DE2544948B2 - Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier - Google Patents

Description

N-(CH₂)^-NH₂

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wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder zusammen mit dem tertiären N-Atom einen Piperidyl- oder Morpholylrest darstellen und 2<x<12, umsetzt, wobei bis zu 70 Mol-% durch ein aliphatisches Monoamin der Formel

CH, (CH₂),-N H₂,

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mit z=0 bis 17, ersetzt sein kann, sodann mit mehr als 0,2 und weniger als 1,5 Mol eines niedermolekularen Polyamine reagieren läßt, wobei die Gesamtmenge der Amine, bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymerisats, unter 2 Mol liegt und man die Umsetzung mit dem monoprimären-monotertiären Alkylendiamin und/oder dem niedermolekularen Polyamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Hydroxyamins durchführt und das erhaltene Produkt mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel in ein Salz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare Polyamine Polyalkylenpolyamine verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 0,6 monoprimäresmonotertiäres Diamin verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion mit dem primärtertiären Diamin bis zu 0,7 Mol Äthanolamin, berechnet auf die ursprünglich vorhandenen Anhydridgruppen des Copolymerisats, zugibt und sodann mit dem Polyamin umsetzt.

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Es sind bereits zahlreiche synthetische sowie auf der Basis von in der Natur vorkommenden Substanzen hergestellte Mittel bekannt, die als Leimungsmittel für Papier eingesetzt werden können. Neben Harzen und Harzseifen, die sich vom Kolophonium ableiten, Wachsen und Paraffinen, Fettsäuren und deren Salzen werden zahlreiche synthetische Mittel, wie alkalische Lösungen von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit Phenolen, Melaminformaldehyd-Kunstharze sowie Verbindungen auf der Basis von Diketenen, Polyurethanen, als Leimungsmittel empfohlen.

Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten des Maleinsäurenanhydrids, die als Leimungsmittel eingesetzt werden können, sind z. B. aus der US-Patentschrift 38 53 609 bekannt. Diese Verbindungen werden aus einem Copolymerisat des Maleinsäureanhydrids und a-Olefinen mit 4—6 Kohlenstoffatomen sowie Ammoniak gewonnen. Um einen Leimungseffekt mit den in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen zu erzielen, muß mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration des Polymeren gearbeitet werden. Darüber hinaus sind die mit diesen Verbindungen erzielten Leimungen in vieler Hinsicht nicht zufriedenstellend. Im übrigen sind die in dieser Patentschrift beschriebenen Leimungsmittel anionischer Natur.

Kationische Verbindungen, die beim Leimen von Papier Einsatz finden und die durch Umsetzung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids und basischen Verbindungen wie Aminen erhalten worden sind, werden z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 16 21 688 beschrieben. Dabei werden Maleinsäureanhydrid-homo- oder -copolymerisate mit N-Dialkylaminoalkylaminen, gegebenenfalls in Mischung mit Ammoniak oder primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoaminen umgesetzt und gegebenenfalls in Salz übergeführt. Diese Mittel müssen jedoch, um eine merkliche Leimungsaktivität entfalten zu können, mit Homo- oder Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren verschnitten werden oder durch weitere Umsetzung chemisch modifiziert werden.

In der BE-PS 6 54 889 wird zwar bereits die Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier durch Umsetzung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit monoprimären-monotertiären aliphatischen Diaminen und weiteren Aminen und Quaternierung sowie die Verwendung eines Lösungsmittels beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Polymeren, bei denen es sich um Imidamine handelt, weisen jedoch Epoxygruppen auf. Gemäß der Erfindung hingegen soll in keinem Fall ein Produkt hergestellt werden, das über solche Gruppen verfügt. Die Quaternierung der dort beschriebenen Verbindungen wird mit Epihalohydrinen durchgeführt, die nicht als übliches Alkylierungsmittel angesprochen werden können.

Ein weiterer grundlegender Unterschied zwischen der belgischen Patentschrift 6 54 889 und der Erfindung ist darin zu sehen, daß in der belgischen Patentschrift lediglich die Empfehlung gegeben wird, daß bis zu 20% der monoprimären-monotertiären Alkylendiamine durch niedermolekulare Polyamine ersetzt werden können, wogegen die Erfindung hingegen lehrt, daß in einer zweiten Stufe mehr als 20 Mol-% eines niedermolekularen Polyamins zur Reaktion gebracht werden. Gemäß der belgischen Patentschrift sollen also die niedermolekularen Polyamine zur Substitution des monoprimären-monotertiären Diamins dienen und nur maximal bis zu 20 Mol-% zum Einsatz gelangen. Die niedermolekularen Polyamine werden somit in abweichenden, nämlich in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt, darüber hinaus werden sie für eine Reaktionsstufe verwendet, die nicht mit der Reaktionsstufe übereinstimmt, in der die niedermolekularen Polyamine gemäß der Erfindung reagieren sollen. Auch sind die Produkte, die gemäß der belgischen Patentschrift durch die Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten werden, äußerst unbeständig und sind nur kurze Zeit lagerfähig. Die Produkte müssen deshalb

noch zusätzlich mit einer Säure umgesetzt werden, damit lagerfähige Produkte erhalten werden.

Obwohl das Angebot an Leimungsmilteln der verschiedensten chemischen Konstitutionen groß ist, besteht in der Technik noch ein Bedürfnis nach verbesserten Produkten mit hoher Leimungsaktivität, die eine zufriedenstellende Alterungsbeständigkeit und Verträglichkeit mit anderen bei der Herstellung von Papier benötigten Hilfsmittel aufweisen, die gegenüber Einflüssen von Licht beständiger sind sowie bessere Verarbeitungseigenschaften besitzen und insbesondere bei verschiedenen pH-Werten gute Leimungsmittel ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß man auf vorteilhafte Art und Weise kationische Leimungsmittel für Papier mit verbesserten Eigenschaften durch Umsetzung von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und lObis 26 Kohlenstoffatome enthaltenden «-Olefinen in einem organischen Lösungsmittel mit monoprimären-monotertiären aliphatischen Diaminen und weiteren Aminen sowie Salzbildung herstellen kann, wenn man das Copolymerisat zunächst mit 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymerisate, eines monoprimären-monotertiären Alkylendiamins der allgemeinen Formel

N—(CH₂)_X—NH₂

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder zusammen mit dem tertiären N-Atom einen Piperidyl- oder Morpholylrest darstellen und 2 < χ < 12, umsetzt, wobei bis zu 70 Mol-% durch ein aliphatisches Monoamin der Formel

CH₃(CH₂),- NH₂,

mit z=0—17 ersetzt sein kann, sodann mit mehr als 0,2 und weniger als 1,5, vorzugsweise weniger als 1,1 Mol, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Anhydridgruppen des Copolymerisats, eines niedermolekularen Polyamine reagieren läßt, wobei die Gesamtmenge der Amine, bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymerisats unter 2 Mol liegt und die Umsetzung mit dem monoprimären-monotertiären Alkylendiamin und/oder mit dem niedermolekularen Polyamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Hydroxyamine durchführt, und das erhaltene Produkt mit einer Säure oder einem Aikylierungsmittel in ein Salz überführt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und 10 bis 26 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefinen können nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Dabei wird Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden α-Olefinen wie Decen-(l), Oktadecen-(I), Eikosen-(I) in Lösung oder in Masse unter Verwendung entsprechender Katalysatoren oder Katalysatorsysteme polymerisiert. Es können übliche Katalysatoren wie Peroxyde, Azo-bis(isobuttersäurenitril) oder sonstige bei der radikalischen Polymerisation übliche Redoxkatalysatorsysteme verwendet werden.

Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu «-Olefin kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisats Maleinsäureanhydrid und «-Olefin im molaren Verhältnis von 0,9 :1 bis 1,8 :1 eingesetzt, wobei der Bereich von 1 :1 bis 1,5 :1 besonders geeignet ist.

Im Rahmen der Erfindung werden Copolymerisate aus «-Olefinen mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Bei der Herstellung des Copolymerisats entsteht ein Produkt, das meistens noch nicht umgesetztes «-Olefin enthält. Dieses kann nach Bedarf entfernt werden. In vielen Fällen stört die Anwesenheit von nicht umgesetztem «-Olefin jedoch nicht die weiteren Umsetzungen und die Wirksamkeit der daraus hergestellten Produkte.

Wird bei der Polymerisation ein Lösungsmittel verwendet, so kann dieses vor der weiteren Umsetzung entfernt werden. In vielen Fällen ist es jedoch möglich, für die Polymerisation und die weitere Umsetzung mit den Aminen das gleiche Lösungsmittel zu verwenden.

Die Molekulargewichte der zum Einsatz gelangenden Copolymerisate können in einem verhältnismäßig großen Bereich variieren. Brauchbare Ergebnisse können mit Copolymerisaten erzielt werden, deren Molekulargewichtsverteilung von etwa 2000 bis etwa 200 000 reicht und wobei die Mittelwerte in ihrer Lage ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken können. Die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren kann beispielsweise mit Hilfe der Gelchromatographie ermittelt werden.

Die Umsetzung des Copolymerisats mit dem monoprimären-monotertiären Alkylendiamin wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel wird eine organische Flüssigkeit verwendet, in der zumindestens in einem beachtlichen Ausmaß sowohl das Copolymerisat als auch das Diamin löslich sind. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, wo an erster Stelle die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol zu nennen sind.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten monoprimären-mono:ertiären Diamine werden in Mengen von 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymerisats, eingesetzt. Geeignete Diamine sind z. B. N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3),N,N-Dimethyläthylendiamin-(1,2), N,N-Dihexylpropylendiamin-(1,3) oder N.N-Dioctadecylpropylendiamin-^l.S). Es sind auch Diamine mit Phenyl-Substituenten geeignet wie N,N-Diphenylpropylendiamin-(1,3).

Die zwischen den beiden Aminostickstoffatomen befindliche Alkylenkette enthält 2 bis 12 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise wird bei der Umsetzung des Copolymeren mit dem monoprimären-monotertiären Diamin ein Molverhältnis Diamin zu im Copolymerisat vorhandenen Maleinsäureanhydridgruppen von 0,2 bis 0,6 verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das monoprimäre-monotertiäre Diamin teilweise bis zu 70 Mol-% durch ein primäres Monoamin ersetzt. Im Rahmen dieser Ausführungsform einsetzbare Monoamine sind Verbindungen wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin oder Benzylamin.

In einer weiteren Reaktionsstufe wird das Umsetzungsprodukt aus Copolymeren und monoprimäremmonotertiärem Diamin mit weniger als 1,5 bzw. weniger als 1,1 Mol, jedoch mehr als 0,2 Mol, bezogen auf die ursprünglich im Copolymerisat vorhandenen Anhydridgruppen, eines niedermolekularen Polyamins umge-

setzt. Dieses Polyamin weist mindestens zwei Aminogruppen auf. die primär und/oder sekundär sein können. Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung sind diprirnäre aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Propandiamjn-(1.2), Trimethylhexamethylendiiimine. Daneben können auch Diamine verwendet weiden, die Heteroatome in der aliphatischen Kette enthalten, wie Sauerstoff, Schwefel oder einfach substituierten Stickstoff. Sehr geeignet im Rahmen der Erfindung sind auch niedermolekulare Polyalkylenpolyaniine wie Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin und Bis-(6)-aminohexylamin.

Sowohl die Umsetzung des Copolymerisats mit dem monoprimären-monotertiären Diamin als auch die nachfolgende weitere Umsetzung mit Polyaminen kann in Gegenwart eines aliphatischen Hydroxyamins durchgeführt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man zuerst das monoprimär-monotertiäre Oiamin einsetzt, dann das Hydroxyamin und an dritter Stelle das Polyamin zugibt. Besonders geeignet ist z. B. Äthanolamin. Das Äthanolamin tritt zum Teil als Reaktionspartner bei der Umsetzung auf, es kann aber auch als Lösungsmittel für das Copolymerisat dienen. Es kann auch z. B. Aminopropanol oder Aminobutanol eingesetzt werden.

Beim Einsatz des Hydroxiamins als Reaktionspartner wird dasselbe bei der Berechnung der Gesamtmenge der Amine mitgezählt.

Über den genauen Chemismus bei den beschriebenen Reaktionen besteht noch keine vollständige Klarheit. Vermutlich reagieren die Aminogruppen teilweise unter Amidbildung, auch dürften zumindestens in einem gewissen Umfang Imide entstehen. Wahrscheinlich sind zumindestens in einem gewissen Umfang auch Vernetzungen vorhanden. So ist es möglich, daß ein Polyamin zunächst mit einem Copolymerisat, das bereits mit dem primärlertiäien Diamin reagiert hat, eine Amidbindung ausbildet, wobei die erste Aminfunktion des Polyamins reagiert. Eine weitere Aminogruppe des Polyamins kann nun mit einem weiteren Molekül des umgesetzten Copolymerisats reagieren, wodurch die Vernetzung bewirkt wird. Es können natürlich auch weitere Anhydridringe durch das Polyamin aufgespalten werden und entsprechende Amidgruppen gebildet werden. Auch können Vernetzungen durch Umamidierung erzeugt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Umsetzungsprodukte weisen primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome auf, mit denen die Salzbildung für die kationischen Leimungsmittel stattfinden kann. Die Überführung in ein Salz kann mit Säuren, wie Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und anderen organischen oder anorganischen Säuren, bewirkt werden. Die Salzbildung ist auch möglich durch Quaternierung bzw. Alkylierung mit üblichen Mitteln wie beispielsweise dem Alkylierungsmittel Dimethylsulfat.

Die Salzbildung kann teilweise oder vollständig durchgeführt werden, d. h., es werden ein Teil oder alle zur Verfügung stehenden Aminogruppen mit Säure neutralisiert und/oder alkyliert. Auch können die polymeren, Stickstoff enthaltenden Produkte mit einem Überschuß an Säure versetzt werden.

Demgegenüber sind gemäß der Erfindung keine zwei Reaktionsstufen erforderlich, um ein lagerstabiles Salz zu gewinnen. Es reicht völlig aus, wenn man mit einem üblichen Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, alkyliert, man kann selbstverständlich an Stelle des Alkylierungsmittels auch einfach mit Hilfe einer Säure neutralisieren.

Ist schon ein Fortschritt darin zu sehen, daß man gemäß der Erfindung für die Salzbildung mit nur einer Reaktion auskommt, so zeichnet sich der Erfindungsgegenstand darüber hinaus dadurch aus, daß auch das Produkt, das durch Umsetzung mit dem Polyamin in der zweiten Stufe erhalten wird, beliebig lang lagerfähig ist

ίο und somit auch ohne Schwierigkeiten transporlicri werden kann. Die Überführung in ein Salz, beispielsweise durch Behandeln mit einer Säure muß also nicht sofort nach der zweiten Umsetzung durchgeführt werden. Es ist deshalb nicht erforderlich, die Leimungsmittel beispielsweise bereits als wäßrige saure Lösungen bzw. Dispersionen zu versenden, was beim Transport zu erheblichen Einsparungen führt. Auch treten wesentlich geringere Korrosionsprobleme bei der Lagerung auf.

Die Löslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit der kationischen Produkte läßt sich durch den Neutralisationsgrad oder Alkylierungs- bzw. Quaternierungsgrad variieren. Die Eigenschaften der erhaltenen Leimungsmittel läßt sich auch durch die Anzahl der in das polymere Molekül eingebauten tertiären Stickstoffatome beeinflussen.

Es war besonders überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Umsetzung bestimmter Copolymerisate von «-Olefinen ■ und Maleinsäureanhydrid mit monoprimären-monotertiären Alkylen-Diaminen und nachfolgende Reaktion mit Polyaminen und Salzbildung auf so einfache Art und Weise kationische Leimungsmittel für Papier mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Werden beispielsweise anstelle der Polyamine nur Aminohydroxyverbindungen wie Äthanolamin eingesetzt, so erhält man nämlich keine oder nur eine sehr schwache Leimungswirkung. Die Vorteile der Erfindung können auch nicht erreicht werden, wenn man Monoamine anstelle von Polyaminen verwendet.

Das Produkt, das in ein Salz übergeführt wird, kann bestimmte Anteile an tertiären, sekundären und primären Aminogruppen aufweisen.

So wurde gefunden, daß man kationische Leimungsmittel mit sehr guten Eigenschaften erhält, wenn man zur Überführung in ein Salz ein Produkt verwendet, das 0,2 bis 0,8 primäre, 0,1 bis 2,9 sekundäre und 0,3 bis 1,3 mÄq/1 g Festsubstanz tertiäre Aminogruppen enthält. Ein solches typisches Produkt weist z. B. 0,49 mÄq primäre, 0,74 mÄq sekundäre und 0,77 mÄq tertiäre Aminogruppen pro g Festsubstanz auf, bevor es durch Neutralisation mit Säure und/oder durch Alkylierung in ein Salz übergeführt wird.

Die Anzahl der verschiedenen Aminogruppen kann durch bekannte Analysemethoden bestimmt werden (siehe z. B. S i g g i a »Quantitative Organic Analysis via Functional Groups« 3^rd edition Jone Wiley and Sons New York 1963, Kapitel 11).

Die gemäß der Erfindung hergestellten kationischen Verbindungen sind ausgezeichnete Leimungsmittel für Papier. Sie können sowohl bei der Oberflächenleimung als auch bei der Masseleimung eingesetzt werden. Sie sind hervorragend verträglich mit den bei der Papierleimung üblichen Hilfsmitteln. Es war besonders überraschend, daß sie auch in einem großen pH-Bereich Leimungsaktivität zeigen. Die Substanzen können in Gegenwart oder in Abwesenheit von Aluminiumsalzen bei der Leimung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Leimungsmittel ist besonders einfach. Insbesondere ist es mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren möglieh, wertvolle Lcimungsmittel aus billigen, leicht zuganglichen Rohstoffen zu gewinnen. Die Leimungsaktivität der erfindungsgemäß hergestellten Leimungsmiltel ist sehr gut; bereits geringe Mengen ergeben einen hohen Leimungscffekt.

Die Leimungsmittel können als Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Sie sind sehr stabil und können unbegrenzte Zeit gelagert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen unter a) jeweils die Herstellung des Ausgangspolynieren beschrieben ist, b) das ciTindungsgemäße Verfahren und c) die Verwendung der Verfahrensprodukte betrifft.

Die Cobb-Werte wurden bestimmt nach der in »Tappi Monograph« Series Nr. 33 (1971), Seite 108-114, beschriebenen Methode.

Beispiel 1

a) 380 g Octadecen-(l) wurden mit 50 ml Butylacetat auf 135°C erhitzt und dann mit 2,5 ml t-Butylhydropheroxid versetzt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurde eine 40 bis 60" warme Lösung von 147 g Maleinsäureanhydrid und 2,5 ml t-Butylhydropcroxid in 200 ml Butylacetat zugetropft. Nach beendetem Zulauf wurden nochmals 2,5 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben und das Gemisch bei 135⁰C 4 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Butylacetat im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Im Pumpenvakuum von 0,01 mm Quecksilber destillierte das nicht umgesetzte Olefin ab.

Die Elementaranalyse des Produktes ergab einen O-Gehalt von 16%, das sind 0,333 Mol Anhydrid/100 g oder ein Verhältnis Olefin : Maleinsäureanhydrid von 1 :1,317. Durch gelchromatographische Bestimmungen (GPC) ergab sich ein mittleres Molekulargewicht von 14 000.

b) 352 g des Copolymeren (entspricht 1,17 Mol Anhydridgruppen) wurde in der 1.6fachen Menge Xylol gelöst und sodann mit 1 Moi N.N-Dimethylpropylendiamin-(1,3) versetzt. Nach etwa 5 Min. wurde 1 Mol Hexandiamin-(1,6) hinzugegeben. Als Katalysator wurde 1,5% p-ToluoIsulfonsäure. berechnet auf das Polymere, eingesetzt.

Nach 30 Min. Kochen unter Rückfluß und Entfernung des Reaktionswassers wurde das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende Harz wurde mit Essigsäure aufgenommen und im Wasser gelöst.

c) Das kationische Produkt wurde zusammen mit 5%iger Stärkelösung in einer Leimpresse auf ein ungeleimtes Papier von 80 g/m² mit einer Porosität von 1100 bis 1200 ml/min und 150 (ml Wasser) Aufnahmegewicht (nach Bendtsen) bei einer Oberflächenleimung verwendet.

Es wurden dabei Papiere mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Tabelle

Eingesetzte Menge
Lcimungsmittcl auf
Papiergewicht

% (atro)

°Cobb

Tinte (Sek.)

(80% Remission) sok.

25,0
25,0
18,0

560

680

1 300

Beispiel 2

a) 3256 g Eicosen-1 wurden mit 923 g Butylacetat vermischt und unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Dann wurden innerhalb 2,5 Stunden 1078 g Maleinsäureanhydrid und 50 ml t-Butylhydroperoxid in je fünf Portionen zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde wurden noch 216 g Maleinsäureanhydrid und 25 ml Hydroperoxid hinzugefügt und nach 4 Stunden unter Rückfluß

ίο gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel und das überschüssige Olefin im Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt ein Polymer, das noch 1,4% überschüssiges Olefin enthält.

b) 100 g des obigen Polymers (entspricht 0,27 Mol Anhydridgruppen) werden in !5Og Xylol gelöst, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und zum Sieden erhitzt. Im Abstand von je 5 Minuten werden 9,5 g N,N-Dimethylpropandiamin-(l,3), 4,3 g Äthanolamin und 11,9 g Diäthylentriamin zugegeben und anschließend eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionswasser mit Xylol ausgekreist und das Lösungsmittel im Wasscrstrahlvakuum auf dem Wasserbad abdestillierl. Das zurückbleibende Harz wird mit Essigsäure in Wasser gelöst.

c) Wie in Beispiel 1 wurden 0,2% des Leimungsmittels bei verschiedenem pH-Wert der Flotte eingesetzt und die folgenden Resultate erhalten:

pH-Wert

°Cob b
Oberseite

Siebseite

4,0

7,0

9,0

18,8
18,8
22,4

Beispiel 3

20,2
20,7
20,7

a) 701,5 g Decen-(I) werden mit 238 g Xylol verdünnt und wie oben mit insgesamt 490 g Maleinsäureanhydrid und 11 ml t-Butylhydroperoxid polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß nach dem Auspolymerisieren das Lösungsmittel nicht entfernt, sondern mit Xylol bis auf einen Trockengehalt von 27,5% verdünnt wird.

b) 152 g dieser Lösung (entspricht 0,636 Mol Anhydridgruppen) werden mit weiteren 450 g Xylol verdünnt, mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und im Abstand von je 5 Minuten 10,3 g Ν,Ν-Dimethylpropandiamin-(l,3), 15,3 g Äthanolamin und 51,5 g Diäthylentriamin bei Siedehitze zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde Kochen wird alles mit Xylol flüchtige ausgekreist und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad entfernt.

c) Das zurückbleibende Harz wird wie oben mit Essigsäure neutralisiert und in Wasser gelöst und zur Oberflächenleimung eingesetzt. Bei 0,3% Einsatzmenge erhält man einen Cobb-Wert von 25,8.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß bei a) statt 701,5 g Decen 840 g Dodcccn-1 eingesetzt worden sind; man erhält einen Cobb-Wert von 18,4.

Beispiel 5

a) 540 g eines «-Olcfingemisches mit den Keltenlängen von C₂O bis C24 (durchschnittlichen Molekularee-

Beispiel 6

40

a) 2670 g C₂o-«-Oiefin wurden mit 800 g Xylol vermischt, das Reaktionsgefäß 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült und auf 14O⁰C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 2,5 Stunden jeweils 177 g Maleinsäureanhydrid und 41 ml t-Butylhydroperoxid in je fünf Portionen zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde wurden noch 21 ml t-Butylhydroperoxid hinzugefügt und weitere 4 Stunden bei 145—155⁰C gehalten. Dann wurde mit 1724 g Xylol verdünnt. Die Lösung enthält 6,5% nichtumgesetztes Olefin und 54,4% eines Polymers, dessen Molekulargewichtverteilung von 2000 bis 71 000 reicht und einen Peak bei 6800 aufweist (GPC).

b) 348 g der obigen Lösung (entspricht 0,51 Mol Anhydridgruppen) wurden mit 177 g Xylol verdünnt =5 und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Es wurde bis zum leichten Sieden erhitzt und nacheinander in Abständen von je 5 Minuten 10,2 g N.N-Dimethylpropandiamin-(l,3), 15,3 g Äthanolamin und 20,6 g Diäthylentriamin zugetropft. Danach wurde noch eine halbe e>o Stunde gekocht und dann das Reaktionswasser ausgekreist. Das Xylol wurde auf dem Wasserbad im Vakuum abdcstilliert und das zurückgebliebene Harz unter Zugabe von Essigsäure zu einer 8% Feststoff enthaltenden Lösung in Wasser verarbeitet. b5

c) Es wurde wie in Beispiel I mit verschiedenen Einsatzmengen geleimt, und die folgenden Cobb-Werte erzielt:

wicht = 307) wurde unter Stickstoff auf 120°C erhitzt. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt, 3,6 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben und ein Gemisch von 205,8 g Maleinsäureanhydrid und 150 g Butylacetat innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Währenddessen und in den darauffolgenden 3 Stunden wurden jede halbe Stunde 1,1 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 150—160⁰C erhöht und noch I '/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei in halbstündigem Abstand noch 2 Portionen von je 1,1 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 150—160°C erhöht und noch 1'/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei in halbstündigem Abstand noch 2 Portionen von je 1,1 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben wurden. Danach wurde das Butylacetat, zuletzt im Vakuum abdestilliert, und 1200 g Xylol zugegeben. Die Lösung enthält 36,3% Feststoff, wovon 33,6% aus Polymer und 2,7% aus nichtumgesetztem Olefin bestehen. Durch GPC wurde eine breite Molekulargewichtverteilung von 2000 bis 55 000 mit einem Peak bei 12 000 ermittelt.

b) 590 g der obigen Lösung (entspricht 0,632 Mol Anhydridgruppen) wurden bis zum Sieden erhitzt, sodann wurden 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 16,7 g N,N-Dimethylpropandiamin-(1,3) zugegeben. Fünf Minuten danach wurden 20,7 g Benzylchlorid zugetropft und nach weiteren 10 Minuten 7,5 g Äthanolamin und 20,9 g Diäthylentriamin zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde wurde das Reaktionswasser ausgekreist und das Xylol im Wasserstrahlvakuum auf kochendem jo Wasserbad abgezogen.

c) Die zurückbleibende Masse wurde unter Zugabe von Essigsäure zu einer 16%igen Lösung in Wasser verarbeitet. Wie in Beispiel I wurden 0,2% des Leimungsmittels eingesetzt. Das so behandelte Papier j5 zeigte einen Cobb-Wert von 26,0.

Einsatzmenge
(Farbstoff)

°Cobb

0,2 0,3 0,4

67,2
23,0
18,9

Beispiel 7

b) Die Kondensation des Λ-Olefincopolymercn mit Amin wurde wie in Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Menge Diälhylentriamin auf 25,8 g erhöht wurde.

c) Bei der Leimung wie oben wurden folgende Werte erzielt:

Einsatzmenge
(Feststoff)

°Cobb

0,2 0,3 0,4

21,7
18,8
18,0

Beispiel 8

a) 3256 g C2o-«-01efin wurden mit 1078 g Maleinsäureanhydrid wie oben in Xylol «!polymerisiert. Das gebildete Polymer enthielt 4,2% nichtumgesetztes Olefin. Die Molekulargewichtsverteilung reichte von 2000 bis 111 000 und wies einen Peak bei 11 000 auf (GPC). Nach Verdünnung mit Xylol wurde eine 48% Feststoff enthaltende Lösung erhalten.

b) 411g dieser Lösung (entspricht 0,5 Mol Anhydridgruppen) wurden mit 84 g Xylol und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und dann, wie in den vorigen Beispielen, 15,3 g N,N-Dimethylpropandiamin-(1,3), 12,2 g Äthanolamin und 20,6 Diäthylentriamin nacheinander hinzugefügt und das gebildete Reaktionswasser ausgekreist.

c) Nach Abdampfen des XyIoIs im Vakuum auf dem Wasserbad, wurde das zurückbleibende Harz wie in den vorigen Beispielen in Wasser gelöst und Papier damit geleimt. Die folgenden Cobb-Werte wurden erhalten:

Eintrag
(Feststoff)

°Cobb

0,2 0,3 0,4

47,5
20,3
19,5

Beispiel 9

a) 74Og Eicosen werden mit 200 g Xylol verdünnt und auf 120°C erhitzt. Dann werden 245 g Maleinsäureanhydrid und 17 ml t-Butylhydropcroxid innerhalb 5 Stunden in je 10 Portionen zugegeben. Die Temperatur wird dabei zwischen 120 und 125°C gehalten. Danach wird auf 150— 16O⁰C erhitzt, und im Abstand von je einer halben Stunde noch drei Portionen t-Butylhydroperoxid von je 1,7 ml zugegeben. Eine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird mit 700 g Xylol verdünnt.

11 12

b) 382 g dieser Lösung (entspricht 0,5 Mol Anhydrid- im Wasserstrahlvakuum auf dem siedenden Wasserbad

gruppen) werden auf 120°C erhitzt, mit 0,4 g p-Toluol- abdestilliert.

sulfosäure und mit 122 g Äthanolamin versetzt. Nach c) Das zurückbleibende Harz wird wie in den vorigen

kurzem Sieden wird eine klare Lösung erhalten. Darauf Beispielen mit Essigsäure neutralisiert und in Wasser in

werden bei Siedehitze 15 g Ν,Ν-Dimethylpropylendi- ^r, Lösung gebracht und zur Oberflächenleimung einge-

amin-(l,3) und 15 g Diäthylentriamin zugegeben und setzt. Bei 0,3% Einsatzmenge (= absolut trockene

nach fünf Minuten der Überschuß an Amin zusammen Substanz) erhält man einen Cobb-Wert von 21,3.
mit dem Reaktionswasser ausgekreist. Das Xylol wird

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier durch Umsetzung von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 10 bis 26 Kohlenstoffatome enthaltenden «-Olefinen in einem organischen Lösungsmittel mit monoprimären-monotertiären aliphatischen Diaminen und weiteren Aminen sowie Salzbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat zunächst mit 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymerisats, eines monoprimären-monotertiären Alkylendiamins der allgemeinen Formel