boli opísané v uvedených európskych patentových spisoch. Spôsob podľa vynálezu je možné uskutočniť aj na bežne dodávaných živiciach na báze epihalogénhydrínu. Ďalej budú uvedené typické príklady živíc na báze epihalogénhydrínov, z ktorých je možné spôsobom podľa vynálezu vytvoriť úplne nové typy produktov.
Z toho čo bolo uvedené je zrejmé, že tieto nové živice predstavujú prekvapujúci a neočakávaný produkt vzhľadom na to, že podľa EP 349 935 by odborník vôbec neočakával, že by bolo niekedy možné získať živice na báze epihalogénhydrínu s celkovým obsahom halogénov nižším než je bežný obsah organických halogénov v týchto živiciach po znížení. Vo výhodnom uskutočnení je možné spôsobom podľa vynálezu získať živice s celkovým obsahom halogénov nižším než 0,5 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť tuhej živice.
Nové, vo vode rozpustné živice na báze epihalogénhydrínu obsahujúce dusík, s neobyčajne nízkym obsahom halogénov, spracované spôsobom podľa vynálezu môžu byť zásadne akéhokoľvek typu, bežne v odbore používané ako činidlá na zvýšenie pevnosti papiera za vlhka. Môže ísť najmä o nasledujúce živice.
Živice, ktoré sú katiónového typu a sú tvrditeľné teplom, sú obvykle tvorené prekurzorom s obsahom dusíka a zosieťujúcim činidlom obsahujúcim halogén. Živice podľa vynálezu sú obvykle typu, bežne uvádzaného ako polyaminoamid epihalogénhydrinové živice. Epihalogénhydríny používané pri výrobe týchto živíc zahŕňajú zvlášť epibróm hydrín a výhodne epichlórhydrín. Typický výhodný molárny pomer je 1,3 až 0,7 molov epihalogénhydrínu na 1 mol bázického dusíka v polyaminoamide. Epihalogénhydrín je obvykle obsiahnutý v zosieťujúcom činidle. Vo výhodných živiciach na báze epihalogénhydrínu je aspoň podstatnou časťou zosieťujúceho činidla epihalogénhydrín a výhodne tvorí jeho prevažnú časť, zvlášť 50 až 100 % molárnych. Vo veľmi výhodnom uskutočnení je zosieťujúce činidlo tvorené epihalogénhydrínom z viac než 80 % molárnych.
Základnou zložkou výhodných živíc je polyaminoamid, ktorý je reakčným produktom polykarboxylových kyselín, obvykle dikarboxylových kyselín a polyamínu. Vhodné polykarboxylové kyseliny zahŕňajú nasýtené a nenasýtené alifatické kyseliny alebo aromatické dikarboxylové kyseliny. Polykarboxylové kyseliny výhodne obsahujú menej než 10 atómov uhlíka. Na účely vynálezu zahŕňa pojem karboxylová kyselina aj deriváty karboxylových kyselín, napríklad anhydridu, estery alebo parciálne estery.
Vhodnými polykarboxylovými kyselinami a ich derivátmi môžu byť napríklad kyselina šťaveľová, malónová, jantárová, glutarová, adipová, azelaínová a sebaková, použiť je možno aj zmes týchto kyselín. Výhodnou polykarboxylovou kyselinou je kyselina adipová.
Vhodné polyamíny zahŕňajú polyalkylénpolyamíny alebo ich zmesi s následným vzorcom (I)
R1 R2 R3 R‘
I II I
H2N-CH-(CH2)a-N - CH-(CH2)t,-(CH)c-NH2 (l\ kde
R1 až R4 znamenajú atóm vodíka alebo nižší alkyl, výhodne s až 3 atómami uhlíka a a až c znamenajú čísla 0 až 4.
Výhodnými polyalkylénpolyamínmi sú dietyléntriamín, trietyléntetraamín, tetraetylénpentaamín, dipropyléntriamín a zmesi týchto amínov.
Polyamíny všeobecného vzorca (I) je možné miešať s ďalšími polyamínmi alebo ďalšími amínmi, výhodne so vzorcom (II) až (VII) ľ r~\
H-(-NH-(CH2)<i-CH)e-N NH
R6
| N-(-(CH2)r-CH-(CH2)a-N)fl-H 1 1 1 | (III) |
| R2 R8 R0 | |
| HN-(CH2),-CH-(CH2)í-OH | (IV) |
| | j R10 R1' | |
| hnr12r13 | (V) |
| H2N-(CH2)-COOH | (VI) |
(CH2)rNH-CO kde
R5 až R13 znamená atóm vodíka alebo nižší alkyl, výhodne až s 3 atómami uhlíka, d až k znamenajú celé čísla 0 až 4 a znamená celé číslo 1 až 5.
Polykarboxylové kyseliny a polyamíny sa typicky použijú v molámom pomere 1 : 0,7 až 1 : 1,5.
Vo vode rozpustné živice na báze epihalogénhydrínu obsahujúce dusík, sa obvykle pripravujú z roztoku polyamínamidu. Ide výhodne o vodný roztok, ktorý je možné pripraviť pri použití vody samej osebe alebo vody v zmesi s rozpúšťadlom, miešateľným s vodou, napríklad s etanolom alebo dimetylformamidom. Bol opísaný celý rad rôznych spôsobov na uskutočnenie reakcie epihalogénhydrínu s polyamínamidom, napríklad v uvedených patentových spisoch. Je možné použiť nižšie aj vyššie reakčné teploty a rôzny priebeh profilu teplôt pri reakcii. Tiež aj koncentrácie reakčných zložiek sa môžu meniť v širokom rozmedzí. Reakcia sa výhodne vykonáva tak, aby sa viskozita výsledného produktu s obsahom 10 % tuhého podielu pri teplote 20 °C pohybovala v rozmedzí 10 až 20, výhodne približne 15 mPa.s. V prípade, že sa pripravia roztoky s obsahom 30 % tuhého podielu, pohybuje sa viskozita pri teplote 20 °C výhodne v rozmedzí 150 až 250 mPa.s, výhodne približne 200 mPa.s. Výsledná molekulová hmotnosť môže byť pomerne nízka, napríklad 2000, výhodne sa však pohybuje v rozmedzí 100 000 až 1 000 000, alebo je ešte vyššia.
Živice podľa vynálezu je možné výhodne pripraviť tak, žc sa živica na báze epihalogénhydrínu obsahujúca dusík najskôr podrobí uvedenému spracovaniu ionomeničom, a potom sa neutralizuje kyselinou za vzniku produktu, ktorého pH je výhodne nižšie než 5. Zvlášť výhodne sa postupuje tak, že sa hodnota pH upraví na 3 až 4,5. Živice s týmito výhodnými hodnotami pH sú v priebehu skladovania stálejšie.
Je tiež možné najskôr neutralizovať živicu a potom vykonať následné spracovanie podľa vynálezu. Neutralizácia sa vykonáva známym spôsobom použitím akýchkoľvek vhodných anorganických alebo organických kyselín. Výhodnými organickými kyselinami sú napríklad kyselina mravčia alebo citrónová, z výhodných anorganických kyselín je možné uviesť kyselinu sírovú a kyselinu fosforečnú. Je možné použiť aj zmesi kyselín.
Ako už bolo uvedené, je možné živice podľa vynálezu získať aj tak, že sa spôsobom podľa vynálezu spracujú bežne dodávané vo vode rozpustné živice na báze epihalogénhydrínu, obsahujúce dusík, čím sa získajú nové živice, pri ktorých obsah halogénov je znížený o 95 % alebo viac.
Je potrebné uviesť, že aj napriek tomu, že sa spracovanie pôsobením ionomeniča uvádza ako následné spracovanie, je možné tento postup vykonať v priebehu výroby vo vode rozpustnej živice na báze epihalogénhydrínu obsahujúcej dusík. V tomto zmysle je výhodným uskutočnením vynálezu živica, získaná dvojstupňovým postupom. Takýto postup je zásadne známy z uvedeného patentového spisu US č. 3 891 589. Spracovanie pôsobením ionomeniča je možné vykonať po prvom alebo po druhom stupni. Ďalší výhodný postup jc možné opísať ako trojstupňovú reakciu nasledujúcim spôsobom:
a) polyalkylénamín typu I, tak ako bol opísaný, prípadne v zmesi s polyamínom opísaného typu II až VII sa uvedie do reakcie s dikarboxylovou kyselinou, výhodne s alifatickou dikarboxylovou kyselinou za vzniku polyamino-amidu (PAIM),
b) vytvorený PAIM sa uvedie do reakcie s epihalogénhydrínom (EHH) pri teplote približne pod 40 °C za vzniku adičného produktu PAIM/EHH,
c) adičný produkt získaný v stupni b) sa ohreje na teplotu 50 až 70 °C na dosiahnutie uzavretia kruhu a vzniku prekurzorovej živice s nízkym stupňom zosietenia,
d) živica získaná v stupni c) sa spracováva pôsobením bázického ionomeniča za vzniku medziproduktu, v podstate zbaveného halogénov,
e) medziprodukt získaný v stupni b) sa udržuje pri alkalickom pH na teplote nižšej než 40 °C za vzniku vo vode rozpustnej živice na báze epihalogénhydrínu, obsahujúcej dusík a
f) hodnota pH sa upraví na neutrálnu alebo mierne kyslú.
Uvedené teplotné hodnoty nie je možné uvádzať ako príliš kritické. Podstatou trojstupňového postupu je požiadavka, aby k úplnému zosieteniu došlo až po odstránení halogénu. Vzhľadom na alkalické pH po pôsobení ionomeniča dôjde k zosieteniu medziproduktu, ktorý bol získaný v stupni d) pri pomerne nízkych teplotách. Je však možné postupovať aj tak, že sa zníži hodnota pH a zosietenie sa potom uskutoční pri vyššej teplote. Takto pripravené živice majú veľmi nízky obsah celkových halogénov, organických halogénov, AOX a vedľajších produktov. Nemožno vylúčiť úplné odstránenie vedľajších produktov obsahujúcich halogény, zatiaľ to však pri použití bežných detekčných postupov nemožno dokázať.
Nové živice podľa vynálezu je možné použiť ako látky zvyšujúce pevnosť papiera za vlhka. Výhodou ich použitia je skutočnosť, že je možné sa vyvarovať znečistenia halogénmi a medziproduktami s obsahom halogénu, k znečisteniu bežne dochádza v mlynoch pri výrobe papiera pri použití živíc na báze epihalogénhydrínu napriek tomu, že inak sa dosiahne dostatočné zvýšenie pevnosti papiera za vlhka. Znamená to, že pri použití živíc podľa vynálezu sa zachová ich priaznivé pôsobenie na pevnosť papiera za vlhka za súčasného odstránenia znečistenia halogénmi a vedľajšími produktmi s ich obsahom.
Praktické uskutočnenie vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi, ktoré majú slúžiť na vysvetlenie praktického vykonania vynálezu, nie však na obmedzenie rozsahu vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Bežne dodávaná živica na báze epichlórhydrínu obsahujúca dusík, EtadurinNXH (Akzo Chemicals) vo vodnom roztoku s obsahom 20 % tuhého podielu sa spracováva pôsobením bázického ionomeniča Dowex SAR (Dow Chemical Co.) v stĺpci za súčasnej elúcie, potom sa pH upraví na 3,4 kyselinou mravčou. Údaje pre východiskový a výsledný produkt sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
Tabuľka 1
Obsah chlóru v tuhej živici v % hmotn.
| DCP | MCP | AOX | chlór celkom | |
| východiskový produkt | 1.5 | 0,5 | 2.5 | 11,7 |
| výsledný produkt | <0,025 | <0,005 | <0,01 | <1 |
| zníženie o | 98% | 99% | >90% |
Príklad 2
Obdobným spôsobom ako v príklade 1 boli 15 % vodné roztoky bežne dodávaných živíc na báze epihalogénhydrínu obsahujúce dusík spracované pôsobením bázického ionomeniča. Boli použité živice NadvinR LTN-A (Bayer), GilutonR 1100/28 a KymeneR SLX. Výsledky boli rovnako priaznivé ako v príklade 1 a sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2.
Tabuľka 2
Obsah chlóru v hmotn. produktu, obsah tuhého podielu je uvedený
| Produkt | Tuhý podiel | DCP | MCP | AOX | Chlór% celk. |
| Kymene | 12,8 | <0.1 | <0,1 | n.p. | n.p. |
| Po spracov. | 11,8 | 13 ppm | 104 pp m | 6.2 mg/l | 0.033 |
| Nadavin | 22.4 | 0,34 | 0.2 | 6.2 αΛ | 2.9 |
| Po spracov. | 10,7 | 24 ppm | 66 ppm | 110 mg/l | 0.19 |
| GMulon | 13,7 | <0,1 | <0,1 | 0.71 g/1 | 1,61 |
| Pospracov. | 10,9 | 29 ppm | 186 ppm | 39 mg/l | 0,1 |
n. p. - nebolo vykonané
Príklad 3
Živice na báze polyaminoamidepichlórhydrínu boli pripravené v dvoch stupňoch spôsobom podľa US č. 3 891 589 použitím dimetyléntriamínu v zmesi s N-aminoetylpiperazínom ako východiskovej polyalkylénpolyamínovej zlúčeniny a s použitím epichlórhydrínu ako východiskového epihalogénhydrínu. Po prvom reakčnom stupni, vykonanom pri teplote 20 až 40 °C bola zmes zohrievaná približne 1 až 2 hodiny na teplotu 60 až 70 °C, takto získaná prekurzorová živica bola ochladená na teplotu miestnosti a spracovaná bázickým ionomeničom podľa príkladu 1. Medziprodukt, v podstate zbavený halogénov po spracovaní ionomeničom bol ponechaný pri teplote 20 až 30 °C pri alkalickom pH až do úplného zosietenia. Potom bolo pH reakčného produktu upravené na 3,6 kyselinou mravčou.
Potom boli stanovené nasledujúce hodnoty, vztiahnuté na tuhú živicu:
DCP 0,003 % hmotn. MCP <0,003 % hmotn. AOX < 0,003 % hmotn.
Celkový obsah chlóru približne 0,18 % hmotn.
Príklad 4
Obdobným spôsobom ako v príklade 1 bol približne 20 % roztok bežne dodávanej živice Etadurin HR na báze epihalogénhydrínu, obsahujúcej dusík spracovaný ionomeničovou živicou. Výsledky analýzy sú zhrnuté v tabuľke 3.
Tabuľka 3
| DCP | MCP | AOX | chlór celk. | |
| Etadunn H (19,5 | 630 ppm | 330 ppm | 2,5% | |
| ionomeničom spracovaný Etadurin (13,3 %) | 12 ppm | 23 ppm | 2.4 mg/l | 0,056 g/1 |
| zníženie o | 93% | 91 % | >99.5% | 98% |
Príklad 5
Živica na báze polyaminoamidepichlórhydrínu bola pripravená dvojstupňovým postupom podľa US č. 3 194 427 použitím dietyléntriamínu ako polyalkylénpolyamínu, kyseliny adipovej ako dikarboxylovej kyseliny a epichlórhydrínu ako východiskového epihalogénhydrínu. Po prvom stupni, ktorý bol vykonaný obdobným spôsobom ako v príklade 1 pri molámom pomere dietyléntriamínu a kyseliny adipovej 1 : 1 bol polyamidový roztok spracovaný pôsobením epichlórhydrínu obdobným spôsobom ako v príklade 2 pri molámom pomere PAIM/ECH 1 : 1,20. Pred pridaním kyseliny chlorovodíkovej a úpravou pH bol pro dukt, schladený na teplotu nižšiu než 20 °C podrobený pôsobeniu bázického ionomeniča spôsobom podľa príkladu 1. Medziprodukt v podstate zbavený halogénu po prechode ionomeničom sa nechá stáť pri teplote 20 až 30 °C pri alkalickom pH až do úplného zosietenia. Potom sa upraví pH reakčného produktu na 3,6 použitím zmesi kyseliny mravčej a sírovej v pomere 1 : 3.
Boli stanovené nasledujúce hodnoty, vztiahnuté na tuhú živicu:
DCP 0,003 % hmotn. MCP < 0,003 % hmotn. AOX < 0,01 % hmotn.
Celkový obsah chlóru približne 0,18 % hmotn.
Príklad 6
Niekoľko bežne dodávaných produktov, ako Etadurin HS (Akzo), Kymene SLXS (Hercules), Giluton 1100/28 NR (Giulini) a Nadavin LT-AR (Bayer), bolo spracovaných ionomeničom spôsobom podľa príkladu 1.
Aby bolo možné preukázať, že spracovanie bežne dodávaných produktov ionomeničom nemá podstatný vplyv na pôsobenie týchto látok ako činidiel zvyšujúcich pevnosť papiera za vlhka, bola vykonaná nasledujúca skúška.
Skúšobné vzorky s približne 70 g/cm2 boli pripravené na stroji na výrobu papiera s rýchlosťou 2 m/min. pri kapacite 2 kg/h. Materiál bol tvorený bielenou zmesou sulfátom spracovanej papieroviny borovice a brezy a sulfitom spracovaného buka v pomere 30 : 35 : 35, materiál bol spracovaný až do dosiahnutia Schopper-Rieglerovej hodnoty 26° SR. Plnivá, a to DX4O (Omya) a hlinka (Koalín B) boli pridané v oboch prípadoch v množstve 5 % hmotn. pri teplote 25 °C. Činidlá zvyšujúce pevnosť papiera za vlhka boli do stroja na výrobu papiera pridané po zriedení. Konzistencia materiálu v zásobníku bola až 0,3 %, pH bolo v rozmedzí 7,2 až 7,8 pre všetky produkty a koncentrácie a nebolo upravované. Teploty vo valcoch na sušiacom úseku boli upravené na 60/80/90/110 °C.
Papier bol tvrdený 30 minút pri teplote 100 °C a potom ponechaný na dosiahnutie rovnovážneho stavu pri teplote 23 °C a relatívnej vlhkosti 50 (55) 2 hodiny pred uskutočnením skúšky. Prúžky papiera boli uložené na 5 minút do destilovanej vody pri teplote 23 °C a potom bola stanovená ťažnosť na zariadenie ALWETRON TH1R (Gockel a Co. GmbH, Mníchov).
Výsledky skúšok sú uvedené v tabuľke 4. Účinnosť živíc, spracovaných pôsobením ionomeniča je vyjadrená ako relatívna účinnosť v percentách, vztiahnuté na pôvodnú účinnosť živíc, nespracovaných pôsobením ionomeniča.
Tabuľka IV účinnosť spracovaných živio účinnosť = __________________________________ x10O účinnosť nespracovaných živíc
| množstvo v % sušiny | Etadurin H | Kymene SLX | Giluton! 100/28 | vzorka z prikl.4 |
| 0.3 | 93 | 92 | 86 | 98 |
| 0.6 | 94 | 94 | 90 | 100 |
| 0.9 | 95 | 90 | 89 | 102 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík so zníženým obsahom organických halogénov, vyznačujúca sa tým, že celkový obsah halogénov v tejto živici je nižší než 1 % hmotn., vztiahnuté na tuhú živicu.
- 2. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že celkový obsah halogénov v živici je nižší než 0,5 % hmotn., vztiahnuté na tuhú živicu.
- 3. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že celkový obsah halogénov v tejto živici je nižší než 0,1 % hmotn., prepočítané na tuhú živicu.
- 4. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa nároku 3, vyznačujúca sa t ý m , že celkový obsah halogénov v tejto živici je nižší než 0,5 % hmotn., prepočítané na tuhú živicu.
- 5. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrínu obsahujúca dusík podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že obsah adsorbovateľných organických halogénov (AOX) je nižší než 0,01 % hmotn., vztiahnuté na tuhú živicu.
- 6. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa nároku 5, vyznačujúca sa t ý m , že obsah (AOX) je nižší než 0,005 % hmotn., vztiahnuté na tuhú živicu.
- 7. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrínu obsahujúca dusík podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že obsah l,3-dihalogén-2-propanolu (DXP) je nižší než 0,1 %, prepočítané na hmotnosť tuhej živice a obsah monohalogénpropándiolu (MXP) je nižší než 0,05 %, prepočítané na hmotnosť tuhej živice.
- 8. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa nároku 7, vyznačujúca sa t ý m , že obsah l,3-dihalogén-2-propanolu (DXP) je nižší než 0,005 % hmotn. a obsah monohalogénpropándiolu (MXP) je nižší než 0,003 % hmotn., prepočítané na hmotnosť tuhej živice.
- 9. Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa hociktorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúca sa tým, že je to polyaminoamido-epichlórhydrínová živica.
- 10. Spôsob výroby vodorozpustných živíc na báze epihalogénhydrínov obsahujúcich dusík podľa nároku 1 až 9 so zníženým obsahom organických halogénov, vyznačujúci sa tým, že živica sa uvedie do styku s bázickým ionomeničom.
- 11. Spôsob výroby podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že bázickým ionomeničom je syntetická živica obsahujúca silne bázické substituenty zo skupiny terciáme aminoskupiny, kvartéme amóniove skupiny a zmesi týchto skupín.
- 12. Spôsob výroby podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa silne bázické substituenty volia zo skupiny dimetyletanolamóniová skupina, trimetylamóniová skupina a zmesi týchto skupín.
- 13. Spôsob výroby podľa nároku 10, 11 alebo 12, vyznačujúci sa tým, že ionomenič je v hydroxy forme.
- 14. Spôsob výroby vo vode rozpustných živíc na báze epihalogénhydrinov obsahujúcich dusík podľa nároku 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom stupni uvedie do reakcie polyaminoamid s epihalogénhydrínom za vzniku neúplne zosieteného medziproduktu a v druhom stupni sa medziprodukt uvedie do styku s bázickým ionomeničom, pri ktorom dochádza k úplnému zosieteniu.
- 15. Použitie vodorozpustnej živice na báze epihalogénhydrínov obsahujúcich dusík podľa ktoréhokoľvek z náro-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91201553 | 1991-06-19 | ||
| PCT/EP1992/001134 WO1992022601A1 (en) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK131893A3 SK131893A3 (en) | 1994-07-06 |
| SK279996B6 true SK279996B6 (sk) | 1999-06-11 |
Family
ID=8207726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1318-93A SK279996B6 (sk) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrínu obs |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5516885A (sk) |
| EP (2) | EP0589917B1 (sk) |
| JP (2) | JP3104914B2 (sk) |
| AT (2) | ATE274017T1 (sk) |
| CA (1) | CA2111685C (sk) |
| CZ (1) | CZ282303B6 (sk) |
| DE (2) | DE69233403T2 (sk) |
| DK (2) | DK0589917T3 (sk) |
| ES (2) | ES2222496T3 (sk) |
| FI (1) | FI110188B (sk) |
| HU (1) | HU212243B (sk) |
| PL (1) | PL169960B1 (sk) |
| RU (1) | RU2110532C1 (sk) |
| SK (1) | SK279996B6 (sk) |
| WO (1) | WO1992022601A1 (sk) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US5614597A (en) | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| AU752804B2 (en) * | 1997-12-31 | 2002-10-03 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base |
| US6429267B1 (en) | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
| US6171440B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
| US6537614B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
| EP1770109B1 (en) | 1999-06-11 | 2012-08-08 | Hercules Incorporated | Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content |
| FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| ZA200105884B (en) * | 2000-08-04 | 2002-05-13 | Armstrong World Ind Inc | Fibrous sheet enhancement. |
| US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| CA2398630C (en) | 2000-12-09 | 2009-02-24 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
| US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| FR2855522B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2006-09-08 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| NZ564123A (en) * | 2005-06-30 | 2010-10-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for production of a nitrogen containing epihalohydrin polymer |
| DE102006026965A1 (de) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
| US7932349B2 (en) | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| KR20100019534A (ko) | 2007-05-23 | 2010-02-18 | 아크조 노벨 엔.브이. | 셀룰로오스 생성물의 제조방법 |
| DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| JP5317016B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-16 | 荒川化学工業株式会社 | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
| CA2728886A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Akzo Nobel N.V. | Resin precursor |
| EP2456835A1 (en) | 2009-07-20 | 2012-05-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| WO2011009812A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| RU2577362C2 (ru) | 2010-12-10 | 2016-03-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Водная связующая композиция, содержащая синтетический полимер и люпиновый белок |
| KR101676928B1 (ko) | 2011-08-25 | 2016-11-16 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 |
| US9797094B2 (en) * | 2011-09-30 | 2017-10-24 | Kemira Oy J | Paper and methods of making paper |
| JP2015506947A (ja) | 2012-01-25 | 2015-03-05 | ケーオーシーソリューションカンパニーリミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法及びそれを含む光学材料用組成物 |
| CA2886043A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
| CA2893807C (en) | 2012-12-06 | 2021-03-23 | Kemira Oyj | Compositions used in paper and methods of making paper |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| US11846074B2 (en) | 2019-05-03 | 2023-12-19 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high strength and low MD stretch |
| US20230203248A1 (en) * | 2020-04-30 | 2023-06-29 | Kemira Oyj | Process for manufacturing wet strength resins |
| US11751728B2 (en) | 2020-12-17 | 2023-09-12 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| CA3231816A1 (en) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Kemira Oyj | Method and process to modify polymers on-site the main process site |
| US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE74558C (de) | CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A | Schleifmaschine für Messer | ||
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
| US3194427A (en) * | 1963-05-31 | 1965-07-13 | Bradley Waschfontaenen | Closure |
| DE3135830A1 (de) | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
| JPS62212422A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| JPH0768298B2 (ja) | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
| WO1989005321A1 (en) * | 1987-12-12 | 1989-06-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Epoxy-modified hydrocarbon resin |
| US4977604A (en) * | 1988-02-17 | 1990-12-11 | Unisys Corporation | Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP2654170B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法 |
| US4994627A (en) * | 1990-03-16 | 1991-02-19 | Texaco Chemical Company | Purification of polyoxyalkylene glycols |
| GB9010461D0 (en) * | 1990-05-10 | 1990-07-04 | Dow Stade Gmbh | Removal of residual acid from chlorinated polymers |
| DE4101822A1 (de) * | 1991-01-23 | 1992-07-30 | Bayer Ag | Pigmentdruck auf faserstoffen |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| JPH0539313A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-02-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 脱イオン方法 |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1992
- 1992-05-19 SK SK1318-93A patent/SK279996B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 EP EP92910779A patent/EP0589917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CZ CS932765A patent/CZ282303B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 HU HU9303655A patent/HU212243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69233403T patent/DE69233403T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US08/167,879 patent/US5516885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DK DK92910779T patent/DK0589917T3/da active
- 1992-05-19 PL PL92301831A patent/PL169960B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69226699T patent/DE69226699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 JP JP04509781A patent/JP3104914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 EP EP97200522A patent/EP0776923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CA CA002111685A patent/CA2111685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT97200522T patent/ATE274017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 ES ES97200522T patent/ES2222496T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001134 patent/WO1992022601A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 ES ES92910779T patent/ES2120447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT92910779T patent/ATE169943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DK DK97200522T patent/DK0776923T3/da active
- 1992-05-19 RU RU93058505A patent/RU2110532C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-17 FI FI935703A patent/FI110188B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-06 US US08/554,624 patent/US6376578B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062086A patent/JP3305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK279996B6 (sk) | Vodorozpustná živica na báze epihalogénhydrínu obs | |
| US5641855A (en) | Water-soluble condensation products of amino-containing compounds and crosslinkers, preparation thereof and use thereof | |
| DE3135830A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung | |
| EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
| EP0033104B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung | |
| DE2127082C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung | |
| JPH026530A (ja) | ポリアミドアミン樹脂 | |
| DE1802435B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung | |
| DE3810425A1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen | |
| EP0662542B1 (en) | Composition for the manufacture of wet strengthened paper | |
| DE2544948B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier | |
| DE19607641A1 (de) | Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0512423A2 (de) | Wässrige Lösungen von kationischen Polyamidoamin-Harzen | |
| DE3323732A1 (de) | Wasserloesliche, von esterbindungen weitgehend freie reaktionsprodukte aus epihalogenhydrin in wasserloeslichen basischen polyamidoaminen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| US5109062A (en) | Stabilized Mannich emulsions | |
| DE19940955A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton | |
| EP0879260B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzten polymeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110519 |