JPH059211A

JPH059211A - 吸油性樹脂

Info

Publication number: JPH059211A
Application number: JP3183897A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Suzuki; 美子鈴木; Jun Satake; 順佐武
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、有機溶剤や石油等の油を選択的に吸
収する樹脂に関する。【構成】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体、およびまたはそれらの部分反応物、および分子内に
酸無水物基と反応性を有する官能基を少なくとも二つ以
上有する化合物からなる樹脂組成物を加熱により三次元
架橋させてなる吸油性樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤や石油等の油
を選択的に吸収する樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、タンカー事故や家庭排水、工場排水
等による河川や海水の汚染が深刻な問題になっている。
これらの汚染は流出した有機溶剤や重油等の油によるも
のであり、種々の油吸着剤や油吸収剤によりこれらの油
を回収、除去する方法が考えられている。河川や海での
油処理においては、一般に、不織布等でパック化した油
吸収材が用いられているが、これらの油吸収材は製品と
する際に多段階の作業段階が必要とされる。本発明者ら
は、ある種の樹脂組成物を、不織布等に塗布した後に、
加熱により、三次元架橋させることにより、容易に油吸
収材を作成することができ、河川や海等で有効な吸収能
を持つ油吸収剤として用いることができることを見いだ
し、本発明に至った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような従来の欠点を克服するため鋭意研究を行なった結
果、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体およびそ
の部分反応物に、分子内に酸無水物基と反応性を有する
官能基を二つ以上持つ化合物を含む樹脂組成物を加熱に
より三次元架橋させた樹脂が、各種有機溶剤を始めとし
て、石油類等に対しても優れた吸油性能を与え、また、
熱溶融により、各種の基材に塗布した後に、三次元架橋
させることにより、各種の形態の成形物を容易に得るこ
とができることを見いだし、本発明に至ったものであ
る。

【０００４】本発明は、α−オレフィン／無水マレイン
酸共重合体およびまたはその部分反応物に、分子内に酸
無水物基と反応性を有する官能基を少なくとも二つ以上
持つ化合物を含む樹脂組成物を加熱により三次元架橋さ
せてなる吸油性樹脂に関する。

【０００５】本発明の吸油性樹脂を製造するために出発
原料としてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体を用いるのであるが、α−オレフィンとしては特に制
限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン、ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラ
エイコセン、１−ヘキサエイコセン、１−オクタエイコ
セン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１
−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、
１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等並び
にその混合物が挙げられる。市販品として、ダイアレン
２０８（Ｃ２０〜２８）、ダイアレン３０（Ｃ３０以
上）（三菱化成工業（株））等がある。好ましくは炭素
数６以上のα−オレフィンであり，より望ましくは炭素
数１０以上である。

【０００６】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合方法は無溶剤で行ってもよく、また溶剤を併用して行
ってもよい。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共
に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加
してもよい。これらの重合方法に関しては特に制限され
るものではない。

【０００７】この際用いられる重合開始剤としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボ
ネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過
酸化物等が挙げられる。さらに共重合体中のカルボン
酸無水物に基ずくカルボキシル基を、分子内に少なくて
１つの水酸基を持つ化合物によるエステル化およびまた
は分子内に少なくても１つのアミノ基を持つ化合物によ
るアミド化あるいはイミド化等の変性を行なってもよ
い。

【０００８】エステル化に用いられる水酸化物としては
分子内に１つ以上の水酸基を持つものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナノ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特に
これらに限定されるものではない。

【０００９】また、アミド化およびイミド化に用いられ
る用いられるアミノ化合物としては、分子内に１つ以上
のアミノ基を持つものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミ
リスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−エチル
アニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ
−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、５−アミノ
インダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ
酪酸等並びにその混合物が挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。

【００１０】またこれらの反応は無溶剤、溶剤併用でも
良く、反応物の酸価は２０以上２００以下、好ましくは
５０以上１００以下のものが望ましい。酸価が２０以下
では架橋密度が低すぎて良好なゲル強度が得られ難く、
２００以上では良好な吸油性が得られ難い為である。

【００１１】上記の共重合体およびまたはそれらの部分
反応物に、分子内に酸無水物基と反応性を有する官能基
を少なくとも二つ以上有する化合物を添加する。分子内
に酸無水物基と反応性を有する官能基を少なくとも二つ
以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコー
ル、カテコール、サリゲニン、ビスフェノールＡ、エチ
レンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、２，２，
４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、キシリレ
ンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリ
ジンカルボキシルアマイド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエ
タン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシルア
マイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリ
ジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−
ビス（１−アジリジンカルボキシアマイド、ビスイソフ
タロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリメチロ
ールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジニル）
プロピオネート、両末端水酸基ポリブタジエン、両末端
エポキシ基ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられ
るが特にこれらに限定されるものではない。

【００１２】これらの分子内に酸無水物基と反応性を有
する官能基を少なくとも二つ以上有する化合物とα−オ
レフィン／無水マレイン酸共重合体およびまたはそれら
の部分反応物の配合割合は重量百分率比で５〜９０％、
好ましくは１０〜７０％の範囲のものが望ましい。この
範囲以外では良好なゲル強度が得られにくいためであ
る。

【００１３】さらに、本発明の吸油性樹脂は合成する際
には、必要に応じて重合性モノマー及びまたはオリゴマ
ーおよびまたは他の不飽和樹脂を配合した後に、加熱に
より硬化してもよい。重合性モノマーおよびまたはオリ
ゴマーとしては加熱により重合し得るモノマーおよびオ
リゴマーであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、スチレン、２−エチルヘキシルア（メタ）クリレー
ト、メトキシジエチレングリコールア（メタ）クリレー
ト等のモノビニル化合物、エチレングリコールジア（メ
タ）クリレート、ポリエチレングリコールジア（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジア（メタ）ク
リロキシプロパン等のジビニル化合物、トリメチロール
プロパントリア（メタ）クリレート等のトリビニル化合
物、テトラメチロールプロパンテトラア（メタ）クリレ
ート等のテトラビニル化合物等及びそれらの混合物が挙
げられる。

【００１４】不飽和樹脂としては加熱により硬化し得る
樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、
アクリル樹脂等に不飽和二重結合を導入したラジカル重
合型樹脂、不飽和ポリブタジエン等及びそれらの混合物
が挙げられる。前記重合性モノマーおよびまたはオリゴ
マーおよびまたは不飽和樹脂と本発明の樹脂組成物との
配合割合は、重量百分率比で９０％以下、好ましくは７
０％以下である。前記重合性モノマーおよびまたはオリ
ゴマーの使用量が前記範囲を越えると良好な吸油性が得
られ難くなる。

【００１５】上記の樹脂組成物を加熱により三次元架橋
させることにより本発明の目的である吸油性樹脂を得
る。その際、上記樹脂組成物は加熱による粘度の低下が
著しく、熱溶融により各種金型中に成形したり、不織布
や紙、樹脂フィルム等の各種基材に塗布することができ
る。その後、三次元架橋させることにより、任意の成形
物を得ることができる。本発明の吸油性樹脂は、例え
ば、廃油処理、漏油処理、流出油処理等の各種油処理
材、各種樹脂添加材等として使用することができる。次
に、本発明を具体的に実施例を持って説明する。

【００１６】

【製造例１】１−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラス
コに仕込み、窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌し
ながら、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８
ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２
０分毎に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度
を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了
後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価
３２０の樹脂が得られた。

【００１７】

【製造例２】ダイアレン２０８（三菱化成製）１２７
６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド３．６ｇ、トルエン
１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、１５０℃
で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸４１２ｇを２分
毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド
１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ添加した。添加終了
後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを１ｇ加え、系
の温度を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた。反
応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させ
た。酸価２３４の樹脂が得られた。

【００１８】

【製造例３】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、ステア
リルアルコール９３ｇをフラスコに仕込み、撹拌しなが
ら１７０℃で６時間反応させた。エチルシクロヘキサン
５０ｇを加え、水を共沸、除去しながらさらに２２０℃
で８時間反応を行なった。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。固形分９４．９％、酸価
９５の樹脂が得られた。

【００１９】

【製造例４】製造例２で得られた樹脂２００ｇ、ステア
リルアミン７８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら窒
素気流中で溶融し、反応温度１１０〜１２０℃で１時間
半反応を行った。反応終了後、反応物を熱時に取り出し
て冷却、固化させた。酸価１１０の樹脂が得られた。

【００２０】

【実施例１〜２】製造例３〜４で得られた樹脂７ｇと水
酸基末端ポリブタジエン３ｇを８０℃で溶融、混合させ
た後、熱溶融時にポリエステル系不織布に含浸させた。
１８０℃のオーブン中で５時間加熱した。これらの不織
布をマシンオイルが浮遊した水中に浸漬したところ、オ
イルのみを吸収した。

【００２１】

【実施例３〜４】製造例３〜４で得られた樹脂７ｇ、
１，１０−ジアミノデカン３ｇを８０℃で溶融、混合さ
せた後、熱溶融時にＰＥＴフィルム上にバーコータを用
いて塗布した。１８０℃のオーブン中で５時間加熱し
た。

【００２２】

【比較例１】２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇ、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５ｇ、過酸
化ベンゾイル０．１ｇを混合させた後、ポリエステル系
不織布に含浸させ、８０℃のオーブン中で５時間加熱し
た。

【００２３】

【比較例２】製造例２で得られた樹脂７ｇと１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート３ｇを８０℃で溶融、
混合後、過酸化ベンゾイル０．１ｇを混合し、熱溶融時
に不織布に含浸させ、８０℃のオーブン中で５時間加熱
した。以上の実施例１〜４、比較例１〜２で得られた硬
化物の単位重量における吸油量（ｇ／ｇ）を第１表に示
した。

【００２４】

【発明の効果】かくして得られた本発明の吸油性樹脂は
有機溶剤等の油に対して優れた吸油性能を持ち、各種の
形態の成形物を容易に得ることができ、河川や海水等へ
の排出油処理剤剤を始めとして、廃油処理剤、漏油処理
剤等に幅広く応用でき、工業上極めて有用であることが
わかった。

【００２５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体およびまたはその部分反応物、および分子内に酸無
水物基と反応性を有する官能基を少なくとも二つ以上有
する化合物を含む樹脂組成物を加熱により三次元架橋さ
せてなることを特徴とする吸油性樹脂。
【請求項２】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体の部分反応物として分子内に少なくても一つの水酸
基を持つ化合物で部分エステル化したものを用いること
を特徴とする請求項１記載の吸油性樹脂。
【請求項３】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体の部分反応物として分子内に少なくても一つのアミ
ノ基を持つ化合物で部分アミド化あるいは部分イミド化
したものを用いることを特徴とする請求項１記載の吸油
性樹脂。
【請求項４】酸無水物基と反応性を有する官能基として
水酸基を両末端に有する化合物を用いることを特徴とす
る請求項１〜３いずれか記載の吸油性樹脂。
【請求項５】酸無水物基と反応性を有する官能基として
アミノ基を両末端に有する化合物を用いることを特徴と
する請求項１〜３いずれか記載の吸油性樹脂。
【請求項６】酸無水物基と反応性を有する官能基として
エポキシ基を両末端に有する化合物を用いることを特徴
とする請求項１〜３いずれか記載の吸油性樹脂。
【請求項７】さらに必要に応じて重合性モノマー及びま
たはオリゴマーを混合して三次元架橋させることを特徴
とする請求項１〜６いずれか記載の吸油性樹脂。