JP2000162818A

JP2000162818A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2000162818A
Application number: JP35395298A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuya; 晴夫奥谷
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂を電子写真用トナーの
結着樹脂に使用することによって、従来の電子写真用ト
ナーにおける問題点を改良し、保存性を損なうことな
く、低温定着性とオフセット現象の防止を同時に達成
し、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを提
供する。【解決手段】少なくとも化１に示す構造を形成するた
めのαオレフィン系モノマー単位Ａと、カルボキシル
基、低級アルキルエステル基および酸無水物基の中から
選ばれる少なくとも１種類の基を有するビニルモノマー
単位Ｂとをモノマー成分とする共重合体と、水酸基を有
するビニル系樹脂との反応により得られる架橋構造を有
するポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする
電子写真用トナー。【化１】−ＣＨ₂−ＣＨＲ− （但しＲは水素原子または炭素数１〜４５のアルキル
基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に熱ロール定着
を採用している複写機またはプリンター用の電子写真用
トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真分野においては、ポリオレフィ
ン系樹脂は複写機あるいはプリンター等に使用されるト
ナーの離型剤として、オフセット現象を防止するために
広く使用されている。近年、プリンターあるいは複写機
の普及が広まるにつれて、家庭への普及及び多機能化を
主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印
刷機と複写機との境界に位置するいわゆるグレイエリア
への普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下
げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化
が望まれており、また、複写機の高級化に伴い両面コピ
ー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普
及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される
電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性
が優れて、かつ両面コピー時の汚れや、コピーしたもの
を原稿とする際に、原稿自動送り装置における汚れの発
生を防止するため、転写紙への定着強度の優れた電子写
真用トナーが要求されている。

【０００３】一般的にポリオレフィン系の樹脂は、低温
雰囲気下での耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性等
に優れるため、ゴム、プラスチック等の加工における加
工性向上剤、印刷インキや塗料の顔料分散剤、耐磨耗
性、耐ブロッキング性向上剤、つや出し剤、離型剤、電
気絶縁材料、防錆剤等に使用されている。しかし、ポリ
オレフィン系の樹脂は一般的に、溶融時の粘度が低粘度
であり取り扱い性が良好な反面、他の樹脂との相溶性に
乏しい、樹脂自体が脆いといった点の改良が要求されて
いる。

【０００４】これらの要求に対して、従来の電子写真分
野における技術では、より低融点化したポリオレフィン
ワックスの配合、樹脂と相溶性の良いワックスの使用、
結着樹脂の低分子量化や分子量分布の改良等を行い、電
子写真用トナーの低エネルギー定着化を図っている。ま
た、ポリオレフィン系樹脂の他樹脂との相溶性の改良と
しては、オレフィンモノマーと極性モノマーとの共重
合、ポリオレフィンの酸化分解、各種化学変性等によっ
て極性基の導入がなされている。

【０００５】しかしながら、電子写真用トナーにおいて
は、結着樹脂に対して低融点ワックスを添加することに
よって、ある程度の低温定着化を達成していたが、この
場合の結着樹脂としては、一般的にスチレンアクリル酸
エステル共重合体やポリエステル樹脂が使用されている
ため、樹脂との相溶性が良好でない前記低融点ワック
ス、すなわち、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレ
ンワックス等は、溶融混練時に結着樹脂中に不均一に分
散し、帯電性の不安定な粒子の存在によって、画像濃度
の低下等を引き起こす問題があった。また、極性基を導
入したポリオレフィンワックスを添加する場合、ある程
度の相溶性および分散性を向上させることはできたが、
極性基の導入だけでは充分に均一な粒子の分散ができず
問題を解決するまでに至っていない。逆に、結着樹脂と
相溶するカルナバワックス、ライスワックス等の場合
は、結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）が下がり、保
存安定性を低下させる問題があった。

【０００６】一方、結着樹脂の低分子量化では、ポリエ
ステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化
では、融点は低下したものの、粘度低下も同時に起こ
り、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題があ
った。これを防ぐために、架橋構造を導入してポリエス
テル樹脂の分子量分布を広くすることが提案されてい
る。しかし、この方法においては架橋によって分子量分
布は広がり、オフセット現象は抑えられるものの、全体
の分子量が高分子化するために、低温定着性が達成でき
ないという問題があった。このため、低温定着化のため
には結着樹脂のＴｇを下げざるを得ないため、ブロッキ
ングを生じやすくなり、保存性を満足することができな
かった。このように従来技術では耐オフセット性、保存
性、帯電性を満足しながら、低温定着性を達成すること
ができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような従来技術のポリオレフィン系樹脂を配合した
トナーの問題点を解決することによって、低融点、低粘
度であることを損なわずに、他樹脂との相溶性が良好
で、かつ低温定着性、保存性、樹脂強度の優れたポリオ
レフィン系樹脂を結着樹脂とする電子写真用トナーを提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナ
ーは、少なくとも化２に示す構造を形成するためのαオ
レフィン系モノマー単位Ａと、カルボキシル基、低級ア
ルキルエステル基および酸無水物基の中から選ばれる少
なくとも１種類の基を有するビニルモノマー単位Ｂとを
モノマー成分とする共重合体と、水酸基を含有するビニ
ル系樹脂から選ばれる少なくとも１種類からなり、該共
重合体と該ビニル系樹脂の少なくとも一部がエステル結
合されているポリオレフィン系樹脂を含有することを特
徴とする。

【化２】−ＣＨ₂−ＣＨＲ− （但しＲは水素原子または炭素数１〜４５のアルキル
基）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂は、少なくともαオレフ
ィン系モノマー単位Ａと、カルボキシル基、低級アルキ
ルエステル基および酸無水物基の中から選ばれる少なく
とも１種類の基を有するビニルモノマー単位Ｂとをモノ
マー成分とする共重合体と、水酸基を含有するビニル系
樹脂から選ばれる少なくとも１種類からなり、該共重合
体のカルボキシル基またはその低級アルキルエステル基
またはその酸無水物基と、該ビニル系樹脂の水酸基の少
なくとも一部がエステル化反応および／またはエステル
交換反応によるエステル結合によって、架橋構造を含有
することを特徴とする。前記共重合体にエステル結合が
導入されることにより、低融点の性質を維持しながら、
他樹脂との相溶性の改良と結着樹脂の性質である脆さを
改良し、トナー特性として、従来の技術では達成するこ
とができなかった、低温定着性と耐オフセット性および
保存性を全て満足することができる。

【００１０】本発明に使用される共重合体は、示差走査
熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業社製商品名：ＤＳ
Ｃ−１２０）で１０℃から２００℃までの測定範囲にお
いて測定した結果、最初に現れる吸熱ピーク温度が６０
〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、
７０〜１００℃である。吸熱ピーク温度が６０℃未満の
場合は、電子写真用トナーにした時に保存性が悪化する
ことになり、逆に１２０℃を超えたものでは、低温定着
向きには適さない。

【００１１】本発明での吸熱ピーク温度を測定する方法
としては、ＡＳＴＭＤ−３４１８−８２に準拠し算出
する。具体的にはサンプルを１０〜１５ｍｇ採取し窒素
雰囲気下で室温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで加熱し、２００℃に１０分間保持した後、急冷する
前処理を行った後、再び１０℃に１０分間保持し、１０
℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し測定する。
そのときに最初に現れるピークを吸熱ピーク温度と定義
する。

【００１２】また、本発明に使用される共重合体の分子
量は、グルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
ＧＰＣという）によって測定される。ＧＰＣの測定は、
温度２５℃において溶媒（クロロホルム）を毎分１ｍｌ
の流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのクロロホルム試
料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。また、
試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量
分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線とな
る範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測
定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮ
ＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１
０⁴、Ｍｎ＝１３．７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることによ
り確認し得る。

【００１３】また、本発明に使用される共重合体の重合
度は、ＧＰＣで測定した分子量と、共重合体を構成する
αオレフィン系モノマーと、該αオレフィン系モノマー
単位と共重合可能なカルボキシル基、低級アルキルエス
テル基および酸無水物基の中から選ばれる少なくとも１
種類の基を有するビニルモノマーの、その配合の割合か
ら算出し求めることができる。

【００１４】この場合、共重合体の重合度は２０〜１５
０の範囲であることが好ましい。共重合体の重合度が２
０より小さいと、樹脂強度が非常に弱いため、水酸基を
含有するビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種類と
架橋反応を行っても充分な樹脂強度が得られず、また、
電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、保存性
が損なわれる。逆に、共重合体の重合度が１５０より大
きいと低融点、低粘度の特性が得られなくなり、また、
電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、低温定
着性が損なわれる。

【００１５】本発明に使用される共重合体のモノマー単
位Ａのαオレフィン系モノマーとしては、前記化２に示
すＲがアルキル基の場合は該アルキル基の炭素数が１〜
４５である。換言すればαオレフィン系モニオマー中の
炭素数が２〜４７のαオレフィンを使用することが必要
である。さらに好ましくは、炭素数が２３〜４７であ
る。炭素数が４７を超えると低融点化しすぎて、保存性
を満足することができない。αオレフィン系モノマーの
例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ド
コセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペン
タコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−
オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン、
１−ウントリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−
トリトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−
ペンタトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１
−ヘプタトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、
１−ノナトリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ウ
ンテトラコンテン、１−ドテトラコンテン、１−トリテ
トラコンテン、１−テトラテトラコンテン、１−ペンタ
テトラコンテン、１−ヘキサテトラコンテン、１−ヘプ
タテトラコンテン等が挙げられる。なお、モノマー単位
Ａとしてαオレフィン系モノマーは２種類以上用いられ
ていてもよい。

【００１６】本発明に使用される共重合体を構成するモ
ノマー単位Ｂであるカルボキシル基、低級アルキルエス
テル基および酸無水物基の中から選ばれる少なくとも１
種類の基を有するビニルモノマーとしては、アクリル
酸、アクリル酸ビニルエステル、メタクリル酸、マレイ
ン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチ
ル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマ
ル酸ジオクチル、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、無
水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、
無水メチルナジック酸、アリル無水コハク酸、ｔｒａｎ
ｓ−桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲ
ンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイド
ロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘ
キサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイル
オキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等
が挙げられる。

【００１７】αオレフィン系モノマーと、カルボキシル
基、低級アルキルエステル基および酸無水物基の中から
選ばれる少なくとも１種類の基を有するビニルモノマー
との反応は、触媒として、例えば塩化チタン、トリエチ
ルアンモニウム等の存在下で行うことが好ましい。αオ
レフィン系モノマーが気体の場合は、反応系内を一定の
圧力に保持しながら反応させることが好ましい。なお、
αオレフィン系モノマーと、上述のビニルモノマーとの
共重合体は市販品を使用することもできる。

【００１８】本発明において、αオレフィン系モノマー
と、カルボキシル基、低級アルキルエステル基および酸
無水物基のから選ばれる少なくとも１種類の基を有する
ビニルモノマーの共重合体であれば、特に限定されるも
のではない。ここで共重合体におけるαオレフィン系モ
ノマーＡと、モノマー単位Ｂとの割合（モル比）が、
Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０である共重合体が、特
に低融点で他樹脂との相溶性に優れ、また電子写真用ト
ナーに使用した場合、低温定着性、耐オフセット性、保
存性等に優れた特性が達成されることから好適である。

【００１９】なお、本発明における該共重合体は、前記
二成分以外に第３のモマー成分としてこれらの成分と共
重合可能な各種のビニルモノマーが、本発明の効果を損
なわない範囲で使用されていてもよい。

【００２０】また、本発明のポリオレフィン系樹脂は、
少なくともαオレフィン系モノマー単位Ａとカルボキシ
ル基、低級アルキルエステル基および酸無水物基の中か
ら選ばれる少なくとも１種類の基を有するモノマー単位
Ｂとをモノマー成分とする共重合体と、水酸基を含有す
るビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種類との反応
により架橋構造を含有するが、該共重合体のモノマー単
位Ｂの５〜１００モル％が、エステル化および／または
エステル交換反応によって架橋されていることが好まし
い。さらに好ましくは、１０〜８０モル％である。架橋
が５モル％より少ないと、架橋の効果が小さく耐オフセ
ット性が不足し、トナーとして充分な定着温度幅を得る
ことができない。

【００２１】水酸基を有するビニル系樹脂としては、ポ
リビニルアルコール（部分ケン化型、完全ケン化型）、
ポリエチレンビニルアルコール、ポリｐ−ビニルフェノ
ール、ポリスチレンｐ−ビニルフェノール、ポリｐ−ビ
ニルフェノールメチルメタクリレート、ポリｐ−ビニル
フェノール２−ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリ
ｐ−ビニルフェノール２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリｐ−ビニルフェノール２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、ポリアリルアルコール、ポリスチレンアリ
ルアルコール、ポリ２−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン２−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリス
チレン２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリスチレン２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキ
シメチルアクリレート、ポリスチレン２−ヒドロキシメ
チルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリスチレン２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ポリ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリス
チレン２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリブテ
ンジオール等が挙げられる。

【００２２】本発明に使用される共重合体のモノマー単
位Ｂと、水酸基を含有するビニル系樹脂から選ばれる少
なくとも１種類を反応させる場合の装置としては、反応
に必要な温度設定、縮合反応による生成物除去等ができ
る装置であれば、全て使用することができる。例えば、
４口フラスコ等の通常の樹脂反応器中で架橋させるかま
たは前記共重合体と、水酸基を含有するビニル系樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種類と着色剤及びその他の添加
剤等を、混練機中で熱溶融混練と同時に架橋させること
によって、混練物として得ることも可能である。得られ
た混練物は、ジェットミルで粉砕後、乾式気流分級機で
分級することによって、そのまま電子写真用トナーとす
ることができる。溶融混練する際に使用される溶融混練
機としては、１軸押出混練機、２軸押出混練機、エクス
トルーダー、ローラーミキサー、バンバリーミキサー、
加圧ニーダー等が挙げられる。

【００２３】次に、本発明の電子写真用トナーについて
説明する。本発明の電子写真用トナーは、前述のポリオ
レフィン系樹脂を結着樹脂として使用するものである。
ここで、前述のポリオレフィン系樹脂の好ましい組成お
よび特性に加えて、該ポリオレフィン系樹脂の溶融開始
温度が、６０〜１２０℃であることが好ましい。さらに
好ましくは、７０〜１００℃である。溶融開始温度が６
０℃未満では保存性が損なわれ、逆に１２０℃をこえる
と低温定着性が損なわれる問題を生じやすくなる。かか
る範囲にポリオレフィン系樹脂の溶融開始温度をコント
ロールするためには、樹脂組成や、架橋反応の条件を適
宜調整すれば良い。

【００２４】本発明の前記共重合体及びトナーの溶融開
始温度については、高架式フローテスター（島津製作所
社製商品名：ＣＦＴ−５００）を使用し、下記の測定
条件により求めた。測定条件：プランジャー：１ｃｍ² ダイの直径：１ｍｍダイの長さ：１ｍｍ荷重：２０ｋｇＦ予熱温度：５０〜８０℃ 予熱時間：３００ｓｅｃ昇温速度：６℃／ｍｉｎ

【００２５】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂とし
ては、前記のポリオレフィン系樹脂とともに、必要に応
じて他の樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレ
ンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合して
も良い。この場合の他の樹脂の配合量は、ポリオレフィ
ン系樹脂によるトナーとしての低温定着性、耐オフセッ
ト性、保存性等を損なわないために、５０ｗｔ％以下で
あることが好ましい。

【００２６】本発明に使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラッ
ク、ローダミンーＢ、キナクリドン等が挙げられる。着
色剤の添加量は結着樹脂に対して、１〜２０重量％であ
る。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロ
シン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等
を結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。負
帯電トナー用電荷制御剤としては、クロム錯体及び鉄錯
体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる時には、上
記正帯電性電荷制御剤を添加して、中和制御することも
可能である。

【００２７】本発明の電子写真用トナーに使用するポリ
オレフィン系樹脂は、それ自身が良好な離型性を有する
ため、特にワックス等の離型剤を添加する必要性はない
が、添加することは可能である。

【００２８】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしく
は合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁
性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強
磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アル
ミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含む
ホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化ク
ロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は
平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中
に均一に分散される。そして、その含有量は、トナー１
００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

【００２９】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成分系
現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キャリ
アーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電
荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリアーと
混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。さら
には、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。

【００３０】

【実施例】以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本
発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明
はこの例にのみ限定されるものではない。なお、実施例
において部とは重量部を示す。

【００３１】〈ポリオレフィン系樹脂合成例〉〈合成例１〉１−テトラトリアコンテンと無水マレイン
酸のモル比１：１の共重合体（分子量１００００、吸熱
ピーク温度７３℃、ケン化価１９５．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５００ｇと、ポリエチレンビニルアルコール（日本
合成化学工業社製商品名：ソアノールＡ４４１２、エ
チレン含有量４４モル％、水酸基価７８９ｍｇＫＯＨ／
ｇ相当）２０ｇ（無水マレイン酸の１６．１モル％相
当）を温度計、攪拌装置、コンデンサー、窒素導入管を
取り付けたガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、
マントルヒーターで加熱し、２３０℃にて３時間窒素気
流下で加熱攪拌した後、１時間かけて２５０℃に昇温
し、さらに２時間の加熱攪拌後、溶融状態で取り出し冷
却後、本発明のポリオレフィン系樹脂ａを得た。この樹
脂の溶融開始温度は８５℃であった。

【００３２】〈合成例２〉１−オクタコセンとアクリル
酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１２００
０、吸熱ピーク温度７７℃、酸価１２１．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ）と、スチレンアリルアルコール樹脂（Ａｒｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名：ＳＡＡ−１００、水酸
基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（アクリル酸の１
７．３モル％相当）に変更し、合成例１と同様の操作を
行い、本発明のポリオレフィン系樹脂ｂを得た。この樹
脂の溶融開始温度は７９℃であった。

【００３３】〈合成例３〉１−テトラコンテンとフマル
酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１０００
０、吸熱ピーク温度７５℃、酸価１６８．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）と、完全ケン化型ポリビニルアルコール樹脂（日
本合成化学社製商品名：ゴーセノールＮＭ−１４、平
均重合度１４００、水酸基価１２７５．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ相当）１０ｇ（フマル酸の１５．１モル％相当）に変
更し、合成例１と同様の操作を行い、本発明のポリオレ
フィン系樹脂ｃを得た。この樹脂の溶融開始温度は８０
℃であった。

【００３４】〈合成例４〉１−トリアコンテンとメタク
リル酸メチルのモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子
量８５００、吸熱ピーク温度７４℃、エステル価１０
７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリビニルブチラール樹脂
（積水化学社製商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、ポリビ
ニルアルコール含有量３７モル％、水酸基価２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ相当）２４０ｇ（メタクリル酸メチルの８
９．２モル％相当）に変更し、合成例１と同様の操作を
行い、本発明のポリオレフィン系樹脂ｄを得た。この樹
脂の溶融開始温度は９５℃であった。

【００３５】〈合成例５〉１−テトラコセンとシトラコ
ン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１０２
００、吸熱ピーク温度８０℃、酸価２４０．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）と、ポリパラビニルフェノール樹脂（丸善石油
化学社製商品名：マルカリンカーＭグレードＳ−
１、水酸基価４６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）２０ｇ
（シトラコン酸の７．８モル％相当）に変更し、合成例
１と同様の操作を行い、本発明のポリオレフィン系樹脂
ｅを得た。この樹脂の溶融開始温度は８１℃であった。

【００３６】次に、前記各合成例および比較例の樹脂を
他の原料と下記のような配合比にてスーパーミキサーで
混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μ
ｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製
商品名：Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサー
によって、該樹脂に付着させ負帯電性の電子写真用トナ
ーを得た。

【００３７】〈実施例１〉樹脂ａ１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）クロム系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：ＴＲＨ）上記配合比の原料をスーパーミキサーで混合し、溶融混
練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た
後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ−
９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによって、該樹
脂に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得た。この
トナーの溶融開始温度は８５℃であった。

【００３８】〈実施例２〉樹脂ｂ１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−６００）クロム系錯塩染料２部（オリエント化学社製商品名：ボントロンＳ−３４）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により電子写
真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は８０℃
であった。

【００３９】〈実施例３〉樹脂ｃ１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）クロム系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：Ｔ−７７）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により電子写
真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は８１℃
であった。

【００４０】〈実施例４〉樹脂ｄ１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−６００）クロム系錯塩染料２部（オリエント化学社製商品名：ボントロンＳ−３４）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により電子写
真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は９５℃
であった。

【００４１】〈実施例５〉樹脂ｅ１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）クロム系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：ＴＲＨ）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により電子写
真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は８０℃
であった。

【００４２】〈比較例１〉合成例１の１−テトラトリアコンテンと無水マレイン酸共重合体１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）クロム系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：ＴＲＨ）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により比較の
電子写真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度
は、７３℃であった。

【００４３】〈比較例２〉合成例１に使用したポリエチレンビニルアルコール樹脂１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）クロム系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：ＴＲＨ）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により比較の
電子写真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は
１５２℃であった。

【００４４】〈比較例３〉合成例２に使用したスチレンアリルアルコール樹脂１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−６００）クロム系錯塩染料２部（オリエント化学社製商品名：ボントロンＳ−３４）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により比較の
電子写真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は
９０℃であった。

【００４５】〈比較例４〉合成例３に使用した完全ケン化型ポリビニルアルコール樹脂１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）鉄系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：Ｔ−７７）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により比較の
電子写真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は
２０９℃であった。

【００４６】〈比較例５〉合成例４に使用したポリビニルブチラール樹脂１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−６００）クロム系錯塩染料２部（オリエント化学社製商品名：ボントロンＳ−３４）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により比較の
電子写真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は
１６１℃であった。

【００４７】〈比較例６〉合成例５に使用したポリパラビニルフェノール樹脂１００部カーボンブラック６．５部（三菱化学社製商品名：ＭＡ−１００）クロム系錯塩染料２部（保土谷化学工業社製商品名：ＴＲＨ）上記配合比の原料を実施例１と同様の操作により比較の
電子写真用トナーを得た。このトナーの溶融開始温度は
１４５℃であった。

【００４８】〈比較例７〉ポリエステル樹脂（日本カー
バイト工業社製商品名：Ｄ−００１）を使用し、実施
例１と同様の操作により比較の電子写真用トナーを得
た。このトナーの溶融開始温度は、８５℃であった。

【００４９】上記実施例及び比較例について、下記の評
価を行った。（１）耐オフセット性前記実施例及び比較例で得た、電子写真用トナー４部と
樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウダー
テック社製商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合
して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用
して、市販の複写機（三洋電機社製商品名：Ｚ−１３
３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の
未定着画像を複数作製した。ついで、表層がテフロンで
形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形
成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機
を、ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ²、及びロールスピード
が２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロ
ールの表面温度を段階的に５℃ずつ昇温させて、各表面
温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー画
像の定着を行った。このときトナー画像の定着の有無と
余白部分にオフセットによるトナー汚れが生じるか否か
の観察を行い、トナー画像の定着が充分でかつ、余白部
分に汚れが生じない温度領域を非オフセット領域とし、
その最大値と最小値の幅を、定着温度幅とした。なお、
定着機が最高２３０℃の設定のため、２３０℃で良好な
時は２３０℃以上と評価した。

【００５０】（２）定着強度前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度と
カブリを反射濃度計（マクベス社製商品名：ＲＤ−９
１４）を使用して測定した後、該定着画像に対し、堅牢
度試験機で綿パッドによる摺擦（荷重３００ｇ／ｃ
ｍ²、５往復）を施し、ついで同様にして摺擦部分の画
像濃度を測定した。得られた測定値から、下記式による
定着強度を算出した。綿パッドに付着したトナー濃度を
前記反射濃度計で測定し、低温定着トナーの指標とし
た。結果を表１に示す。定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の画像濃度）×１００

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果から明らかなように、本発明の
ポリオレフィン系樹脂を用いた電子写真用トナーの定着
温度幅は、実施例５以外は１００℃以上の十分な幅を有
し、低温度側では全て１２０℃以下から定着し、高温度
までオフセット発生もなく、優れた耐オフセット性を有
していることが確認された。また、１２０℃の定着温度
における定着強度が、実施例４以外は８０％以上であ
り、実用上十分な定着強度を有することから、低温定着
性に優れていることが確認された。さらに、現像された
画像の画像濃度も十分であり、非画像部分のカブリ等も
なく実用上十分なものであった。一方、比較例の電子写
真用トナーは、比較例１、３および７では耐オフセット
性に劣り定着温度幅が全く得られなかった。また、比較
例２、５、６は低温側の定着温度が１８０℃以上であ
り、比較例４は２３０℃でも定着せず、低温定着性が全
く得られなかった。

【００５３】また、前項（１）の定着温度幅の評価で作
製した実施例の電子写真用トナーを用いた各現像剤およ
び複写機を使用して、１００００枚までの連続コピー試
験を行った。その結果、ブローオフ摩擦帯電量測定装置
（東芝ケミカル社製）による、摩擦帯電量が初期から１
００００枚までの間、−２５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇ
の値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの
連続コピーの過程で、１．４以上を維持し、かつ色差計
（日本電色社製商品名Ｚ−１００１ＤＰ）で測定した
非画像部の地カブリも０．６以下であり、実用上問題の
ないことが確認された。また、各実施例の電子写真用ト
ナーを、５０℃に２日間放置しても、ブロッキング、ケ
ーキングの発生は認められず、良好な保存性を有するも
のであった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、αオレフ
ィン系モノマー単位Ａと、カルボキシル基、低級アルキ
ルエステル基および酸無水物基の中から選ばれる少なく
とも１種類の基を有するビニルモノマー単位Ｂとをモノ
マー成分とする共重合体と、水酸基を含有するビニル系
樹脂から選ばれる少なくとも１種類からなり、該共重合
体と該ビニル系樹脂の少なくとも一部がエステル化反応
および／またはエステル交換反応により、架橋構造を含
有するポリオレフィン系樹脂を結着樹脂に使用すること
によって、低融点の性質を維持しながら、他樹脂との相
溶性の改良と、結着樹脂の性質である脆さを改良し、ト
ナー特性として、従来の技術では達成することができな
かった、低温定着性と耐オフセット性および保存性を全
て満足することができる。よって、複写機あるいはプリ
ンター等に適用した場合、消費電力を削減することがで
き、ロールの低圧力化による機械コストの削減、複写速
度の高速化等に極めて有効なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも化１に示す構造を形成するた
めのαオレフィン系モノマー単位Ａと、カルボキシル
基、低級アルキルエステル基および酸無水物基の中から
選ばれる少なくとも１種類の基を有するビニルモノマー
単位Ｂとをモノマー成分とする共重合体と、水酸基を含
有するビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種類から
なり、該共重合体と該ビニル系樹脂の少なくとも一部が
エステル結合されているポリオレフィン系樹脂を含有す
ることを特徴とする電子写真用トナー。【化１】−ＣＨ₂−ＣＨＲ− （但しＲは水素原子または炭素数１〜４５のアルキル
基）
【請求項２】前記モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂの
割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０であることを特
徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】前記共重合体の示差走査熱量計による吸
熱ピーク温度が、６０〜１２０℃であることを特徴とす
る、請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】前記モノマー単位Ｂの５〜１００モル％
が、請求項１記載の水酸基含有ビニル系樹脂から選ばれ
る少なくとも１種類とのエステル結合により架橋されて
いることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記
載の電子写真用トナー。