JPH059243A - 吸油性樹脂 - Google Patents

吸油性樹脂

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JPH059243A
JPH059243A JP3183896A JP18389691A JPH059243A JP H059243 A JPH059243 A JP H059243A JP 3183896 A JP3183896 A JP 3183896A JP 18389691 A JP18389691 A JP 18389691A JP H059243 A JPH059243 A JP H059243A
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JP
Japan
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oil
resin
compound
olefin
group
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JP3183896A
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Yoshiko Suzuki
美子 鈴木
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 有機溶剤や石油等の油を選択的に吸収する樹
脂に関する。 【構成】 α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体、およびまたはそれらの部分反応物に、分子内に不飽
和二重結合および酸無水物基と反応性を有する官能基を
有する化合物を反応させた樹脂を熱あるいは活性エネル
ギー線により三次元架橋させてなる吸油性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤や石油等の油
を選択的に吸収する樹脂に関する。
【0002】
【従来技術】近年、タンカー事故や家庭排水、工場排水
等による河川や海水の汚染が深刻な問題になっている。
これらの汚染は流出した有機溶剤や重油等の油によるも
のであり、種々の油吸着剤や油吸収剤によりこれらの油
を回収、除去する方法が考えられている。河川や海での
油処理においては、一般に、不織布等でパック化した油
吸収材が用いられているが、これらの油吸収材は製品と
する際に多段階の作業段階が必要とされる。本発明者ら
は、ある種の樹脂組成物を、不織布等に塗布した後に、
熱あるいは活性エネルギー線により、三次元架橋させる
ことにより、容易に油吸収材を作成することができ、河
川や海等で有効な吸収能を持つ油吸収剤として用いるこ
とができることを見いだし、本発明に至った。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような従来の欠点を克服するため鋭意研究を行なった結
果、α−オレフィン/無水マレイン酸共重合体およびま
たはその部分反応物に、分子内に不飽和二重結合および
酸無水物基と反応性を有する官能基を持つ化合物を反応
させた樹脂を熱あるいは活性エネルギー線により三次元
架橋させた樹脂が、各種有機溶剤を始めとして、石油類
等に対しても優れた吸油性能を与え、また、熱溶融によ
り、各種の基材に塗布した後に、三次元架橋させること
により、各種の形態の成形物を容易に得ることができる
ことを見いだし、本発明に至ったものである。
【0004】本発明は、α−オレフィン/無水マレイン
酸共重合体、およびまたはその部分反応物に、分子内に
不飽和二重結合および酸無水物基と反応性を有する官能
基を持つ化合物を反応させた樹脂を熱あるいは活性エネ
ルギー線により三次元架橋させてなる吸油性樹脂に関す
る。
【0005】本発明の吸油性樹脂を製造するために出発
原料としてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体を用いるのであるが、α−オレフィンとしては特に制
限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン、ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテ
ン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オク
タデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラ
エイコセン、1−ヘキサエイコセン、1−オクタエイコ
セン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1
−テトラトリアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、
1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等並び
にその混合物が挙げられる。市販品として、ダイアレン
208(炭素数20〜28)、ダイアレン30(炭素数
30以上)(三菱化成工業(株))等がある。好ましく
は炭素数6以上,より望ましくは炭素数10以上のα−
オレフィンを使用する。
【0006】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合方法は無溶剤で行ってもよく、また溶剤を併用して行
ってもよい。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共
に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加
してもよい。これらの重合方法に関しては特に制限され
るものではない。
【0007】この際用いられる重合開始剤としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス2,4−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパー
オキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボ
ネート、ジt−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の過
酸化物等が挙げられる。
【0008】さらに共重合体中のカルボン酸無水物に基
ずくカルボキシル基を、分子内に少なくて1つの水酸基
を持つ化合物によるエステル化およびまたは分子内に少
なくても1つのアミノ基を持つ化合物によるアミド化あ
るいはイミド化等の変性を行なってもよい。
【0009】エステル化に用いられる水酸化物としては
分子内に1つ以上の水酸基を持つものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、s
ec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノナノ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、α−オキシ酪酸、12−ヒドロキ
システアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特に
これらに限定されるものではない。
【0010】また、アミド化およびイミド化に用いられ
る用いられるアミノ化合物としては、分子内に1つ以上
のアミノ基を持つものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミ
リスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、アニリン、o−トルイジン、2−エチル
アニリン、2−フルオロアニリン、o−アニシジン、m
−トルイジン、m−アニシジン、m−フェネチジン、p
−トルイジン、2,3−ジメチルアニリン、5−アミノ
インダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ
酪酸等並びにその混合物が挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。またこれらの反応は無溶剤、
溶剤併用いずれでも良い。
【0011】さらに、上記の共重合体およびまたはそれ
らの部分反応物に、不飽和二重結合および酸無水物基と
反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる。不
飽和二重結合および酸無水物基と反応性を有する官能基
を有する化合物としては、例えば、2−ヒロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、オレイルアルコ
ール、アリルアミン、オレイルアミン、グリシジル(メ
タ)アクリレート、2−(1−アジリジニル)エチル
(メタ)アクリレート等が挙げられるが特にこれらに限
定されるものではない。
【0012】これらの反応は、ハイドロキノン、フェノ
チアジン等の重合禁止剤を添加し、適当な触媒の存在下
で行われるのが好ましく、例えば、トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルベンジルアミン、p−トルエンスル
ホン酸等のエステル化触媒が用いられる。反応は無溶剤
で行ってもよく、溶剤を併用して行ってもよい。また、
上記のエステル化またはアミド化あるいはイミド化反応
と同時に行ってもよい。またこれらの不飽和二重結合を
持つ化合物との反応は酸無水物基のカルボシル基に対し
て5〜80%の範囲のものが好ましい。5%以下では硬
化後に十分なゲル強度が得られ難く、80%以上では架
橋密度が高すぎて良好な吸油性が得られ難くなるためで
ある。また、反応物の酸価は200以下、好ましくは1
00以下のものが望ましい。酸価が200以上では良好
な吸油性が得られ難い為である。
【0013】本発明の吸油性樹脂は、これを熱により硬
化させて合成するときには、通常、ラジカル重合開始剤
を含有せしめる。そのラジカル重合開始剤の含有量は、
樹脂に対して0.05〜10重量%、好ましくは0.1
〜7重量%である。この際用いられる重合開始剤として
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス2,4−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒド
ロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、ジt−ブチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート
等の過酸化物等が挙げられる。また、本発明の吸油性樹
脂は、これを紫外線により硬化させて合成するときに
は、通常、光ラジカル重合開始剤を含有せしめる。さら
に、光ラジカル重合促進剤を含有せしめても良い。その
光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂に対して0.0
5〜10重量%、好ましくは0.1〜7重量%である。
その光ラジカル重合開始剤としては種々のものを使用す
ることが出来る。例えば、イソプロピルベンゾインエー
テル、イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエ
ーテル類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾ
フェノン類、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサ
ントン、等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケタ
ール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール類
が挙げられる。また、その光ラジカル重合促進剤として
は、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン
等のアミン類が挙げられる。
【0014】さらに、本発明の吸油性樹脂は合成する際
には、必要に応じて重合性モノマー及びまたはオリゴマ
ー及びまたは他の硬化性不飽和樹脂を配合した後に、熱
あるいは活性エネルギー線により硬化してもよい。重合
性モノマー及びまたはオリゴマーとしては加熱あるいは
活性エネルギー線の照射により重合し得るモノマー及び
オリゴマーであれば特に限定されるものではないが、例
えば、スチレン、2−エチルヘキシルア(メタ)クリレ
ート、メトキシジエチレングリコールア(メタ)クリレ
ート等のモノビニル化合物、エチレングリコールジア
(メタ)クリレート、ポリエチレングリコールジア(メ
タ)クリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジア(メ
タ)クリロキシプロパン等のジビニル化合物、トリメチ
ロールプロパントリア(メタ)クリレート等のトリビニ
ル化合物、テトラメチロールプロパンテトラア(メタ)
クリレート等のテトラビニル化合物等及びそれらの混合
物が挙げられる。
【0015】不飽和樹脂としては加熱あるいは活性エネ
ルギー線の照射により硬化し得る樹脂であれば特に限定
されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂等に不飽和二重結合を導入したラ
ジカル重合型樹脂、不飽和ポリブタジエン等及びそれら
の混合物が挙げられる。前記重合性モノマー及びまたは
オリゴマー及びまたは不飽和樹脂と本発明の不飽和二重
結合を有する樹脂との配合割合は、重量百分率比で90
%以下、好ましくは70%以下である。前記重合性モノ
マーおよびまたはオリゴマーの使用量が前記範囲を越え
ると良好な吸油性が得られ難くなるためである。上記の
樹脂組成物を加熱により三次元架橋させることにより本
発明の目的である吸油性樹脂を得る。その際、上記樹脂
組成物は加熱による粘度の低下が著しく、熱溶融により
各種金型中に注型したり、不織布や紙、樹脂フィルム等
の各種基材に塗布することができる。その後、三次元架
橋させることにより、任意の成形物を得ることができ
る。本発明の吸油性樹脂は、例えば、廃油処理、漏油処
理、流出油処理等の各種油処理材、各種樹脂添加材等と
して使用することができる。次に、本発明を具体的に実
施例を持って説明する。
【0016】製造例1 1−オクタデセン757.4g、ジt−ブチルパーオキ
サイド2.7g、トルエン10gをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸294.2gを2分毎に9.8gずつ、また
ジt−ブチルパーオキサイド2.1gを20分毎に0.
7gずつ添加した。添加終了後、系の温度を160℃に
保ち、さらに6時間反応させた。反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価320の樹脂
が得られた。
【0017】製造例2 ダイアレン208(三菱化成 製)1276g、ジt−
ブチルパーオキサイド3.6g、トルエン14gをフラ
スコに仕込み、窒素置換した後、150℃で加熱、撹拌
しながら、無水マレイン酸412gを2分毎に13.7
gずつ、またジt−ブチルパーオキサイド1.8gを2
0分毎に0.9gずつ添加した。添加終了後、さらにジ
t−ブチルパーオキサイドを1g加え、系の温度を16
0℃に保ち、さらに6時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価234
の樹脂が得られた。
【0018】製造例3 製造例1で得られた樹脂200g、ステアリルアルコー
ル93gをフラスコに仕込み、撹拌しながら170℃で
6時間反応させた。エチルシクロヘキサン50gを加
え、水を共沸、除去しながらさらに220℃で8時間反
応を行なった。反応終了後、内容物を熱時に取り出して
冷却、固化させた。固形分94.9%、酸価95の樹脂
が得られた。
【0019】製造例4 製造例2で得られた樹脂200g、ステアリルアミン7
8gをフラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流中で溶
融し、反応温度110〜120℃で1時間半反応を行っ
た。反応終了後、反応物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。酸価110の樹脂が得られた。
【0020】製造例5 製造例1で得られた樹脂100g、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート32g、トリエチルアミン0.86
g、ハイドロキノン0.16gをフラスコに仕込み、8
0℃で3時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。
【0021】製造例6 製造例3で得られた樹脂100g、エチレングリコール
モノアリルエーテル20g、トリエチルアミン0.59
g、ハイドロキノン0.11gをフラスコに仕込み、8
0℃で3時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。
【0022】製造例7 製造例4で得られた樹脂100g、アリルアミン9.9
g、トリエチルアミン0.53g、ハイドロキノン0.
088gをフラスコに仕込み、80℃で3時間反応させ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。
【0023】実施例1〜3 製造例5〜7で得られた樹脂10gをを80℃で溶融さ
せた後、過酸化ベンゾイル0.1gを混合し、熱溶融時
に、ポリエステル系不織布に含浸させ、80℃のオーブ
ン中で5時間加熱した。これらの不織布をマシンオイル
が浮遊した水中に浸漬したところ、オイルのみを吸収し
た。
【0024】実施例4〜6 製造例5〜7で得られた樹脂8g、2−エチルヘキシル
アクリレート2gを80℃で溶融、混合させた後、さら
にダロキュア1173(MERCK社製)を0.1g添
加、混合した。得られた樹脂組成物を熱溶融時にPET
フィルム上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、1
000mJ/cm2の照射線量で紫外線照射した。
【0025】実施例7〜9 製造例5〜7で得られた樹脂8g、ラウリルアクリレー
ト1g,1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート1
gを80℃で溶融、混合させた後、熱溶融時にPETフ
ィルム上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収
線量10Mrad、加速電圧200kVで電子線照射し
た。
【0026】比較例1 2−エチルヘキシルメタクリレート5g、1,6−ヘキ
サンジオールジメタクリレート5g、過酸化ベンゾイル
0.1gを混合させた後、ポリエステル系不織布に含浸
させ、180℃のオーブン中で5時間加熱した。
【0027】比較例2 製造例1で得られた樹脂10gを80℃で溶融させた
後、光重合開始剤ダロキュア1173を0.1g添加、
混合した。得られた樹脂組成物を熱溶融時にPETフィ
ルム上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、100
0mJ/cm2 の照射線量で紫外線照射した。
【0028】比較例3 製造例2で得られた樹脂8gに1,6ヘキサンンジオー
ルジメタクリレート2gを80℃で溶融、混合させた
後、熱溶融時にPETフィルム上にバーコータを用いて
塗布した。冷却後、吸収線量10Mrad、加速電圧2
00kVで電子線照射した。以上の実施例1〜9、比較
例1〜3で得られた硬化物の単位重量における吸油量
(g/g)を第1表に示した。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】かくして得られた本発明の吸油性樹脂は
有機溶剤等の油に対して優れた吸油性能を持ち、各種の
形態の成形物を容易に得ることができ、河川や海水等へ
の排出油処理剤を始めとして、廃油処理剤、漏油処理剤
等に幅広く応用でき、工業上極めて有用であることがわ
かった。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
    合体およびまたはその部分反応物に、分子内に不飽和二
    重結合および酸無水物基と反応性を有する官能基を有す
    る化合物を反応させた樹脂を熱あるいは活性エネルギー
    線により三次元架橋させてなることを特徴とする吸油性
    樹脂。
  2. 【請求項2】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
    合体の部分反応物として分子内に少なくても一つの水酸
    基を持つ化合物で部分エステル化したものを用いること
    を特徴とする請求項1記載の吸油性樹脂。
  3. 【請求項3】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
    合体の部分反応物として分子内に少なくても一つのアミ
    ノ基を持つ化合物で部分アミド化あるいは部分イミド化
    したものを用いることを特徴とする請求項1記載の吸油
    性樹脂。
  4. 【請求項4】酸無水物基と反応性を有する官能基として
    水酸基を有する化合物を反応させることを特徴とする請
    求項1〜3いずれか記載の吸油性樹脂。
  5. 【請求項5】さらに必要に応じて熱あるいは活性エネル
    ギー線重合性モノマー及びまたはオリゴマーを混合して
    三次元架橋させることを特徴とする請求項1〜4いずれ
    か記載の吸油性樹脂。
JP3183896A 1991-06-28 1991-06-28 吸油性樹脂 Pending JPH059243A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990026192A (ko) * 1997-09-23 1999-04-15 구광시 흡유제
KR100342668B1 (ko) * 1999-08-05 2002-07-04 안복현 흡유성 가교 고분자 및 그의 제조방법
CN102807646A (zh) * 2012-07-31 2012-12-05 燕山大学 改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法

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