CN102807646A - 改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法，主要是用乙烯基三乙氧基硅烷对分析纯二氧化锰进行改性、用十六烷基三甲基溴化铵对制备的二氧化锰纳米线进行改性，使二氧化锰纳米材料具有疏水性。以甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯作为吸油树脂的主要单体，用聚乙烯醇、N.N^{’ _}亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰和乙酸乙酯分别作为聚合反应体系的分散剂、交联剂、引发剂和致孔剂，按一定比例加入改性后的二氧化锰纳米材料，采用微波辐射法合成改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯系吸油树脂。用本发明合成的丙烯酸酯系吸油树脂对吸四氯化碳等卤代烃的吸油倍率比传统丙烯酸酯系高吸油树脂的提高20~40%，热稳定性明显提高。

Description

改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域。

背景技术

随着我国工业化生产的快速发展，包括含油或其他不溶性有机物污水的排放，油船、油罐车的泄漏，大型化工厂、化工原料仓库等化工原料集中贮存地事故的发生，给土壤、河流、海洋及事故发生地周边环境造成了严重的污染，成为日益严重的问题。长期以来，人们一直利用木棉纤维、聚丙烯无纺布等传统吸油材料，但传统吸油材料具有耐热和耐寒性差、吸油种类单一、吸油速度慢、回收不方便等缺点，无论性能还是产量都不能满足废油回收和环境治理的要求。因此，研究开发能克服上述传统吸油材料缺点，具有高吸油量、能快速吸油及吸油后能重复使用的高性能吸油材料即成为一项十分有意义的工作。各国科研工作者相继开发了一系列的吸油树脂，这类新型材料能够吸收各种性质不同的油，具有强吸油能力和保油能力，耐热性良好，可避免二次污染。高吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，具有吸油倍率高、油水选择性好、易于运输和储存、压力下保油性能好等优点，可制成粉粒、乳液等不同产品。高吸油树脂在环境保护方面应用广泛，除了用于处理海面浮油，防止海洋污染外，还可作为各种油的吸收材料，如废油处理剂、电镀制品废油、工厂排入水中氯烃化合物、浮油的处理剂等。高吸油性树脂直接用来吸油，由于其密度低，可以浮在水面上，且体积小、回收方便，因而处理水面浮油非常有效，特别对海洋石油以及运输泄露非常有效。

依据聚合单体的不同，目前高吸油树脂大致可分为三类：一类是聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。一般选用8个碳以上的烷基酯为主要单体，由于丙烯酸酯系和甲基丙烯酸酯系来源广泛，因此是最常见的聚合单体，为了改进树脂内部的结构，也常用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为聚合单体，这类高吸油性树脂聚合工艺比较成熟，是目前在国内研究的主要方向；第二类是聚烯烃类树脂。由于烯烃分子中不含有极性基团，因此这类树脂与油品的亲合性更强。尤其是长碳链的烯烃分子对多种油品都具有很好的吸收能力，己经成为世界各国研究的新热点，但是高碳烯烃的来源较少，至今仍处在研究开发的阶段。第三类是聚氨酯类，以聚氨酯为原料，现场发泡制备吸油物质，方便快速，适宜于油田泄漏等紧急事故的处理，多以氟利昂气体作为发泡剂。另外，还可在聚氨酯泡沫的颗粒中加入化学添加剂，调节通气度，提高其吸油能力。但目前报道的这些高吸油树脂的吸油倍率不高，因为高吸油树脂是一种低交联度的聚合物， 其中的亲油基团和油分子之间有相互亲合作用，这是高吸油树脂的吸油推动力。 虽然高吸油树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理本质上是相似的， 但是高吸水性树脂是利用作用较强的氢键吸收水分，而高吸油树脂只能利用分子之间较弱的范德华力， 正是因为这一区别，高吸油树脂不可能像高吸水树脂一样饱和吸油倍数(达到饱和吸油量时所吸收的油量与树脂原重量之比) 达数百倍或数千倍， 吸收倍率要少得多，一般只能达到几十倍。另外高吸油树脂也是利用其分子网状结构的伸展来实现其吸油保油性能的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种的改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法。本发明主要是把疏水性二氧化锰纳米粉体均匀地分散到树脂材料中，提高材料的吸油性能并增加材料的强度、耐磨性和抗老化性能，从而达到改善树脂基复合材料综合性能的目的。

本发明的合成方法如下：

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

按每克氧化苯甲酰加入4-5mL三氯甲烷的比例，搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:1.75，将上述滤液滴加到无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、分析纯二氧化锰的改性

（1）改性剂的制备

按蒸馏水：无水乙醇：乙烯基三乙氧基硅烷：水=1:1:1~2的体积比，将上述三种原料加入容器中，25~35^oC超声振荡15~25min。

（2）二氧化锰的改性

按上述乙烯基三乙氧基硅烷：二氧化锰的质量比=1:10~20，将二氧化锰放入装有改性剂的容器中，按二氧化锰：异丙醇质量比=1:10~15，加入异丙醇，再将该容器放在微波合成仪中，微波合成功率为500~700w，微波温度：60~70 ^oC，合成时间为60~70 min。反应结束后，用蒸馏水洗涤，直至除去二氧化锰表面的异丙醇，然后放入烘箱中，80^oC下烘干。

3、制备疏水性二氧化锰纳米线

（1）按硫酸钾：过硫酸钾：硫酸锰的摩尔比=1:2:1，再按每100 mL去离子水中放入上述三种原料的混合物21g，制成混合液，然后将该混合液体放入有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，150~200^oC下放置1天。然后将生成的固体放入60^oC左右的去离子水中洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80 ^oC下烘干，获得二氧化锰纳米线。

（2）按二氧化锰纳米线：十六烷基三甲基溴化铵的质量比=1:1~2.5，将二氧化锰纳米线和十六烷基三甲基溴化铵放入容器中，按每100mL蒸馏水加入上述二氧化锰纳米线和十六烷基三甲基溴化铵混合物12~16g加入蒸馏水，再将该容器放在微波合成仪中，微波合成功率为600-800w，微波温度65~80^oC，合成时间为50~70 min。反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的十六烷基三甲基溴化铵，然后放入60^oC烘箱中干燥24h。

4、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

按每100mL蒸馏水加入3.73g聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇和蒸馏水放入容器中，90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯按1:1.75的质量比，以及改性后的二氧化锰或二氧化锰纳米线、N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的2%~6%、1%-2%、0.7-1%、50%加入到容器中，室温下超声震荡5min，然后按上述混合溶液体积的3倍加入蒸馏水。

将装有上述溶解的聚乙烯醇的容器放入微波合成仪中，聚乙烯醇的质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的6%~10%，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的容器中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行抽滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、吸四氯化碳等卤代烃的吸油倍率比传统丙烯酸酯系高吸油树脂的提高20~40%；

2、通过热重分析，改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的热稳定性明显提高。 

具体实施方式

实施例1：

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

取10g氧化苯甲酰和40 mL三氯甲烷放入烧杯中，搅拌溶解；过滤后，将所得滤液滴加到70 mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、分析纯二氧化锰的改性

（1）改性剂的制备

取0.22 mL蒸馏水、0.22 mL无水乙醇和0.22 mL乙烯基三乙氧基硅烷放入两口圆底烧瓶中，25^oC超声振荡15min。

（2）二氧化锰的改性

取2g二氧化锰放入装有上述改性剂的两口圆底烧瓶中，加入20 mL异丙醇，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为600w，温度为60^oC，合成时间为60 min。反应结束后，用蒸馏水洗涤，直至除去二氧化锰表面的异丙醇，然后放入烘箱中，80^oC下烘干。

3、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

将0.336g分散剂聚乙烯醇放入到两口圆底烧瓶中，加入9mL蒸馏水，90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将2.400g单体丙烯酸丁酯、3.200g甲基丙烯酸丁酯、0.112g改性后的二氧化锰、2.800g致孔剂乙酸乙酯、0.039g上述精制的过氧化苯甲酰、0.056g N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯，超声振荡5min，然后加入28 mL蒸馏水。

将上述装有溶解的聚乙烯醇的两口圆底烧瓶放入微波合成仪中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的圆底烧瓶中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

实施例2

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

取20g过氧化苯甲酰和100 mL三氯甲烷放入烧杯中，搅拌溶解；过滤后，将过滤液滴加到175 mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、制备疏水性二氧化锰纳米线

取3.328g硫酸钾、10.33g过硫酸钾、3.228g硫酸锰，加入80 mL去离子水，然后将此混合液体放入有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中， 150^oC下放置1天。然后将生成的固体用60^oC左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80 ^oC下烘干，获得二氧化锰纳米线。

取2.000 g上述二氧化锰纳米线、2.000g十六烷基三甲基溴化铵加入到装有34 mL蒸馏水的250 mL圆底烧瓶中，放入微波合成仪中，微波功率为600w，微波温度65^oC，微波时间50min。反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的十六烷基三甲基溴化铵，然后放入60^oC烘箱中干燥24h。

3、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

将0.784g分散剂聚乙烯醇放入两口圆底烧瓶中，加入21mL蒸馏水， 90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将4.800g单体丙烯酸丁酯、6.400g甲基丙烯酸丁酯、0.448g上述疏水二氧化锰纳米线、5.600g致孔剂乙酸乙酯、0.078g上述精制的过氧化苯甲酰、0.168g N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，超声振荡5min，然后加入56 mL蒸馏水。

将上述装有溶解的聚乙烯醇的两口圆底烧瓶放入微波合成仪中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的圆底烧瓶中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

实施例3：

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

取20g氧化苯甲酰和90 mL三氯甲烷放入烧杯中，搅拌溶解；过滤后，将所得滤液滴加到157.5 mL无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、分析纯二氧化锰的改性

（1）改性剂的制备

取0.22 mL蒸馏水、0.22 mL无水乙醇和0.33 mL乙烯基三乙氧基硅烷放入两口圆底烧瓶中，30^oC超声振荡20 min。

（2）二氧化锰的改性

取2g二氧化锰放入装有上述改性剂的两口圆底烧瓶中，加入24 mL异丙醇，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为500w，温度为65^oC，反应时间为65 min。反应结束后，用蒸馏水洗涤，直至除去二氧化锰表面的异丙醇，然后放入烘箱中，80^oC下烘干。

3、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

将1.344g分散剂聚乙烯醇放入到两口圆底烧瓶中，加入36 mL蒸馏水，90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将7.200g单体丙烯酸丁酯、9.600g甲基丙烯酸丁酯、1.008g改性后的二氧化锰、8.400g致孔剂乙酸乙酯、0.135g精制的过氧化苯甲酰、0.252g N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，超声振荡5min，然后加入84 mL蒸馏水。

将上述装有溶解的聚乙烯醇的两口圆底烧瓶放入微波合成仪中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的圆底烧瓶中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

实施例4

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

取20g过氧化苯甲酰和80 mL三氯甲烷放入烧杯中，搅拌溶解；过滤后，将过滤液滴加到140 mL无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、制备疏水性二氧化锰纳米线

取4.161g硫酸钾、12.91g过硫酸钾、4.035g硫酸锰、加入100 mL去离子水，然后将此混合液体放入有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中， 175^oC下放置1天。然后将生成的固体用60^oC左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80 ^oC下烘干，获得二氧化锰纳米线。

将2g上述二氧化锰纳米线、4g十六烷基三甲基溴化铵加入到装有38 mL蒸馏水的250 mL圆底烧瓶中，放入微波合成仪中，微波功率为700w，微波温度70^oC，微波时间60min。反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的十六烷基三甲基溴化铵，然后放入60^oC烘箱中干燥24h。

3、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

将2.240g分散剂聚乙烯醇放入两口圆底烧瓶中，加入60 mL蒸馏水， 90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将9.600g单体丙烯酸丁酯、12.80g甲基丙烯酸丁酯、1.344g上述疏水二氧化锰纳米线、11.20g致孔剂乙酸乙酯、0.224g上述精制的过氧化苯甲酰、0.224g N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，超声振荡5min，然后加入112 mL蒸馏水。

将上述装有溶解的聚乙烯醇的两口圆底烧瓶放入微波合成仪中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的圆底烧瓶中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

实施例5：

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

取10g氧化苯甲酰和45mL三氯甲烷放入烧杯中，搅拌溶解；过滤后，将所得滤液滴加到79 mL无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、分析纯二氧化锰的改性

（1）改性剂的制备

取0.22 mL蒸馏水、0.22mL无水乙醇和0.44 mL乙烯基三乙氧基硅烷放入两口圆底烧瓶中，35^oC超声振荡25min。

（2）二氧化锰的改性

取2g二氧化锰放入装有上述改性剂的两口圆底烧瓶中，加入30 mL异丙醇，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为700w，温度为70^oC，合成时间为70 min。反应结束后，用蒸馏水洗涤，直至除去二氧化锰表面的异丙醇，然后放入烘箱中，80^oC下烘干。

3、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

将2.800g分散剂聚乙烯醇放入到两口圆底烧瓶中，加入75 mL蒸馏水，90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将12.00g单体丙烯酸丁酯、16.00g甲基丙烯酸丁酯、1.400g改性后的二氧化锰、14.00g致孔剂乙酸乙酯、0.280g上述精制的过氧化苯甲酰、0.560g N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，超声振荡5min，然后加入140 mL蒸馏水。

将上述装有溶解的聚乙烯醇的两口圆底烧瓶放入微波合成仪中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的圆底烧瓶中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

实施例6

1、过氧化苯甲酰（BPO）的精制

取15g过氧化苯甲酰和75 mL三氯甲烷放入烧杯中，搅拌溶解；过滤后，将过滤液滴加到132 mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存。

2、制备疏水性二氧化锰纳米线

取1.248g硫酸钾、3.872g过硫酸钾、1.210g硫酸锰，加入30 mL去离子水中，然后将此混合液体放入有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中， 200^oC下放置1天。然后将生成的固体用60^oC左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80 ^oC下烘干，获得二氧化锰纳米线。

将2g上述二氧化锰纳米线、5g十六烷基三甲基溴化铵加入到装有50 mL蒸馏水的250 mL圆底烧瓶中，放入微波合成仪中，微波功率为800 w，微波温度80^oC，微波时间70 min。反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的十六烷基三甲基溴化铵，然后放入60^oC烘箱中干燥24h。

3、合成吸油树脂

（1）溶解分散剂

将2.688g分散剂聚乙烯醇放入两口圆底烧瓶中，加入72 mL蒸馏水， 90^oC水浴使其溶解。然后自然降温至40^oC左右。

（2）树脂的合成

将14.00g单体丙烯酸丁酯、19.20g甲基丙烯酸丁酯、0.672g上述疏水二氧化锰纳米线、16.80g致孔剂乙酸乙酯、0.270g上述精制的过氧化苯甲酰、0.672g N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，超声振荡5min，然后加入168 mL蒸馏水。

将上述装有溶解的聚乙烯醇的两口圆底烧瓶放入微波合成仪中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的圆底烧瓶中，采用程序式升温法：40^oC辐射5 min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5 min，75^oC辐射20 min，80^oC辐射60min。反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将树脂表面残留的未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干即获得改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂。

Claims (2)

1.一种改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法，其特征在于：

（1）过氧化苯甲酰的精制

按每克氧化苯甲酰加入4-5mL三氯甲烷的比例，搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:1.75，将上述滤液滴加到无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存；

（2）分析纯二氧化锰的改性

a、改性剂的制备：按蒸馏水：无水乙醇：乙烯基三乙氧基硅烷的体积比=1:1:1~2，将上述三种原料加入容器中，25~35^oC超声振荡15~25min；

b、二氧化锰的改性：按上述乙烯基三乙氧基硅烷：二氧化锰的质量比=1:10~20，将二氧化锰放入装有改性剂的容器中，按二氧化锰：异丙醇质量比=1:10~15，加入异丙醇，再将该容器放在微波合成仪中，微波合成功率为500~700w，微波温度：60~70 ^oC，合成时间为60~70 min，反应结束后，用蒸馏水洗涤，直到去除二氧化锰表面的异丙醇，然后放入烘箱中，80^oC下烘干；

(3)合成吸油树脂：

a、溶解分散剂

按每100mL蒸馏水加入3.73g聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇和蒸馏水放入容器中，90^oC水浴使其溶解，然后自然降温至40^oC左右，

b、树脂的合成

将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯按1:1.75的质量比，以及改性后的二氧化锰、N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的2%~6%、1%-2%、0.7-1%、50%加入到容器中，室温下超声震荡5min，然后按上述混合溶液体积的3倍加入蒸馏水；

c、将装有上述溶解的聚乙烯醇的容器放入微波合成仪中，聚乙烯醇的质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的6%~10%，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述容器中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的容器中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min，反应结束后，降至室温，对产物进行抽滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干。

2.一种改性二氧化锰纳米线复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法，其特征在于：

（1）过氧化苯甲酰的精制

按每克氧化苯甲酰加入4-5mL三氯甲烷的比例，搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:1.75，将上述滤液滴加到无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀物过滤、洗涤，然后放至干燥箱烘干，放入干燥器中保存，

（2）制备疏水性二氧化锰纳米线

a、按硫酸钾：过硫酸钾：硫酸锰的摩尔比=1:2:1，再按每100 mL去离子水中放入上述三种原料的混合物21g，制成混合液，然后将该混合液体放入有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，150~200^oC下放置1天，然后将生成的固体放入60^oC去离子水中洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80 ^oC下烘干，获得二氧化锰纳米线；

b、按二氧化锰纳米线：十六烷基三甲基溴化铵的质量比=1:1~2.5，将二氧化锰纳米线和十六烷基三甲基溴化铵放入容器中，按每100mL蒸馏水加入上述二氧化锰纳米线和十六烷基三甲基溴化铵混合物12~16g加入蒸馏水，再将该容器放在微波合成仪中，微波合成功率为600-800w，微波温度65~80^oC，合成时间为50~70 min，反应结束后，用蒸馏水对产物进行洗涤，直至去除未反应完全的十六烷基三甲基溴化铵，然后放入60^oC烘箱中干燥24h；

(3)合成吸油树脂

a、溶解分散剂

按每100mL蒸馏水加入3.73g聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇和蒸馏水放入容器中，90^oC水浴使其溶解，然后自然降温至40^oC左右，

b、树脂的合成

将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯按1:1.75的质量比，以及二氧化锰纳米线、N.N^’_亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的2%~6%、1%-2%、0.7-1%、50%加入到容器中，室温下超声震荡5min，然后按上述混合溶液体积的3倍加入蒸馏水，

c、将装有上述溶解的聚乙烯醇的容器放入微波合成仪中，聚乙烯醇的质量为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量和的6%~10%，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述容器中的混合溶液加入到上述装有溶解好的聚乙烯醇的容器中，采用程序式升温法：40^oC辐射5min，60^oC辐射5min，70^oC辐射5min，75^oC辐射20min，80^oC辐射60min，反应结束后，降至室温，对产物进行抽滤，并用40^oC左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于60^oC干燥箱中烘干。