CN104877066B - 一种镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂的合成方法，其主要是：以棉花为模板，与硝酸镁、硝酸铝和尿素的混合物反应和焙烧，得到生物形态镁铝双金属氧化物；以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯作为吸油树脂的主要单体，用过氧化苯甲酰、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和乙酸乙酯分别作为聚合反应体系的引发剂、交联剂、分散剂和致孔剂，加入上述生物形态镁铝双金属氧化物，采用悬浮聚合法合成复合高吸油树脂。本发明合成方法简单、成本低、环保无污染，合成的高吸油树脂再生性能和热稳定性好，对吸四氯化碳等卤代烃的吸油倍率比传统高吸油树脂的吸油倍率提高40％左右。

Description

一种镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂的合成方法

技术领域 本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种吸油树脂的合成方法。

背景技术 近年来，随着人类活动的日益频繁，由油田泄漏、油船漏油、输油管路破裂等一系列事故及含油废水的排放造成了河流、海洋的严重污染，带来了不可估量的生态灾难和经济损失。进入水体中的溢油不仅使溶解氧下降，导致水质恶化，水生生物和海洋摄食鸟类死亡，而且还会威胁近海渔业水产养殖业旅游业等的良性循环，因此，治理油类污染势在必行。常规治理溢油的方法有原位燃烧、机械收集、化学分散剂、生物修复和吸油材料。吸油材料不仅能使油类污染物由液态转化为固体或半固体，便于后续常规方法处理，而且能尽可能多地回收溢油，在减少环境危害的同时回收资源。一般来说，理想的吸油材料应当具备高吸油能力、高选择性、低密度、良好的可回收性和环境友好性。按构成材料种类的不同吸油材料可分为以下几类：天然无机吸油材料、天然有机吸油材料以及化学合成类吸油材料。常见的天然无机吸油材料有活性炭、沸石、珍珠岩、粘土和石墨，这类材料一般呈颗粒状或具有疏松多孔的结构，价格便宜，材料易得，吸油速度快，但大部分材料存在油水选择性差、饱和吸油能力低、再生困难等缺点。天然有机吸油材料包括稻草、稻壳、灯心草、麦杆、洋麻、树皮和泥炭沼等，这类材料也具有廉价易得以及可生物降解等优点，不过也存在油水选择性差、饱和吸油能力相对较低、悬浮性较差的缺点。常见的化学合成类吸油材料有聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫以及高吸油性树脂。吸油树脂是一种具有三维交联网状结构的高分子吸油材料，由于具有良好的油水选择性、高吸油和保油能力，并能长时间浮在水面上等优点，越来越受到研究人员的关注。

依据聚合单体的不同，目前高吸油树脂大致可分为三类：一类是聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。一般选用8个碳以上的烷基酯为主要单体，由于丙烯酸酯系和甲基丙烯酸酯系来源广泛，因此是最常见的聚合单体，为了改进树脂内部的结构，也常用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为聚合单体，这类高吸油性树脂聚合工艺比较成熟，是目前在国内研究的主要方向；第二类是聚烯烃类树脂。由于烯烃分子中不含有极性基团，因此这类树脂与油品的亲合性更强。尤其是长碳链的烯烃分子对多种油品都具有很好的吸收能力，己经成为世界各国研究的新热点，但是高碳烯烃的来源较少，至今仍处在研究开发的阶段。第三类是聚氨酯类，以聚氨酯为原料，现场发泡制备吸油物质，方便快速，适宜于油田泄漏等紧急事故的处理，多以氟利昂气体作为发泡剂。另外，还可在聚氨酯泡沫的颗粒中加入化学添加剂，调节通气度，提高其吸油能力。但目前报道的这些高吸油树脂的吸油倍率不高，因为高吸油树脂是一种低交联度的聚合物，其中的亲油基团和油分子之间有相互亲合作用，这是高吸油树脂的吸油推动力。虽然高吸油树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理本质上是相似的，但是高吸水性树脂是利用作用较强的氢键吸收水分，而高吸油树脂只能利用分子之间较弱的范德华力，正是因为这一区别，高吸油树脂不可能像高吸水树脂一样饱和吸油倍数(达到饱和吸油量时所吸收的油量与树脂原重量之比)达数百倍或数千倍，吸收倍率要少得多，一般只能达到几十倍。另外高吸油树脂也是利用其分子网状结构的伸展来实现其吸油保油性能的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸油率高、热稳定性好的镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂的合成方法。本发明主要是把以棉花为模板的镁铝双金属氧化物粉体均匀地分散到树脂材料中，提高材料的吸油性能并增加材料的强度、耐磨性和抗老化性能，从而达到改善树脂基复合材料综合性能的目的。

本发明的合成方法如下：

1、过氧化苯甲酰(BPO)的精制

按每克过氧化苯甲酰加入4～6mL三氯甲烷的比例，搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:2，将上述滤液滴加到无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤，直到将残留的三氯甲烷清洗干净，然后放至干燥箱烘干，再放入干燥器中保存。

2、生物形态镁铝双金属氧化物的制备

每100mL去离子水中加入43g硝酸镁、硝酸铝和尿素的混合物，硝酸镁、硝酸铝和尿素的摩尔比＝2:1:7～11，搅拌溶解，再按每100mL混合液中加入2～8g棉花的比例，在上述混合溶液中加入棉花，超声3～5h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到160～190℃反应12～24h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液成中性，放入烘箱80℃烘干。将得到的棉花在马弗炉中450～550℃焙烧4h，得到生物形态镁铝双金属氧化物。

3、合成吸油树脂：

(1)将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯按1:1.34:0.46的质量比放入容器中混合，再将生物形态镁铝氧化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按上述混合物的质量和的2～4％、2～6％、0.8～1.6％、50％加入到上述容器中，室温下超声震荡5分钟，制得混合溶液；

(2)按每100mL蒸馏水加入步骤(1)甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物总量3～7％的聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇加入装有蒸馏水的容器中，90℃水浴使其溶解，然后自然降温至35～45℃，制得溶解分散剂。

(3)将步骤(2)装有溶解分散剂的容器放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，按步骤(1)的混合溶液：溶解分散剂的体积比为1：2～4，将步骤(1)容器中的混合溶液加入到上述装有溶解分散剂的容器中，升温至80～90℃，反应4～8小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.吸四氯化碳等卤代烃的吸油倍率比传统高吸油树脂的倍率提高40％左右；

2.通过热重分析，生物形态镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂的热稳定性与传统高吸油树脂相比，明显提高。

3、增加材料的强度、再生性能好、耐磨性和抗老化性能，从而达到改善树脂基复合材料综合性能的目的。

4、合成方法简单、成本低、环保无污染。

附图说明：

图1为本发明实施例2棉花在反应后和焙烧后的电镜图，其中：(A)为棉花模板上长镁铝类水滑石的电镜图、(B)为焙烧后形成镁铝双金属氧化物的电镜图。

图2为本发明实施例2生物形态镁铝双金属氧化物与吸油树脂复合前后的电镜图，其中(C)复合前、(D)复合后。

具体实施方式

实施例1

将10g过氧化苯甲酰加入到装有40mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将上述滤液滴加到80mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤3次，然后放至干燥箱烘干，将产品放入干燥器中保存。

将7.6923g硝酸镁、5.627g硝酸铝和8.1081g尿素溶解在50mL去离子水中，搅拌溶解，加入1g棉花，超声3h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到160℃反应12h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性，放入烘箱80℃烘干。将得到的棉花在马弗炉中470℃焙烧4h，得生物形态镁铝双金属氧化物。

将2.74g甲基丙烯酸丁酯、3.66g丙烯酸丁酯、1.27g苯乙烯，以及0.2301g生物形态镁铝氧化物、0.2301g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0767g引发剂过氧化苯甲酰、3.85g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中混合，室温下超声震荡5分钟，制得混合溶液。

将0.2301g聚乙烯醇加入装有51.6mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至35℃，制得溶解分散剂；将装有溶解分散剂的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，再将上述烧杯中的混合溶液12.9mL加入上述装有溶解分散剂的圆底烧瓶中，升温至80℃，反应5小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干，即可获得镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂。

实施例2

将5g过氧化苯甲酰加入到装有22.5mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将上述滤液滴加到45mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤3次，然后放至干燥箱烘干，将产品放入干燥器中保存。

将3.8462g硝酸镁、2.8135g硝酸铝和4.0541g尿素溶解在25mL去离子水中，搅拌溶解，加入2g棉花，超声4h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到175℃反应16h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性，放入烘箱80℃烘干。将得到的棉花在马弗炉中500℃焙烧4h，得生物形态镁铝双金属氧化物。如图1所示，镁铝双金属氧化物复制了棉花的形貌。

将5.48g甲基丙烯酸丁酯、7.32g丙烯酸丁酯、2.54g苯乙烯，以及0.6136g生物形态镁铝氧化物、0.6136g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1841g引发剂过氧化苯甲酰、7.7g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中混合，室温下超声震荡5分钟；

将0.6136g聚乙烯醇加入装有77.4mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至37℃，制得溶解分散剂，将装有溶解分散剂的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液25.8mL加入到上述装有溶解分散剂的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应6小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干，即可获得镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂。如图2所示，复合树脂表面要比原树脂粗糙，说明镁铝双金属氧化物复合进高吸油树脂中。

实施例3

将10g过氧化苯甲酰加入到装有50mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将上述滤液滴加到100mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤4次，然后放至干燥箱烘干。产品放入干燥器中保存。

将15.3846g硝酸镁、11.254g硝酸铝和16.2162g尿素溶解在100mL去离子水中，搅拌溶解，加入2.5g棉花，超声5h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到180℃反应18h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性，放入烘箱80℃烘干。将得到的棉花在马弗炉中520℃焙烧4h，得生物形态镁铝双金属氧化物。

将8.22g甲基丙烯酸丁酯、10.98g丙烯酸丁酯、3.81g苯乙烯，以及0.9204g生物形态镁铝氧化物、0.4602g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2301g引发剂过氧化苯甲酰、11.55g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；

将1.1505g聚乙烯醇加入装有96.75mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至40℃，制得溶解分散剂；将装有溶解分散剂的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液38.7mL加入到上述装有溶解分散剂的圆底烧瓶中，升温至87℃，反应6.5小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干，即可获得镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂。

实施例4

将20g过氧化苯甲酰加入到装有110mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将上述滤液滴加到220mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤3次，然后放至干燥箱烘干。产品放入干燥器中保存。

将2.5641g硝酸镁、1.8757g硝酸铝和2.7027g尿素溶解在17mL去离子水中，搅拌溶解，加入1g棉花，超声4h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到185℃反应20h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性，放入烘箱80℃烘干。将得到的棉花在马弗炉中540℃焙烧4h，得生物形态镁铝双金属氧化物。

将2.74g甲基丙烯酸丁酯、3.66g丙烯酸丁酯、1.27g苯乙烯，以及0.1534g生物形态镁铝氧化物、0.2301g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0920g引发剂过氧化苯甲酰、3.85g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；

将0.2424g聚乙烯醇加入装有45.15mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至42℃，制得溶解分散剂；将装有溶解分散剂的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液12.9mL加入到上述装有溶解分散剂的圆底烧瓶中，升温至90℃，反应7小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干，即可获得镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂。

实施例5

将10g过氧化苯甲酰加入到装有60mL三氯甲烷的烧杯中，搅拌溶解，过滤后，将上述滤液滴加到120mL无水乙醇中，静置。直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤4次，然后放至干燥箱烘干。产品放入干燥器中保存。

将11.0444g硝酸镁、8.4405g硝酸铝和12.1622g尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌溶解，加入4g棉花，超声3h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到180℃反应24h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性，放入烘箱80℃烘干。将得到的棉花在马弗炉中490℃焙烧4h，得生物形态镁铝双金属氧化物。

将2.74g甲基丙烯酸丁酯、3.66g丙烯酸丁酯、1.27g苯乙烯，以及0.2301g生物形态镁铝氧化物、0.3065g交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0614g引发剂过氧化苯甲酰、3.85g致孔剂乙酸乙酯加入到烧瓶中，室温下超声震荡5分钟；

将0.277g聚乙烯醇加入装有51.6mL蒸馏水的圆底烧瓶中，90℃水浴使其溶解，随后自然降温至45℃，制得溶解分散剂；将装有溶解分散剂的圆底烧瓶放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，将上述烧杯中的混合溶液12.9mL加入到上述装有溶解分散剂的圆底烧瓶中，升温至85℃，反应5.5小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃左右的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干，即可获得镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂。

Claims (1)

1.一种镁铝双金属氧化物复合高吸油树脂的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)过氧化苯甲酰的精制：

按每克过氧化苯甲酰加入4～6mL三氯甲烷的比例，搅拌溶解，过滤后，按滤液：无水乙醇的体积比为1:2，将上述滤液滴加到无水乙醇中，静置，直至不再有白色针状结晶沉淀生成，将沉淀过滤、洗涤，直到将残留的三氯甲烷清洗干净，然后放至干燥箱烘干，再放入干燥器中保存；

(2)生物形态镁铝双金属氧化物的制备：

每100mL去离子水中加入43g硝酸镁、硝酸铝和尿素的混合物，硝酸镁、硝酸铝和尿素的摩尔比＝2:1:7～11，搅拌溶解，再按每100mL混合液中加入2～8g棉花的比例，在上述混合溶液中加入棉花，超声3～5h，将其移入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱，加热到160～190℃反应12～24h，得到的产物用去离子水洗涤数次，直到滤液成中性，放入烘箱80℃烘干，将得到的棉花在马弗炉中450～550℃焙烧4h，得到生物形态镁铝双金属氧化物；

(3)合成吸油树脂：

(a)将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯按1:1.34:0.46的质量比放入容器中混合，再将生物形态镁铝氧化物、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、乙酸乙酯分别按上述混合物的质量和的2～4％、2～6％、0.8～1.6％、50％加入到上述容器中，室温下超声震荡5分钟，制得混合溶液；

(b)按每100mL蒸馏水加入步骤(a)甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物总量3～7％的聚乙烯醇的比例，将聚乙烯醇加入装有蒸馏水的容器中，90℃水浴使其溶解，然后自然降温至35～45℃，制得溶解分散剂；

(c)将步骤(b)装有溶解分散剂的容器放入集热式磁力搅拌器中，抽真空，真空度为0.085MPa，然后通入氮气，按步骤(a)的混合溶液：溶解分散剂的体积比为1：2～4，将步骤(a)容器中的混合溶液加入到上述装有溶解分散剂的容器中，升温至80～90℃，反应4～8小时，反应结束后，降至室温，对产物进行过滤，并用40℃的蒸馏水洗涤数次，直到将未完全反应的药品洗净，将洗涤后的产物置于70℃真空干燥箱中烘干。