JPH059243A - 吸油性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 有機溶剤や石油等の油を選択的に吸収する樹
脂に関する。 【構成】 α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体、およびまたはそれらの部分反応物に、分子内に不飽
和二重結合および酸無水物基と反応性を有する官能基を
有する化合物を反応させた樹脂を熱あるいは活性エネル
ギー線により三次元架橋させてなる吸油性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤や石油等の油
を選択的に吸収する樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、タンカー事故や家庭排水、工場排水
等による河川や海水の汚染が深刻な問題になっている。
これらの汚染は流出した有機溶剤や重油等の油によるも
のであり、種々の油吸着剤や油吸収剤によりこれらの油
を回収、除去する方法が考えられている。河川や海での
油処理においては、一般に、不織布等でパック化した油
吸収材が用いられているが、これらの油吸収材は製品と
する際に多段階の作業段階が必要とされる。本発明者ら
は、ある種の樹脂組成物を、不織布等に塗布した後に、
熱あるいは活性エネルギー線により、三次元架橋させる
ことにより、容易に油吸収材を作成することができ、河
川や海等で有効な吸収能を持つ油吸収剤として用いるこ
とができることを見いだし、本発明に至った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような従来の欠点を克服するため鋭意研究を行なった結
果、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体およびま
たはその部分反応物に、分子内に不飽和二重結合および
酸無水物基と反応性を有する官能基を持つ化合物を反応
させた樹脂を熱あるいは活性エネルギー線により三次元
架橋させた樹脂が、各種有機溶剤を始めとして、石油類
等に対しても優れた吸油性能を与え、また、熱溶融によ
り、各種の基材に塗布した後に、三次元架橋させること
により、各種の形態の成形物を容易に得ることができる
ことを見いだし、本発明に至ったものである。

【０００４】本発明は、α−オレフィン／無水マレイン
酸共重合体、およびまたはその部分反応物に、分子内に
不飽和二重結合および酸無水物基と反応性を有する官能
基を持つ化合物を反応させた樹脂を熱あるいは活性エネ
ルギー線により三次元架橋させてなる吸油性樹脂に関す
る。

【０００５】本発明の吸油性樹脂を製造するために出発
原料としてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体を用いるのであるが、α−オレフィンとしては特に制
限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン、ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラ
エイコセン、１−ヘキサエイコセン、１−オクタエイコ
セン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１
−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、
１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等並び
にその混合物が挙げられる。市販品として、ダイアレン
２０８（炭素数２０〜２８）、ダイアレン３０（炭素数
３０以上）（三菱化成工業（株））等がある。好ましく
は炭素数６以上，より望ましくは炭素数１０以上のα−
オレフィンを使用する。

【０００６】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合方法は無溶剤で行ってもよく、また溶剤を併用して行
ってもよい。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共
に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加
してもよい。これらの重合方法に関しては特に制限され
るものではない。

【０００７】この際用いられる重合開始剤としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボ
ネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過
酸化物等が挙げられる。

【０００８】さらに共重合体中のカルボン酸無水物に基
ずくカルボキシル基を、分子内に少なくて１つの水酸基
を持つ化合物によるエステル化およびまたは分子内に少
なくても１つのアミノ基を持つ化合物によるアミド化あ
るいはイミド化等の変性を行なってもよい。

【０００９】エステル化に用いられる水酸化物としては
分子内に１つ以上の水酸基を持つものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナノ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特に
これらに限定されるものではない。

【００１０】また、アミド化およびイミド化に用いられ
る用いられるアミノ化合物としては、分子内に１つ以上
のアミノ基を持つものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミ
リスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−エチル
アニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ
−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、５−アミノ
インダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ
酪酸等並びにその混合物が挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。またこれらの反応は無溶剤、
溶剤併用いずれでも良い。

【００１１】さらに、上記の共重合体およびまたはそれ
らの部分反応物に、不飽和二重結合および酸無水物基と
反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる。不
飽和二重結合および酸無水物基と反応性を有する官能基
を有する化合物としては、例えば、２−ヒロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、オレイルアルコ
ール、アリルアミン、オレイルアミン、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチル
（メタ）アクリレート等が挙げられるが特にこれらに限
定されるものではない。

【００１２】これらの反応は、ハイドロキノン、フェノ
チアジン等の重合禁止剤を添加し、適当な触媒の存在下
で行われるのが好ましく、例えば、トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルベンジルアミン、ｐ−トルエンスル
ホン酸等のエステル化触媒が用いられる。反応は無溶剤
で行ってもよく、溶剤を併用して行ってもよい。また、
上記のエステル化またはアミド化あるいはイミド化反応
と同時に行ってもよい。またこれらの不飽和二重結合を
持つ化合物との反応は酸無水物基のカルボシル基に対し
て５〜８０％の範囲のものが好ましい。５％以下では硬
化後に十分なゲル強度が得られ難く、８０％以上では架
橋密度が高すぎて良好な吸油性が得られ難くなるためで
ある。また、反応物の酸価は２００以下、好ましくは１
００以下のものが望ましい。酸価が２００以上では良好
な吸油性が得られ難い為である。

【００１３】本発明の吸油性樹脂は、これを熱により硬
化させて合成するときには、通常、ラジカル重合開始剤
を含有せしめる。そのラジカル重合開始剤の含有量は、
樹脂に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜７重量％である。この際用いられる重合開始剤として
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等の過酸化物等が挙げられる。また、本発明の吸油性樹
脂は、これを紫外線により硬化させて合成するときに
は、通常、光ラジカル重合開始剤を含有せしめる。さら
に、光ラジカル重合促進剤を含有せしめても良い。その
光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂に対して０．０
５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％である。
その光ラジカル重合開始剤としては種々のものを使用す
ることが出来る。例えば、イソプロピルベンゾインエー
テル、イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエ
ーテル類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾ
フェノン類、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサ
ントン、等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケタ
ール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール類
が挙げられる。また、その光ラジカル重合促進剤として
は、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン
等のアミン類が挙げられる。

【００１４】さらに、本発明の吸油性樹脂は合成する際
には、必要に応じて重合性モノマー及びまたはオリゴマ
ー及びまたは他の硬化性不飽和樹脂を配合した後に、熱
あるいは活性エネルギー線により硬化してもよい。重合
性モノマー及びまたはオリゴマーとしては加熱あるいは
活性エネルギー線の照射により重合し得るモノマー及び
オリゴマーであれば特に限定されるものではないが、例
えば、スチレン、２−エチルヘキシルア（メタ）クリレ
ート、メトキシジエチレングリコールア（メタ）クリレ
ート等のモノビニル化合物、エチレングリコールジア
（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールジア（メ
タ）クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジア（メ
タ）クリロキシプロパン等のジビニル化合物、トリメチ
ロールプロパントリア（メタ）クリレート等のトリビニ
ル化合物、テトラメチロールプロパンテトラア（メタ）
クリレート等のテトラビニル化合物等及びそれらの混合
物が挙げられる。

【００１５】不飽和樹脂としては加熱あるいは活性エネ
ルギー線の照射により硬化し得る樹脂であれば特に限定
されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂等に不飽和二重結合を導入したラ
ジカル重合型樹脂、不飽和ポリブタジエン等及びそれら
の混合物が挙げられる。前記重合性モノマー及びまたは
オリゴマー及びまたは不飽和樹脂と本発明の不飽和二重
結合を有する樹脂との配合割合は、重量百分率比で９０
％以下、好ましくは７０％以下である。前記重合性モノ
マーおよびまたはオリゴマーの使用量が前記範囲を越え
ると良好な吸油性が得られ難くなるためである。上記の
樹脂組成物を加熱により三次元架橋させることにより本
発明の目的である吸油性樹脂を得る。その際、上記樹脂
組成物は加熱による粘度の低下が著しく、熱溶融により
各種金型中に注型したり、不織布や紙、樹脂フィルム等
の各種基材に塗布することができる。その後、三次元架
橋させることにより、任意の成形物を得ることができ
る。本発明の吸油性樹脂は、例えば、廃油処理、漏油処
理、流出油処理等の各種油処理材、各種樹脂添加材等と
して使用することができる。次に、本発明を具体的に実
施例を持って説明する。

【００１６】製造例１ １−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラスコに仕込み、
窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８ｇずつ、また
ジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０．
７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０℃に
保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内容物を
熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価３２０の樹脂
が得られた。

【００１７】製造例２ ダイアレン２０８（三菱化成 製）１２７６ｇ、ジｔ−
ブチルパーオキサイド３．６ｇ、トルエン１４ｇをフラ
スコに仕込み、窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌
しながら、無水マレイン酸４１２ｇを２分毎に１３．７
ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド１．８ｇを２
０分毎に０．９ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジ
ｔ−ブチルパーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を１６
０℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価２３４
の樹脂が得られた。

【００１８】製造例３ 製造例１で得られた樹脂２００ｇ、ステアリルアルコー
ル９３ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら１７０℃で
６時間反応させた。エチルシクロヘキサン５０ｇを加
え、水を共沸、除去しながらさらに２２０℃で８時間反
応を行なった。反応終了後、内容物を熱時に取り出して
冷却、固化させた。固形分９４．９％、酸価９５の樹脂
が得られた。

【００１９】製造例４ 製造例２で得られた樹脂２００ｇ、ステアリルアミン７
８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流中で溶
融し、反応温度１１０〜１２０℃で１時間半反応を行っ
た。反応終了後、反応物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。酸価１１０の樹脂が得られた。

【００２０】製造例５ 製造例１で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３２ｇ、トリエチルアミン０．８６
ｇ、ハイドロキノン０．１６ｇをフラスコに仕込み、８
０℃で３時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。

【００２１】製造例６ 製造例３で得られた樹脂１００ｇ、エチレングリコール
モノアリルエーテル２０ｇ、トリエチルアミン０．５９
ｇ、ハイドロキノン０．１１ｇをフラスコに仕込み、８
０℃で３時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。

【００２２】製造例７ 製造例４で得られた樹脂１００ｇ、アリルアミン９．９
ｇ、トリエチルアミン０．５３ｇ、ハイドロキノン０．
０８８ｇをフラスコに仕込み、８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。

【００２３】実施例１〜３ 製造例５〜７で得られた樹脂１０ｇをを８０℃で溶融さ
せた後、過酸化ベンゾイル０．１ｇを混合し、熱溶融時
に、ポリエステル系不織布に含浸させ、８０℃のオーブ
ン中で５時間加熱した。これらの不織布をマシンオイル
が浮遊した水中に浸漬したところ、オイルのみを吸収し
た。

【００２４】実施例４〜６ 製造例５〜７で得られた樹脂８ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート２ｇを８０℃で溶融、混合させた後、さら
にダロキュア１１７３（ＭＥＲＣＫ社製）を０．１ｇ添
加、混合した。得られた樹脂組成物を熱溶融時にＰＥＴ
フィルム上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、１
０００ｍＪ／ｃｍ2の照射線量で紫外線照射した。

【００２５】実施例７〜９ 製造例５〜７で得られた樹脂８ｇ、ラウリルアクリレー
ト１ｇ，１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１
ｇを８０℃で溶融、混合させた後、熱溶融時にＰＥＴフ
ィルム上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収
線量１０Ｍｒａｄ、加速電圧２００ｋＶで電子線照射し
た。

【００２６】比較例１ ２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇ、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート５ｇ、過酸化ベンゾイル
０．１ｇを混合させた後、ポリエステル系不織布に含浸
させ、１８０℃のオーブン中で５時間加熱した。

【００２７】比較例２ 製造例１で得られた樹脂１０ｇを８０℃で溶融させた
後、光重合開始剤ダロキュア１１７３を０．１ｇ添加、
混合した。得られた樹脂組成物を熱溶融時にＰＥＴフィ
ルム上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、１００
０ｍＪ／ｃｍ² の照射線量で紫外線照射した。

【００２８】比較例３ 製造例２で得られた樹脂８ｇに１，６ヘキサンンジオー
ルジメタクリレート２ｇを８０℃で溶融、混合させた
後、熱溶融時にＰＥＴフィルム上にバーコータを用いて
塗布した。冷却後、吸収線量１０Ｍｒａｄ、加速電圧２
００ｋＶで電子線照射した。以上の実施例１〜９、比較
例１〜３で得られた硬化物の単位重量における吸油量
（ｇ／ｇ）を第１表に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】かくして得られた本発明の吸油性樹脂は
有機溶剤等の油に対して優れた吸油性能を持ち、各種の
形態の成形物を容易に得ることができ、河川や海水等へ
の排出油処理剤を始めとして、廃油処理剤、漏油処理剤
等に幅広く応用でき、工業上極めて有用であることがわ
かった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
   合体およびまたはその部分反応物に、分子内に不飽和二
   重結合および酸無水物基と反応性を有する官能基を有す
   る化合物を反応させた樹脂を熱あるいは活性エネルギー
   線により三次元架橋させてなることを特徴とする吸油性
   樹脂。
2. 【請求項２】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
   合体の部分反応物として分子内に少なくても一つの水酸
   基を持つ化合物で部分エステル化したものを用いること
   を特徴とする請求項１記載の吸油性樹脂。
3. 【請求項３】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
   合体の部分反応物として分子内に少なくても一つのアミ
   ノ基を持つ化合物で部分アミド化あるいは部分イミド化
   したものを用いることを特徴とする請求項１記載の吸油
   性樹脂。
4. 【請求項４】酸無水物基と反応性を有する官能基として
   水酸基を有する化合物を反応させることを特徴とする請
   求項１〜３いずれか記載の吸油性樹脂。
5. 【請求項５】さらに必要に応じて熱あるいは活性エネル
   ギー線重合性モノマー及びまたはオリゴマーを混合して
   三次元架橋させることを特徴とする請求項１〜４いずれ
   か記載の吸油性樹脂。