JP4036516B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体を構成する無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルを、アミノ基を有する化合物とアミド化反応することによって、電子写真用トナーの結着樹脂に使用可能なオレフィン系樹脂を使用した電子写真用トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機またはプリンター用の電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に低分子量ポリオレフィン系樹脂は、耐寒性、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れるため、ゴム、プラスチック等の加工における加工性向上剤、印刷インキや塗料の顔料分散剤、耐磨耗性・耐ブロッキング性向上剤、つや出し剤、離型剤、電気絶縁材料、防錆剤等に使用されている。
電子写真分野においては、これらの諸用途の中でも特に離型剤が注目され、ポリオレフィン系樹脂は複写機あるいはプリンター等に使用されるトナーの離型剤として、オフセット現象を防止するために広く使用されている。
この場合、オレフィン系樹脂自身をトナーの主成分としての結着樹脂として使用することは、トナーのオフセット防止と定着性の両立が困難となるため不可能であった。そのために従来技術においては、オレフィン系樹脂はスチレンアクリル共重合体やポリエステル樹脂等のトナーの主成分としての結着樹脂に対して１〜１０％程度の割合で分散して使用しなければならなかった。
【０００３】
しかしながら、結着樹脂に対する分散手段によるオレフィン系樹脂の使用形態では、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系樹脂は、溶融混練時に結着樹脂中に不均一に分散し、帯電性の不安定な粒子の存在によって、画像濃度の低下等を引き起こす問題があった。また、上記のような分散性の改善のため、極性基を導入したポリオレフィンワックスを添加する方法も検討されているが、やはり充分に均一な粒子ができず問題を解決するまでに至っていない。
【０００４】
一方、近年プリンターあるいは複写機の普及が広まるにつれて、家庭への普及及び多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境界に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには、前記のオフセット現像の防止（耐オフセット性）のみでなく、低い定着温度においても転写紙への定着強度の優れた低エネルギー定着が可能な電子写真用トナーが要求されている。このような低エネルギー定着可能なトナーを得るために、従来は結着樹脂に対して低融点化したポリオレフィンワックスを配合するとか、また、結着樹脂の低分子量化を行ない、電子写真用トナーの定着温度を低くして低エネルギー定着化を図ってきた。
しかしながら、低融点化したポリオレフィンワックスを配合する技術手段は、前述の通りトナーの主成分としての結着樹脂に対する分散不良を生じ画像特性に問題を生ずるものであった。
【０００５】
一方、結着樹脂の低分子量化では、ポリエステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化では、融点は低下したものの、粘度低下も同時に起こり、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題があった。これを防ぐために、架橋構造を導入してポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることが提案されている。しかし、この方法においては架橋によって分子量分布は広がり、オフセット現象は抑えられるものの、全体の分子量が高分子化するために、低温定着性が悪化する問題があった。このため、低温定着化のためには結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）を下げざるを得ないため、ブロッキングを生じやすくなり、保存性を満足することができなかった。このように従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しながら、低温定着性を達成することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述したような従来技術のオレフィン系樹脂に改良を加え電子写真分野において、該樹脂自身を電子写真用トナーの主成分としての結着樹脂に使用することを可能にするものである。そして、低温で定着することができ、オフセット現象等の問題を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体において、該無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの少なくとも一部に、アミノ化合物がアミド化反応により付加および／または架橋されているオレフィン系樹脂を結着樹脂として使用することを特徴とする電子写真用トナーに関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体において、アミノ化合物が、前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとアミド化反応することにより付加および／または架橋していることを特徴とする。このような反応をさせることによって、前記共重合体にアミド結合が導入され、低融点を維持したままで、従来の技術では困難であった電子写真用トナーの結着樹脂としての使用が可能となった。
要するに本発明のオレフィン系樹脂を結着樹脂として使用した電子写真用トナーは、低融点の性質を維持しながら、かつ結着樹脂の性質である脆さをアミド結合由来の水素結合によって改善し、トナー特性として、従来の技術では達成することができなかった低温定着性と耐オフセット性および保存性を全て満足することができる。
【０００９】
本発明のオレフィン系樹脂は、アミノ化合物の含有率が、無水マレイン酸単位およびマレイン酸エステル単位に対し、５〜８０モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５０モル％である。５モル％より少ないとアミド結合の導入が不充分であり、トナーとして用いた場合は耐久性および耐オフセット性を充分に付与することができないおそれがある。逆に、８０モル％より多いと、アミド結合による水素結合性が強くなりすぎて樹脂が強靱化し、粉砕性の悪化、溶融開始温度の上昇および溶融粘度の上昇等の問題が発生し、ポリオレフィン樹脂の特徴が損なわれ、溶融時の取り扱い性およびトナーとしての低温定着性が得られなくなるおそれがある。
【００１０】
本発明に使用するα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業社製ＤＳＣ−１２０）で１０℃から２００℃までの測定範囲において測定した結果、最初に現れる吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、７０〜１００℃である。吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、電子写真用トナーにした時に保存性が悪化することになり、逆に１２０℃をこえてしまうと、低温定着向きには適さない。
【００１１】
本発明での吸熱ピーク温度を測定する方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−８２に準拠し算出する。具体的にはサンプルを１０〜１５ｍｇ採取し窒素雰囲気下で室温から２００℃まで昇温温度１０℃／ｍｉｎで加熱し、２００℃に１０分間保持した後、急冷する前処理を行った後、再び１０℃に１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し測定する。そのときに最初に現れるピークを吸熱ピーク温度と定義する。
【００１２】
また、本発明に使用される共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定される。ＧＰＣの測定は、温度２５℃において溶媒（クロロホルム）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのクロロホルム試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０⁴ 、Ｍｎ＝１３．７×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。また、本発明に使用する共重合体の重合度は、ＧＰＣで測定した分子量と、共重合体を構成するα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの構造単位と、その配合の割合から算出し求めることができる。この場合、共重合体の重合度は２０〜１５０の範囲であることが必要である。共重合体の重合度が２０より小さいと、樹脂強度が極端に小さくなり、架橋を行っても充分な樹脂強度が得られず、また、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、保存性が損なわれる。逆に、共重合体の重合度が１５０より大きいと低融点、低粘度の特性が得られなくなり、また、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、低温定着性が損なわれる。
【００１３】
本発明の共重合体のモノマー成分であるα−オレフィンとしては、炭素数２２以下のα−オレフィンを使用することが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等が挙げられる。また、マレイン酸エステルとしては、後述の式（３）で示す、炭素数が２０以下のアルキルエステルを適宜使用することができ、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の低級ジアルキルエステルが本発明において好適に使用される。
【００１４】
本発明における共重合体は、上述のモノマー成分、すなわちα−オレフィンと無水マレイン酸、α−オレフィンとマレイン酸エステルまたは、α−オレフィンと無水マレイン酸とマレイン酸エステルを共重合するものである。その場合、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとの反応は特に限定されるものではないが、溶媒中で行い、触媒として、例えば塩化チタン、トリエチルアンモニウム等の存在下で行うことが好ましい。α−オレフィンが気体の場合は、反応系内を一定の圧力に保持しながら反応させることが好ましい。
【００１５】
本発明において、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体は、該共重合体として下記式（１）で示される構造単位Ａと、
【化３】

（式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）
下記式（２）および／または（３）で示される構造単位Ｂとからなることが必要である。
【化４】

（式中のＲ'は炭素数１〜２０のアルコキシル基）
さらに、該構造単位の割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０である共重合体が、電子写真用トナーに使用した場合、低温定着性、耐オフセット性、保存性等に優れた特性が達成されることから必要である。
【００１６】
本発明の反応に使用されるアミノ化合物としては、下記に示すような分子中にアミノ基を有するものであり、例えば、脂肪族アミノ化合物としては、１−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノ−２−ブチルプロパン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノヘキサデカン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ポリエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミン、ジエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等を挙げることができる。
【００１７】
また、芳香族アミノ化合物としては、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−エチレンジアニリン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，５−ジアミノクロロベンゼン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノ−４−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロピリミジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１，３−ジアミノキシレン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４’−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環式アミノ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なお、上述の脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、脂環式アミン化合物の各変性化合物等も使用することができる。
【００１９】
更に、ポリアミド樹脂をアミノ化合物として使用することもでき、具体的には、ジアミンとジカルボン酸との縮重合により得られる少なくとも片末端がアミノ基であるアミン末端型を用いることができ、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、８−タイプナイロン、ポリエチレンオキシ化ナイロン、非結晶性ナイロン（透明ナイロン）、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、重合脂肪酸ポリアミド樹脂、液状ポリアミド樹脂、変性脂肪族ポリアミド樹脂、アミノポリアミド樹脂、ダイマー酸（２量体脂肪酸）と脂肪族ポリアミンの縮合物であるポリアミドアミン等の脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。
【００２０】
上記の如きアミノ化合物の中でも２官能以上のアミノ化合物を用いると架橋構造が形成されて、より優れた樹脂強度の向上が達成されることから好ましい。中でも脂肪族アミノ化合物を使用した場合は、オレフィン系樹脂の特徴である低融点および低溶融粘度を損なわずに、架橋できるため特に良好な特性を得ることができる。なお、架橋は無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの５〜８０モル％が架橋されていることが、低融点および低溶融粘度で良好な樹脂強度が得られる事から好ましい。また、脂肪族アミノ化合物として、脂肪族ポリアミド樹脂を使用することもできる。この場合、使用する脂肪族ポリ
アミド樹脂のアミン価が、２０〜５００ｍｇＫＯＨの範囲であることが好ましい。アミン価が２０より小さいと、反応点である末端アミノ基が少ないため、α−オ
レフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体との反応性が低下し、架橋により樹脂強度を向上する効果が得られない。逆に、アミン価が５００より大きいと、架橋反応の制御が困難になり架橋が進行しすぎるため、架橋後のオレフィン系樹脂の溶融開始温度および溶融粘度も高くなり、オレフィ
ン系樹脂の特徴である低融点および低溶融粘度等の特性が損なわれやはり目的とする特性が得られないため好ましくない。
【００２１】
本発明のオレフィン系樹脂は、前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの少なくとも１部に上記の如きアミノ化合物が付加および／または架橋されているものである。すなわち、かかる付加および／又は架橋構造は下記式（４）、（５）、（６）および（７）で示される構造式の１種または２種以上の構造を有するオレフィン系樹脂である。
【化５】

【化６】

（式中、ＸおよびＹはアミノ化合物のアミノ基以外の構造単位）
【００２２】
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、前述のα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体と、アミノ化合物とを混合し、無水ママレイン酸および／またはマレイン酸エステルと、アミノ化合物のアミノ基との反応によって、アミド結合を形成させて製造することができる。
【００２３】
次に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
本発明の電子写真用トナーは、前述のオレフィン系樹脂を結着剤として使用するものである。
ここで、前述のオレフィン系樹脂の好ましい組成および特性に加えて、該オレフィン系樹脂の溶融開始温度が、６０〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、７０〜１００℃である。溶融開始温度が６０℃未満では保存性が損なわれ、逆に１２０℃をこえると低温定着性が損なわれる問題を生じやすくなる。かかる範囲にオレフィン系樹脂の溶融開始温度をコントロールするためには、樹脂組成や、架橋反応の条件を適宜調整すれば良い。
【００２４】
本発明の樹脂の溶融開始温度については、高架式フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００）を使用し、下記の測定条件により求めた。
（測定条件）
プランジャー：１ｃｍ²
ダイの直径 ：１ｍｍ
ダイの長さ ：１ｍｍ
荷重 ：２０ｋｇＦ
予熱温度 ：５０〜８０℃
予熱時間 ：３００ｓｅｃ
昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ
【００２５】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも以上説明したオレフィン系樹脂と着色剤を含有するもので、必要に応じて他の樹脂、磁性体、帯電制御剤、及びその他の添加剤を使用することができ、これらの原材料を混合し、熱溶融混練、粉砕、分級することにより製造できる。混合には例えば、スーパーミキサー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２軸押出混練機、エクストルーダー、ローラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕にはジェットミル、分級には乾式気流分級機等を適宜使用することができる。
【００２６】
本発明の電子写真用トナーの結着樹脂としては、本発明のオレフィン系樹脂とともに、必要に応じて他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合しても良い。この場合の他の樹脂の配合量は、オレフィン系樹脂によるトナーとしての低温定着性、耐オフセット性、保存性等を損なわないために、５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明に使用する着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着色剤の添加量は結着樹脂に対して、１〜２０重量％である。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。負帯電トナー用電荷制御剤としては、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加して、中和制御することも可能である。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーに使用するオレフィン系樹脂は、それ自身が良好な離型性を有するため、特にワックス等の離型剤を添加する必要性はないが、添加することは可能である。
【００２９】
本発明の電子写真用トナーに用いられる磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そして、その含有量は、トナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００３０】
本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成分系現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キャリアーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリアーと混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこの例にのみ限定されるものではない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
〈合成例１〉
１−ドデセンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ(分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、 １，１２−ジアミノドデカン５７．１ｇ（０．２８５モル，無水マレイン酸に対して１５．２モル％）を温度計、撹拌装置、コンデンサー、窒素導入管を取り付けたガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱し１６０℃の反応温度で、１時間窒素気流下で加熱撹拌した後、溶融状態で取り出し、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７９℃であった。
〈合成例２〉
１−エイコセンと無水マレイン酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量１２０００，吸熱ピーク温度７８℃，ケン化価１７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１，４−ジアミノブタン１５．８ｇ（０．１８モル，無水マレイン酸に対して２３．７モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｂ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、８０℃であった。
【００３２】
〈合成例３〉
１−ヘキサデセンとマレイン酸ジメチルの１：１の共重合体５００ｇ（分子量９５００，吸熱ピーク温度７２℃，エステル価３０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ｐ−フェニレンジアミン２３．４ｇ（０．２２５モル，マレイン酸ジメチルに対して１６．６モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｃ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７３℃であった。
【００３３】
〈合成例４〉
１−オクタデセンとマレイン酸ジエチルのモル比１：２．５の共重合体５００ｇ（分子量９８００，吸熱ピーク温度７０℃，エステル価４０７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン５２．６ｇ（０．２５モル，マレイン酸ジエチルに対して１３．８モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｄ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７４℃であった。
【００３４】
〈合成例５〉
１−ブテンと無水マレイン酸のモル比３：１の共重合体５００ｇ（分子量６５００，吸熱ピーク温度８０℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂肪族ポリアミド樹脂（ヘンケル白水社製、商品名；バーサミド１２５，アミン価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０ｇ（無水マレイン酸に対して１４．９モル％相当）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｅ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、８３℃であった。
【００３５】
〈合成例６〉
１−ドデセンとマレイン酸ジエチルのモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１００００，吸熱ピーク温度７５℃，エステル価３３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１−アミノヘキサデカン２４１．５ｇ（１モル，マレイン酸ジエチルに対して３４モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、オレフィン系樹脂（樹脂Ｆ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７０℃であった。
【００３６】
〈比較合成例１〉
スチレンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量５０００，ケン化価５５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度６５℃）と、１，１２−ジアミノドデカン８０．１ｇ（０．４モル，無水マレイン酸に対して１６．２モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用の樹脂（樹脂Ｇ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、１３５℃であった。
〈比較合成例２〉
１−ヘキサデセンとアクリル酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量７０００，吸熱ピーク温度７８℃，酸価１０７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１，８−ジアミノオクタン３４．６ｇ（０．２４モル，アクリル酸に対して５０モル％）をガラス製４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用の樹脂（樹脂Ｈ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７９℃であった。
【００３７】
次に、前記各合成例及び比較合成例の樹脂を他の原料と下記のような配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによって、該粒子に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得た。
〈実施例１〉
樹脂Ａ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００３８】
〈実施例２〉
樹脂Ｂ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００３９】
〈実施例３〉
樹脂Ｃ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
鉄系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 Ｔ−７７）
【００４０】
〈実施例４〉
樹脂Ｄ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００４１】
〈実施例５〉
樹脂Ｅ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００４２】
〈実施例６〉
樹脂Ｆ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００４３】
〈比較例１〉
樹脂Ｇ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００４４】
〈比較例２〉
樹脂Ｈ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
鉄系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 Ｔ−７７）
【００４５】
〈比較例３〉
合成例１の１−ドデセンと無水マレイン酸の共重合体 １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００４６】
〈比較例４〉
ポリエステル樹脂 １００部
（日本カーバイト工業社製 Ｄ−００１）
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製，ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００４７】
上記実施例及び比較例について、下記の評価を行った。
（１）定着温度幅
前記実施例及び比較例で得た、電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウダーテック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して、市販の複写機（三洋電機社製 Ｚ−１３３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。ついで、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機を、ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ²、及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に５℃ずつ昇温させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行った。このときトナー画像の定着の有無と余白部分にオフセットによるトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、トナー画像の定着が充分でかつ、余白部分に汚れが生じない温度領域の最大値と最小値の幅を、定着温度幅とした。なお、定着機が最大２３０℃の設定のため、２３０℃で良好な時は２３０℃以上と評価した。
【００４８】
（２）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対し、堅牢度試験機で綿パッドによる摺擦（荷重３００ｇ／ｃｍ²，５往復）を施し、ついで同様にして摺擦部分の画像濃度を測定した。得られた測定値から、下記式によって定着強度を算出し、低温定着トナーの指標とした。結果を表１に示す。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の画像濃度）×１００
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１の結果から明らかなように、本発明のオレフィン系樹脂を用いた電子写真用トナーの定着温度幅は、架橋を施さなかった実施例６を除いて、１００℃以上の幅を有し、低温度側では１００〜１１０℃の範囲で定着し、高温度までオフセット発生もなく、優れた耐オフセット性を有していることが確認された。また、本発明の実施例１〜６の電子写真用トナーはいずれも１３０℃の定着温度における定着強度が、８０％以上であり実用上十分な定着強度を有することから、低温定着性に優れていることが確認された。さらに、現像された画像の画像濃度も十分であり、非画像部分のかぶり等もなく実用上十分なものであった。一方、比較例の電子写真用トナーは、いずれも耐オフセット性に劣り定着温度幅が得られなかった。また、定着強度については比較例のトナーはいずれも低温定着性に劣り、１３０℃ではオフセットの発生あるいは、未定着のため評価不能であった。
【００５１】
また、前項（１）の定着温度幅の評価の際に作製した実施例の電子写真用トナーを用いた各現像剤および複写機を使用して、１００００枚までの連続コピー試験を行った。その結果、全ての実施例において、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）による、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間、−２５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの連続コピーの過程で、１．４以上を維持し、かつ色差計（日本電色社製 Ｚ−１００１ＤＰ）で測定した非画像部の地かぶりも０．６以下であり、実用上問題のないことが確認された。また、各実施例の電子写真用トナーを、５０℃に２日間放置しても、ブロッキング、ケーキングの発生は認められず、良好な保存性を有するものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体に、アミノ化合物との反応によってアミド結合が導入されているので、当該樹脂そのものを電子写真用トナーの主成分としての結着樹脂に使用することが可能となった。また、低融点かつ低溶融粘度であることを維持したままで、優れた耐オフセット性の付与が可能であることから、従来の技術では達成することができなかった、保存性を損なうことなく、低温定着性に優れ、耐オフセット性を満足する電子写真用トナーが得られる。
よって、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削減することができ、ロールの低圧力化による機械コストの削減、複写速度の高速化等に極めて有効なものである。
更に又、本発明のオレフィン系樹脂は、従来のオレフィン系樹脂では不可能であった他の樹脂との相溶性および溶剤への溶解性が大幅に向上するという物性を備えているので、多方面への用途展開が可能となる作用効果を奏するものである。

Claims (8)

1. α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体において、該無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの少なくとも一部に、アミノ化合物が付加されており、前記共重合体が、下記式（１）で示される構造単位Ａと、
   

   

   （式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）下記式（２）および／または（３）で示される構造単位Ｂとからなり、かつ重合度が２０〜１５０であり、
   

   

   （式中のＲ’は炭素数１〜２０のアルコキシル基）
   前記構造単位Ａと構造単位Ｂの割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０であるオレフィン系樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記アミノ化合物が、２官能以上のアミノ化合物であり、前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 前記共重合体の示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が、６０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真用トナー。
4. 前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの５〜８０モル％が架橋されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. ２官能以上のアミノ化合物が、脂肪族アミン化合物であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. ２官能以上のアミノ化合物が、脂肪族ポリアミド樹脂であり、そのアミン価が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. 前記オレフィン樹脂の溶融開始温度が６０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真用トナー。
8. 前記オレフィン樹脂におけるアミノ化合物の含有率が、無水マレイン酸単位およびマレイン酸エステル単位に対し、５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナー。