CN101108338A - 一种树脂载体固体碱催化剂和由动植物油合成生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了树脂载体固体碱催化剂，它包括吸水性树脂和碱，其中吸水性树脂与碱的质量比为大约1.0∶0.01－1.0∶15.0。本发明还公开了制备树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将吸水性树脂溶解、分散或溶胀在水中，添加固体碱，然后干燥或将吸水性树脂溶解、分散或溶胀在碱的水溶液中，然后干燥；其中吸水性树脂与碱的相对用量是大约1.0∶0.01－1.0∶15.0，按质量比。还公开了树脂载体固体碱催化剂在从动物油和/或植物油和低级醇经由酯基转移或酯基交换来制备饱和或不饱和脂肪酸低级醇酯的反应中作为催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由动植物油合成生物柴油的树脂载体固体碱催化剂，具体公开了树脂载体固体碱催化剂的制备方法及其催化动植物油进行酯交换反应合成制备生物柴油的应用方法。
背景技术
生物柴油是高效、清洁和可持续利用的生物质能源之一。生物质能源是由植物的光合作用固定于地球上的太阳能，即太阳能通过自然生物质能转换技术-光合作用形成的可以高效利用的生物质能源。生物质能源通过化工转化过程可以生产各种清洁燃料，以替代煤炭、石油和天然气等矿物燃料，可以减少对矿物能源的依赖，减轻能源消费给环境造成的污染，所以生物柴油是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油，逐渐成为人们研究的热点。目前，动物油、植物油和废弃食用油均可作为合成生物柴油的原料，如美国专利60/301,904,中国专利CN1664072A、CN1436834A、CN1580190A、CN1626621A、CN1456674A和CN1670128A报道了以菜籽油、棕榈油、葵花籽油、大豆油、花生油、棉籽油、牛油合成生物柴油的方法，中国专利CN1556174A、CN1412278A和CN1594504A报道了以餐饮废油、地沟油和渣油合成生物柴油的方法，还有中国专利CN1557914A报道了以麻枫树籽油合成生物柴油的方法。美国采用大豆油、欧共体国家采用油菜籽油、东南亚国家采用棕榈油、日本、爱尔兰等国采用植物油下脚料及回收食用油进行规模化生产生物柴油(李昌珠，蒋丽娟，程树棋.生物柴油-绿色能源[M].北京：化学工业出版社，2005)。菜籽油、棕榈油、葵花籽油、大豆油和花生油等油脂均是优良的食用油，由于油脂价格较高，导致生物柴油成本增加，所以有必要开发廉价的生物柴油的原料和以非主流食用油的合成生物柴油的新工艺。
合成生物柴油普遍采用均相催化法合成工艺，制备生物柴油的酯交换过程可以在催化剂作用下进行，也可以在无催化剂作用下进行。前者使用的催化剂有酸(H2SO4和HCl等无机酸)、碱催化剂(NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3)和酶，后者指在超临界条件下进行酯交换。对于酶催化工艺，由于生物酶自身易受到甲醇和乙醇的毒化，其生物活性受环境影响较大，而且甘油副产物容易附着在生物酶表面，使生物酶催化活性在反应过程中迅速下降而失活，导致产率下降，更为严重的是要使用大量的溶剂，这不仅使成本升高，而且必须进行溶剂回收造成后处理操作复杂化，从而限制了酶催化工艺的规模化应用。如CN1436834A、CN1456674A、CN1453332A、CN1446882A、CN1446883A和CN1557913A等专利均使用了不同的生物活性酶。而对于无催化剂的超临界工艺，虽然不需要使用催化剂，具有反应速度快、工艺简单、环境友好等优点，但是超临界工艺同样需要使用溶剂，反应温度和压力较高，对设备要求高，工艺操作复杂，从目前工业化来看，实现超临界工艺大规模化合成生物柴油尚需时日。如专利CN1626621A报道了大豆油、菜子油、花生油等植物油的超临界合成生物柴油工艺，就需要使用共溶剂、200℃-350℃反应温度和10-30Mpa压力。又如专利CN1594504A报道了动植物油、地沟油、废食用油等油脂的的超临界合成生物柴油工艺，同样需要在220℃-400℃反应温度和8-25Mpa压力的条件下进行。采用酶催化工艺和超临界工艺均存在着工业规模化合成生物柴油的诸多问题，但是采用传统的酸或碱催化工艺，虽然反应条件比较温和，易于工业规模化，可是损耗大、副反应多、废液多、设备腐蚀和乳化现象比较严重，而且容易产生二次污染。如CN1412278A、CN1382762A、CN1556174A和CN1670128A等专利均使用酸或碱催化剂的均相催化法合成生物柴油工艺。所以有必要开发易回收和再生，设备腐蚀小，环境友好的新型固体碱催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种树脂载体固体碱催化剂的制备方法及其用于催化动植物油原料，进行酯交换反应合成脂肪酸低碳醇酯生物柴油的方法。
本发明的技术方案：
这里公开了一种树脂载体固体碱催化剂，它包括吸水性树脂和碱，其中吸水性树脂与碱的质量比为1.0∶0.01-1.0∶15.0，优选1.0∶0.05-1.0∶6.5，更优选1.0∶0.1-1.0∶5.5，再更优选1.0∶0.2-1.0∶5.0，进一步优选1.0∶0.2-1.0∶3.0，最优选1.0∶0.5-1.0∶2.0。其中碱担载、分散、或吸附和/或夹含在吸水性树脂中。
一方面，碱利用离子键、范德华力等作用与吸水性树脂中的亲水性官能团发生缔合，另一方面，还有一部分碱夹含或包裹在吸水性树脂的分子链之间，所以在树脂载体固体碱催化剂中，吸水性树脂与碱的相对质量比可以在较宽的范围内变化。
本发明的实施方案概括如下：
1.树脂载体固体碱催化剂，它包括吸水性树脂和碱或它由吸水性树脂和碱组成，其中吸水性树脂与碱的质量比为1.0∶0.01-1.0∶15.0，优选1.0∶0.05-1.0∶6.5，更优选1.0∶0.1-1.0∶5.5，再更优选1.0∶0.2-1.0∶5.0，进一步优选1.0∶0.2-1.0∶3.0，最优选1.0∶0.5-1.0∶2.0。其中吸水性树脂是可溶于水或部分可溶于水的或微溶于或不溶于水的吸水性树脂。
2.以上1项的催化剂，其中碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐和氧化物中的一种或两种或多种的混合物。
3.以上1或2项的催化剂，其中碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、丙醇锂、丙醇钠、丙醇钾、丁醇锂、丁醇钠、丁醇钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或两种或两种以上的混合物。
4.以上2项的催化剂，其中碱是由碱金属氢氧化物与碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属醇盐中的一种或多种组成的混合物，碱金属氢氧化物与其它物质的质量比是1∶9-9∶1。
5.制备以上1项的树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将吸水性树脂溶解、分散或溶胀在水中，添加固体碱，然后干燥；或将吸水性树脂溶解、分散或溶胀在碱的水溶液中，然后干燥；其中吸水性树脂与碱的相对用量是1.0∶0.01-1.0∶15.0，按质量比。
6.以上5项的方法，其中按质量比，树脂∶H2O＝1.0∶1.0-1.0∶5.0和树脂∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶10.0。
7.制备以上1项的树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将不饱和有机酸与水和按化学计量相对于不饱和有机酸过量的碱进行混合而形成不饱和有机酸盐的碱性溶液，向碱性溶液中加入引发剂和添加或不添加交联剂进行聚合反应，形成碱性吸水性树脂凝胶，然后干燥，得到包括聚合物树脂载体和固载碱的一种树脂载体固体碱催化剂。
8.制备以上1项的树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将不饱和有机酸的碱金属盐或碱土金属盐单体溶于水中，添加引发剂和添加或不添加交联剂，进行聚合反应形成吸水性聚有机酸盐树脂凝胶，添加固体碱进行担载碱处理，然后干燥，得到包括吸水性树脂载体和固载碱的一种树脂载体固体碱催化剂。
9.以上7或8项的方法，其中三种原料的相对用量是：按质量比，树脂∶H2O＝1.0∶1.0-1.0∶5.0，优选1.0∶1.5-1.0∶4，和树脂∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶10.0，优选1.0∶0.1-1.0∶8.0，更优选1.0∶0.3-1.0∶5.0。
10.以上1项的树脂载体固体碱催化剂在从动物油和/或植物油和低级醇经由酯基转移或酯基交换来制备饱和或不饱和脂肪酸低级醇酯的反应中作为催化剂的用途。其中低级醇也称作低碳醇，指C1-C4醇。
在本发明中使用的“碱”指碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐和氧化物中的一种或两种或多种的混合物。在本发明中作为碱可以使用上述化合物中的一种或两种或多种的混合物。为了方便制备，通常使用具有一定水溶性的碱，因为利用水溶性，让碱以水溶液或水分散体被吸附到吸水性树脂中，然后干燥制得固体碱催化剂。微溶于水或不溶于水的碱在这里不是优选的。更优选地，碱是碱金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐或氧化物或它们中一种或多种按任何比例的混合物。
例如，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、丙醇锂、丙醇钠、丙醇钾、丁醇锂、丁醇钠、丁醇钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或两种或两种以上的混合物。
优选，作为碱可以使用碱金属氢氧化物与碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属醇盐中的一种或多种的混合物，其中碱金属氢氧化物与其它物质的质量比例如是1∶9-9∶1，优选3∶7-9∶1，更优选4∶6-9∶1，再更优选5∶5-8∶2。
也优选，本发明的制备方法中碱选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种或两种以上的混合物。
在本发明中使用的吸水性树脂可以按照下面的实施例中所述方法来制备或使用商购的吸水性树脂。该吸水性树脂能够吸收其自身重量的0.5-1000倍的水，更优选1-900倍，再更优选2-800倍。
在制备本发明的催化剂时，使用吸水性树脂，它选自聚丙烯酸树脂，聚甲基丙烯酸树脂，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物树脂，甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物树脂，甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物树脂，(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物树脂，(甲基)丙烯酸-丁烯酸共聚物树脂，(甲基)丙烯酸-衣康酸共聚物树脂，(甲基)丙烯酸-乌头酸共聚物树脂，淀粉接枝丙烯酸或接枝马来酸或接枝衣康酸或接枝乌头酸的树脂，淀粉接枝丙烯酰胺的树脂，纤维素接枝丙烯酸或接枝马来酸或接枝衣康酸或接枝乌头酸的树脂，羧甲基纤维素接枝丙烯酸或接枝马来酸或接枝衣康酸或接枝乌头酸的树脂，乙基纤维素接枝丙烯酸或接枝马来酸或接枝衣康酸或接枝乌头酸的树脂，以及它们的钠盐或钾盐，等。该吸水性树脂具有中度到高度吸水性。如下面所定义，在这里要求吸水性树脂的吸水性≥1.5g/1.0g。
本发明聚合物树脂载体固体碱催化剂的制备，包括以下方法：
1、树脂载体固体碱催化剂的制备方法
A：以不饱和有机酸溶液与超过化学计量配比的过量碱和水进行混合，形成不饱和有机酸碱金属盐或碱土金属盐的碱性溶液，向碱性溶液中依次加入交联剂和引发剂，经引发剂引发，在交联剂的作用下，不饱和有机酸碱金属盐单体分子之间进行自由基聚合反应形成碱性高吸水性的凝胶树脂，由于碱的用量过量，经蒸发干燥处理，溶液中过量的碱就被高吸水性的凝胶树脂担载而固化，从而得到聚合物树脂载体固载碱的固体碱催化剂。
B：直接以不饱和有机酸的碱金属盐或碱土金属盐单体为原料，单体在水溶液中经引发剂引发，在交联剂的作用下，单体分子之间进行自由基聚合反应形成碱性高吸水的凝胶树脂，经干燥处理得到聚合物树脂载体，随后按设定配比，将制备得到的聚合物树脂载体溶于或分散于碱的水溶液，或溶于或分散于水中然后添加固体碱进行担载碱处理，然后蒸干溶液并干燥处理，也能得到聚合物树脂载体固载碱的固体碱催化剂。
C：以根据本发明所制备的或从市场上直接购买的吸水性树脂作为原料，按设定配比，通过将吸水性树脂溶于或分散于碱的水溶液中，或通过将吸水性树脂溶于或分散于水中和然后添加固体碱来进行担载碱处理，然后蒸干溶液并干燥处理，也能得到聚合物树脂载体固载碱的固体碱催化剂。
树脂载体固体碱催化剂具体的制备步骤如下：
(1)树脂载体固体碱催化剂的制备方法一
以不饱和有机酸为原料，按单体∶H2O＝1.0∶5.0-1.0∶30.0和单体∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶15.0的摩尔比，称取不饱和有机酸单体加计量的水溶解，再加入计量的碱(例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐或醇盐或氧化物)的固体，高速搅拌0.5h-2.0h，溶解完全后，依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂，引发剂由等摩尔的亚硫酸钠和过硫酸钾混合配制而成，继续搅拌0.5h-2.0h，加热升温至10℃-90℃，进行聚合反应，同时担载碱，反应0.5-2.0h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，移入烘箱在100℃-150℃温度下，干燥处理1.0-12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-400目的粉末颗粒，即得到树脂载体固体碱催化剂。
(2)树脂载体固体碱催化剂的制备方法二
以不饱和有机酸的碱金属盐为原料，按单体∶H2O＝1.0∶5.0-1.0∶30.0和单体∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶15.0的摩尔比，称取不饱和有机酸的碱金属盐单体于容器中，加计量的水溶解，再加入计量的碱(例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐或醇盐或氧化物)的固体，高速搅拌0.5h-2.0h，溶解完全后，加热升温至20℃-90℃，进行担载碱，然后取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，移入烘箱在100℃-150℃温度下，干燥处理1.0-12.0h，直至恒重为此，用球蘑机粉碎至100-400目的粉末颗粒，得到树脂载体固体碱催化剂。
(3)树脂载体固体碱催化剂的制备方法三
以从市场上直接购买的吸水性树脂例如聚丙烯酸盐类高吸水性树脂、淀粉高吸水树脂和纤维素类高吸水树脂为原料，在下面的内容中通称为市售树脂。按树脂∶H2O＝1.0∶1.0-1.0∶5.0和树脂∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶10.0的质量比，称取市售树脂，加计量的水进行溶解、分散或溶胀后移入反应器中，再加入计量的碱(例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐或醇盐或氧化物)的固体，高速搅拌0.5h-2.0h，加热反应器升温至30℃-90℃来进行担载碱，然后取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，移入烘箱在100℃-150℃温度下，干燥处理1.0-12.0h，直至恒重为此，用球蘑机粉碎至100-400目的粉末颗粒，得到树脂载体固体碱催化剂。
(4)树脂载体固体碱催化剂的制备方法四
以从市场上直接购买的吸水性树脂例如聚丙烯酸盐类高吸水性树脂、淀粉高吸水树脂和纤维素类高吸水树脂为原料。按树脂∶H2O＝1.0∶1.0-1.0∶5.0和树脂∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶10.0的质量比，预先将碱和水混合成溶液。称取市售树脂，溶解、分散或溶胀在碱(例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐或醇盐或氧化物)的水溶液中，高速搅拌0.5h-2.0h，溶解或溶胀完全后，加热升温至30℃-90℃来进行担载碱，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，移入烘箱在100℃-150℃温度下，干燥处理1.0-12.0h，直至恒重为此，用球蘑机粉碎至100-400目的粉末颗粒，得到树脂载体固体碱催化剂。
本发明的制备方法三或方法四中市售树脂与H2O的质量配比为1.0∶0.1-1.0∶10.0，优选1.0∶1.0-1.0∶5.0，树脂与碱的质量配比为1.0∶0.01-1.0∶15.0，优选1.0∶0.05-1.0∶5.5，其它条件同方法(1)。
本发明的树脂载体固体碱催化剂制备过程的具体条件如下：
本发明的制备方法中单体为丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸或者为丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的锂盐、钠盐或钾盐的一种、两种或两种以上的混合物。
本发明的制备方法中单体和H2O的摩尔配比单体∶H2O＝1.0∶5.0-1.0∶30.0，优选1.0∶6.0-1.0∶15.0。
本发明的制备方法中单体和碱的摩尔配比单体∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶15.0，优选1.0∶0.05-1.0∶5.5。
本发明的制备方法中交联剂的用量，按交联剂∶单体＝0∶1.0-20.0∶1.0(质量比，单位为mg/g)计算。
本发明的制备方法中引发剂由摩尔比为1.0∶1.0的亚硫酸钠和过硫酸钾混合配制而成，亚硫酸钠和过硫酸钾的用量分别按引发剂∶单体＝0∶1.0-20.0∶1.0(质量比，单位为mg/g)计算。
本发明的制备方法中聚合温度为10℃-90℃，优选40℃-60℃。
本发明的制备方法中聚合时间为0.5-12.0h，优选2.0-5.0h。
本发明的制备方法中干燥温度为100℃-150℃，优选110℃-130℃；干燥时间为1.0-12.0h，优选2.0-4.0h。
本发明的制备方法中催化剂粉碎粒度为100-400目，优选200-300目。
2、动植物油进行酯交换反应合成生物柴油的方法
本发明合成生物柴油的具体工艺如下：
按低碳醇∶动植物油＝5.0∶1.0-30.0∶1.0的摩尔比和催化剂∶动植物油＝0.5％-10.0％，称取精制动植物油，装入带有加热、搅拌装置的反应器中，将树脂载体固体碱催化剂与低碳醇混合溶液一并移入反应器内，加热搅拌，升温至反应温度，开始反应，反应设定时间后，冷却，将反应混合产物静置、分层、分离，上层即为粗生物柴油产品，下层为甘油和剩余低碳醇的混合溶液。将上层粗生物柴油产品用去离子水洗涤数次，直至分析检测水相中无甘油成分，随后进行干燥处理，经减压蒸馏得到精制生物柴油，残余液循环使用。下层甘油和剩余低碳醇的混合溶液，经蒸馏分离出低碳醇循环使用，同时得到粗制甘油，继续减压蒸馏得到纯度较高的精制甘油。树脂载体固体碱催化剂可以连续循环使用，催化剂使用2-6个周期后，按使用过的催化剂与碱的质量配比1.0∶0.01-1.0∶10.0，优选1.0∶0.05-1.0∶5.0，用重量百分浓度为1％-30％的碱溶液煮洗、干燥处理，使催化剂活性恢复到初始状态，又可以循环使用。
对于在本发明中使用的吸水性树脂在组成、分子量上没有任何限制，仅仅要求具有一定吸水性就能够实现本发明的目的。本发明的目的在于将碱承载在树脂之中，由于吸水性树脂具有吸水性，它自然吸收碱溶液，干燥之后，将固体碱承载在吸水性树脂之中，从而实现本发明的目的。在本申请中一般要求吸水性树脂的吸水性大于1.5g/1g，优选大于1.8g/1g，优选大于2.0g/1g，更优选大于2.5g/1g，再更优选大于3.0g/1g，仍然更优选大于10g/1g。高吸水性树脂的吸水性大于50g/1g，优选大于100g/1g，更优选大于300g/1g，再更优选大于500g/1g，甚至达到1000g/1g。所以吸水性一般在1.5g/1至1000g/1g范围内，理想在2g/1g-600g/1g之间，更理想在5g/1g-500g/1g之间，再更理想在5g/1g-450g/1g之间。在本申请中的吸水性树脂可以理解为一般的公知吸水性树脂或商购的吸水性树脂。在这里本发明还给出了亲水性树脂的合成方法。
对于在本发明中使用的吸水性树脂没有特别限制，其中吸水性树脂是可溶于或部分可溶于水的或微溶于或不溶于水的吸水性树脂。对于可溶于水的吸水性树脂以重均分子量为评价指标，一般要求在1.0×103-1.0×106之间，优选在5.0×103-5.0×105之间；对于不可溶于水的吸水性树脂以交联度为评价指标，一般要求在0-20.0％之间，优选在0.01％-15.0％之间，更优选在0.02％-10.0％之间，再更优选在0.05％-5.0％之间。“可溶于水”在这里指吸水性树脂在室温(25℃)的蒸馏水中的溶解度大于5wt％，“部分可溶于”指溶解度在小于等于5wt％至大于或等于1wt％之间，“微溶于水”指溶解度低于1wt％至大于或等于0.1wt％，“不溶于水”指溶解度低于0.1wt％。
对于可溶于水或部分可溶于水的吸水性树脂以重均分子量为评价指标，一般要求在1.0×103-1.0×106之间，优选在5.0×103-5.0×105之间；对于微溶于水或不可溶于水的吸水性树脂以交联度为评价指标，一般要求在0-20.0％之间，优选在0.01％-15.0％之间，更优选在0.02％-10.0％之间，再更优选在0.05％-5.0％之间。在本发明中合成的吸水性树脂的交联度是指引入的交联剂占单体和交联剂总质量的百分数。
本发明采用已精制的动植物油，包括精制的菜籽油、棉籽油、花生油、葵花籽油、大豆油、牛油、猪油、椰子油、玉米油、橄榄油、红花油、芝麻油、紫苏油、鱼油、蓖麻油、橡胶籽油、小桐籽油、棕榈油、大麻籽油、苎麻籽油、亚麻籽油、红麻籽油、黄麻籽油、剑麻籽油、青麻籽油中的一种、两种或两种以上的混合油。在这里使用的“精制”指经过提纯的甘三酯，纯度一般在85wt％以上，优选在90wt％，更优选在95wt％以上，原料油的酸值在0-2mgKOH·g-1，水分在0-2％(w/w)，磷脂在0-0.2％(w/w)。
原料油主要成分为三脂肪酸甘油酯的混合物，其平均分子量由皂化值的大小推知，计算公式为：油脂的平均分子量＝168300/皂化值，其中皂化值按国家标准GB5534-85测定。例如大麻油的皂化值测定为190.0，其平均分子量＝168300/皂化值＝885.79，其它原料油的平均分子量也按照此方法计算。
本发明采用的低碳醇(或称为低级醇)是C1-C4醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等，优选甲醇和乙醇。
本发明中，低碳醇与动植物油的摩尔比取决于低碳醇和动植物油的种类。低碳醇与动植物油的摩尔比为5.0∶1.0-30.0∶1.0，优选6.0∶1.0-10.0∶1.0。
本发明合成生物柴油树脂载体固体碱催化剂的用量为精制动植物油原料重量的0.5％-10％，优选0.5％-5.0％。
本发明方法中的酯交换反应温度在10℃-90℃，优选30-60℃，反应压力为常压。
本发明方法中的酯交换反应时间取决于动植物油和低碳醇的种类和用量、树脂载体固体碱催化剂的种类、用量和反应条件。反应时间为0.5-12.0h，优选0.5-4.0h。
3、吸水性树脂的吸水性评价方法
取吸水性树脂1g，将其分散于1500ml水中，充分吸水，然后用200目金属丝网过滤，将滤网上残留的吸水后的树脂称重，根据该重量来评价吸水性(g/g)，即吸水后的总重量g/吸水前干燥吸水性树脂的重量g。例如，在本文中吸水性1.5g/1.0g表示树脂能够吸收其自身重量的50％的水。
4、吸水性树脂的重均分子量Mw的测定
将本发明合成的吸水性树脂载体固体碱催化剂按照GPC方法测定：准确称取少量吸水性树脂，配成质量分数约0.3％的测试溶液(以0.1mol/LNaNO3水溶液为溶剂)。采用TSKGMPWXL7.8×300凝胶柱，柱温30℃，流动相为0.1mol/L的NaNO3水溶液，流速0.8mL/min，以分子量(Mw)为4.5×103、5.0×104、6.0×105的聚丙烯酸钠为标样。
5、动植物油甲酯生物柴油的产品质量指标
本发明动植物油的生物柴油产品各项指标达到美国ASTM生物柴油质量标准，部分指标超过石油柴油(GB252-1994)的性能指标。以树脂载体固体碱催化剂催化动植物油进行酯交换反应合成的脂肪酸甲酯生物柴油的产品质量指标、美国ASTM生物柴油质量标准和采用的测定标准列于下表。
| 项目名称 | 动植物油甲酯生物柴油的产品质量指标 | 美国ASTMPS121-99生物柴油质量标准 | 我国车用0#柴油标准(GB/T19147-2003) | 测定标准 |
| 十六烷值运动粘度(20℃)/mm2·s-1闪点(闭口)/℃水分/mg·kg-1冷滤点/℃残炭/％热值/MJ·kg-1密度(20℃)/g·mL-1酸价/mgKOH·g-1 | ≥472.0-6.0＞108＜400＜-5≤0.02＞380.84-0.88＜0.04 | ≥401.9-6.0＞100＜500----- | ≥463.0～8.0＞55痕迹＜4≤0.3-0.82-0.86＜1.0 | GB/T 386-91ASTM D445ASTM D93SH/T 0246-92IP 309ASTM D4530ASTM D4809GB/T1884-2000GB 5530-85 |
6、本发明的优点：
(1)本发明制备的树脂载体固体碱催化剂不仅适合于菜籽油、棉籽油、花生油、葵花籽油、大豆油、牛油、猪油、橡胶籽油、小桐籽油和棕榈油，而且也适合于大麻籽油、苎麻籽油、亚麻籽油、红麻籽油、黄麻籽油、剑麻籽油和青麻籽油不饱和油脂含量高的麻类植物油，原料来源广泛，价格低廉，可再生性好，实现了麻类作物的高效种植开发及全株利用。
(2)麻类植物油的生物柴油不饱和脂肪酸低碳醇酯含量高，达到80％以上，可以明显改善生物柴油的燃烧性能，且产品各项指标达到美国ASTM生物柴油质量标准，部分指标超过0#石油柴油(GB252-1994)的性能指标。
(3)采用树脂载体固体碱催化剂由动植物油合成生物柴油工艺过程简单，催化剂可以连续循环使用，催化剂活性降低后再生容易，催化剂用量小、成本低，而且生物柴油产品后处理容易，其产率可达99％以上，副产品甘油分离提纯简单，反应剩余的低碳醇可循环利用，降低了生产生物柴油的成本。例如在催化剂使用之后，其中的碱含量会逐渐下降，但可以按照与上述的树脂载体固体碱催化剂的制备方法三类似的方法，将回收的催化剂用补充的碱处理，从而可以循环使用。
(4)树脂担载固体碱催化剂在酯交换反应中的碱损失明显低于直接使用非担载碱催化时的碱损失。
具体实施方式
实施例1
选择丙烯酸单体和NaOH为原料，按单体∶水＝1.0∶15.0和单体∶NaOH＝1.0∶1.5的摩尔比，称取25.03g丙烯酸搅拌溶于93.86g去离子水中，加入氢氧化钠20.86g，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.02g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.06g，搅拌均匀，加热至50℃后，恒温反应2.0小时，停止加热缓慢降至室温，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，130℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，即得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的重均分子量为Mw为3.1×104。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.1754克。
选择精制大麻籽油和甲醇为原料，分别按甲醇∶大麻籽油＝6.0∶1.0的摩尔比和催化剂∶大麻籽油＝0.05∶1.0的质量比，称取90.77g精制大麻籽油，加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加热至60℃，将本实施例中制得的催化剂4.54g与19.68g甲醇混合后一并移入反应器内，继续加热至60℃，恒温搅拌反应2.0小时，冷却，将反应混合产物静置、分层、分离，上层即为粗生物柴油产品，下层为甘油和剩余甲醇的混合溶液。将上层粗生物柴油产品用去离于水洗涤数次，直至分析检测水相中无甘油成分，随后进行干燥处理，经减压蒸馏得到精制生物柴油，残余液循环使用。下层甘油和剩余甲醇的混合溶液，经蒸馏分离出甲醇循环使用，同时得到粗制甘油，继续减压蒸馏得到纯度较高的精制甘油。经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.38％。
实施例2
选择按丙烯酸钠单体和NaOH为原料，按单体∶水＝1.0∶5.0和单体∶NaOH＝1.0∶0.04的摩尔比，称取15.01g丙烯酸钠溶解于14.37g去离子水中，加入0.256g的氢氧化钠，高速搅拌20min，依次加入亚硫酸钠和过硫酸钾各0.045g，搅拌均匀，加热至90℃，恒温反应12.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，150℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，即得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的重均分子量Mw为1.0×103。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.0166克。
选择精制大麻籽油和甲醇为原料，按甲醇∶大麻籽油的摩尔比为5.0∶1.0，催化剂∶大麻籽油质量比为0.2∶1.0，称取催化剂36.30g，甲醇32.79g和精制大麻籽油181.5g，50℃下反应3.0小时，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为95.48％。
实施例3
以丙烯酸钠单体和NaOH为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶10.0和单体∶NaOH＝1.0∶0.4的摩尔比，称取30.0g丙烯酸钠溶解于57.45g去离子水中，加入5.11g氢氧化钠，高速搅拌20min，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，加热至80℃，恒温，反应10.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，100℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的重均分子量Mw为1.02×106。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.1454克。
选择精制苎麻籽油和异丙醇为原料，按异丙醇∶苎麻籽油的摩尔比＝7.0∶1.0，催化剂∶苎麻籽油的质量比＝0.1∶1.0，催化剂27.43g，原料为129.3g异丙醇和274.3g精制苎麻籽油，40℃下反应10.0小时，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸异丙酯，计算的产率为96.24％。
实施例4
以丙烯酸钠单体和LiOH为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶15.0和单体∶LiOH＝1.0∶1.0的摩尔比，称取13.40g的单水氢氧化锂溶解于86.17g去离子水中，加入30.0g丙烯酸钠，高速搅拌20min，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.09g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.18g，搅拌均匀，加热至60℃，恒温反应6.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，130℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，即得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为0.299％，吸水性为334g/1g。经过计算，每克催化剂LiOH的含量为0.2033克。
选择精制亚麻籽油和乙醇为原料，按乙醇∶亚麻籽油的摩尔比＝8.0∶1.0和催化剂∶亚麻籽油的质量比＝0.08∶1.0，催化剂3.62g，原料为18.85g乙醇和45.20g精制亚麻籽油，30℃下反应4.0小时，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸乙酯，计算的产率为96.09％。
实施例5
选择丙烯酸钠单体和KOH为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶20.0和单体∶KOH＝1.0∶1.5的摩尔比，称取35.74g的氢氧化钾溶解于153.2g去离子水中，加入40.0g丙烯酸钠，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺10.0g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.40g，搅拌均匀，加热至40℃，恒温反应4.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，150℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为20.0％，吸水性为4.2g/1g。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.4127克。
选择精制红麻籽油和甲醇为原料，按甲醇∶红麻籽油的摩尔比＝12.0∶1.0，催化剂∶红麻籽油的质量比＝0.04∶1.0，称取3.62g催化剂和39.35g甲醇加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，搅拌，加热至20℃，再加入90.40g精制红麻籽油，反应3.0小时，将反应混合产物静置、分层、分离，上层即为粗生物柴油产品，下层为甘油和剩余甲醇的混合溶液。将上层粗生物柴油产品用去离子水洗涤数次，直至分析检测水相中无甘油成分，随后进行干燥处理，经减压蒸馏得到精制生物柴油，残余液循环使用。下层甘油和剩余甲醇的混合溶液，经蒸馏分离出甲醇循环使用，同时得到粗制甘油，继续减压蒸馏得到纯度较高的精制甘油。经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.88％。
实施例6
选择丙烯酸钠单体和CaO为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶20.0和单体∶CaO＝1.0∶0.2的摩尔比，称取40.0g丙烯酸钠溶解于153.2g去离子水中，加入4.77g的氧化钙，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺2.0g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.40g，搅拌均匀，加热至40℃，恒温反应4.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，150℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为4.76％，吸水性为20.20g/1g。经过计算，每克催化剂CaOH的含量为0.1356克。
称取催化剂4.00g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为85.10％。
实施例7
以丙烯酸钠单体和BaO为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶10.0和单体∶BaO＝1.0∶0.2的摩尔比，称取30.0g丙烯酸钠溶解于57.45g去离子水中，加入9.77g的氧化钡，高速搅拌20min，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，加热至80℃，恒温反应10.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，100℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的重均分子量Mw为2.70×105经过计算，每克催化剂BaOH的含量为0.1498克。
称取催化剂4.00g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为86.45％。
实施例8
选择丙烯酸钠单体和KOH、CaO为原料，按丙烯酸钠∶去离子水＝1.0∶20.0、丙烯酸钠∶KOH＝1.0∶1.3和丙烯酸钠∶CaO＝1.0∶0.2的摩尔比，称取40.0g丙烯酸钠溶解于153.2g去离子水中，加入30.98g的氢氧化钾和4.77g的氧化钙，高速搅拌0.5h，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺2.00g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.40g，搅拌均匀，加热至40℃，恒温反应4.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，150℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为4.76％，吸水性为25.45g/1g。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.3589克、Ca(OH)2的含量为0.0730克。
称取催化剂4.00g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为94.05％。
实施例9
选择丙烯酸钠单体和NaOH为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶25.0和单体∶NaOH＝1.0∶3.5的摩尔比，称取40.0g丙烯酸钠溶解于191.5g去离子水中，加入59.57g的氢氧化钠，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.40g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.60g，搅拌均匀，加热至20℃，恒温反应2.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，130℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为0.990％，吸水性为101g/1g。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.5983克。
选择精制大麻籽油和正丁醇为原料，按正丁醇∶大麻籽油＝15.0∶1.0的摩尔比和催化剂∶大麻籽油＝0.02∶1.0的质量比，称取227.8g正丁醇和181.5g已精制的亚麻籽油加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，搅拌，加热至90℃，加入本实施例中制备的催化剂3.63g，90℃恒温反应0.5小时，将反应混合物过滤，液体倒入分液漏斗中，静置12小时，分液，上层用去离子水连续洗涤6次，收集洗液，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸正丁醇酯，计算的产率为96.88％。
实施例10
选择丙烯酸单体和KOH为原料，称取2000g的KOH溶解于4500g去离子水中，冷却至10℃，将该溶液滴加到2000g丙烯酸中，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺30.0g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各40.0g，搅拌均匀，冷却至10℃，恒温反应0.5小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，150℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到聚丙烯酸钾树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为1.477％，吸水性为67.7g/1g。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.1454克。
选择精制黄麻籽油和丙醇为原料，按丙醇∶黄麻籽油的摩尔比＝30.0∶1.0，催化剂∶黄麻籽油的质量比＝0.005∶1.0，称取27235g精制黄麻籽油和55430g丙醇加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，搅拌，加热至40℃后恒温，再加入136.2g催化剂，反应1.0小时，将反应混合产物静置、分层、分离，上层即为粗生物柴油产品，下层为甘油和剩余丙醇的混合溶液。将上层粗生物柴油产品用去离子水洗涤数次，直至分析检测水相中无甘油成分，随后进行干燥处理，经减压蒸馏得到精制生物柴油，残余液循环使用。下层甘油和剩余丙醇的混合溶液，经蒸馏分离出丙醇循环使用，同时得到粗制甘油。经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为94.56％。
实施例11
选择精制剑麻籽油和甲醇为原料，按甲醇∶剑麻籽油的摩尔比＝6.0∶1.0，催化剂∶剑麻籽油的质量比＝0.05∶1.0，称取实施例10制备的催化剂181.25g，787.1g甲醇和3625g精制剑麻籽油，40℃下反应0.5小时，其它步骤同实施例10，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为97.56％。
实施例12
选择精制橡胶籽油和甲醇为原料，按实施例11相同配比，称取实施例10制备的催化剂18.16g，78.75g甲醇和363.1g精制橡胶籽油，60℃下反应0.5小时，其它步骤同实施例10，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为98.71％。
实施例13
选择精制小桐籽油和甲醇为原料，按实施例11相同配比，称取实施例10制备的催化剂18.16g，79.10g甲醇和363.1g精制小桐籽油，60℃下反应0.5小时，其它步骤同实施例10，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.34％。
实施例14
选择精制棕榈油和甲醇为原料，按实施例11相同配比，称取实施例10制备的催化剂18.16g，82.30g甲醇和363.1g精制棕榈油，60℃下反应0.5小时，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为97.42％。
实施例15
选择精制猪油和甲醇为原料，按实施例11相同配比，称取实施例10制备的催化剂18.16g，76.15g甲醇和363.1g精制猪油，60℃下反应0.5小时，其它步骤同实施例10，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为95.17％。
实施例16
选择精制花生油和甲醇为原料，按实施例11相同配比，称取实施例10制备的催化剂18.16g，78.74g甲醇和363.1g精制花生油，60℃下反应0.5小时，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为97.42％。
实施例17
选择丙烯酸钠和马来酸钠单体，KOH和NaOH为原料，按丙烯酸钠∶去离子水＝1.0∶18.74，丙烯酸钠∶马来酸钠＝1.0∶0.25，丙烯酸钠∶KOH＝1∶0.25，丙烯酸钠∶NaOH＝1.0∶0.75的摩尔比，称取28.06g丙烯酸钠和11.94g马来酸钠溶解于100.7g去离子水中，边搅拌边冷却，缓慢加入8.95gNaOH和4.18g KOH，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.04g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.096g，搅拌均匀，加热至50℃，恒温反应2.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，130℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，即得到聚丙烯酸钠-马来酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为0.100％，吸水性为940g/1g。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.1684克、KOH的含量为0.0787克。
选择精制剑麻籽油和甲醇为原料，按甲醇∶剑麻籽油的摩尔比＝7.0∶1.0，催化剂∶剑麻籽油的质量比＝0.1∶1.0，催化剂90.77g，原料为535.0g正丁醇和907.7g已精制的青麻籽油，60℃下反应3.0小时，其它步骤同实施例10，经液相色谱分析产品为脂肪酸丁酯，计算的产率为97.56％。
实施例18
选择丙烯酸钾单体和LiOH为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶15.0和单体∶LiOH＝1.0∶1.0的摩尔比，称取30.0g丙烯酸钾溶解于73.64g去离子水中，加入11.45g的单水氢氧化锂，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.09g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.18g，搅拌均匀，加热至50℃，恒温反应3.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，120℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，即得到聚丙烯酸钾树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为0.300％，吸水性为330g/1g。经过计算，每克催化剂LiOH的含量为0.1790克。
选择精制大麻籽油和甲醇为原料，按甲醇∶大麻籽油＝6.0∶1.0的摩尔比，催化剂∶大麻籽油＝0.05∶1.0的质量比，称取90.77g精制大麻籽油，加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加热至60℃，将本实施例中制得的催化剂2.27g与19.68g甲醇混合后一并移入反应器内，搅拌加热至60℃，恒温反应0.5小时，再加入2.27g催化剂，再60℃恒温反应1.0小时，冷却，将反应混合产物静置、分层、分离，上层即为粗生物柴油产品，下层为甘油和剩余甲醇的混合溶液。将上层粗生物柴油产品用去离子水洗涤数次，直至分析检测水相中无甘油成分，随后进行干燥处理，经减压蒸馏得到精制生物柴油，残余液循环使用。下层甘油和剩余甲醇的混合溶液，经蒸馏分离出甲醇循环使用，同时得到粗制甘油，继续减压蒸馏得到纯度较高的精制甘油。经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为97.26％。
实施例19
选择2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠单体和LiOH为原料，按单体∶去离子水＝1.0∶10.0和单体∶LiOH＝1.0∶0.4的摩尔比，称取30.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠溶解于23.55g去离子水中，加入2.20g的单水氢氧化锂，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，加热至60℃，恒温反应3.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，130℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉术颗粒，得到聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为0.100％，吸水性为436g/1g。经过计算，每克催化剂LiOH的含量为0.0402克。
酯交换反应除采用本实施例制备的树脂载体固体碱催化剂外，其它步骤同实施例18，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为93.81％。
实施例20
选择丙烯酸锂单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠单体和NaOH为原料，按丙烯酸锂∶去离子水＝1.0∶18.75、丙烯酸锂∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠＝1.0∶0.25，丙烯酸锂∶NaOH＝1.0∶1.25的摩尔比，称取17.20g丙烯酸锂和12.80g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠，溶解于75.38g去离子水中，缓慢加入11.17g的氢氧化钠，高速搅拌，溶解完全后，依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.09g，引发剂亚硫酸钠和过硫酸钾各0.18g，搅拌均匀，加热至50℃，恒温反应2.0小时，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，140℃下干燥处理12.0h，直至恒重为止，最后用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，即得到复合树脂载体固体碱催化剂，其中树脂的交联度为0.300％，吸水性为270g/1g。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.2659克。
酯交换反应除采用本实施例制备的树脂载体固体碱催化剂外，其它步骤同实施例18，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.72％。
实施例21
以市售淀粉接枝丙烯酸共聚物树脂(代号San WeteIM-300，吸水性为470g/1g)和氢氧化钠为原料，按树脂∶H2O＝1.0∶1.0和树脂∶碱金属氧化物＝1.0∶0.02的质量比，称取市售IM-300树脂20.0g，分散于20.0g水中，加氢氧化钠溶液调节使其pH为7.0，再加入氢氧化钠0.40g，高速搅拌0.5h，加热至20℃后恒温，进行担载反应，反应10.0h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，在150℃下干燥处理8.0h，直至恒重为此，用球蘑机粉碎至100-300目的粉术颗粒，得到淀粉树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.0196克。
称取上述催化剂5.35g，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为95.20％。
实施例22
以市售淀粉接枝丙烯酸共聚物树脂(代号San Wet IM-1000，吸水性为1000g/1g)和氢氧化钾为原料，按树脂∶H2O＝1.0∶5.0和树脂∶碱金属氧化物＝1.0∶0.6的质量比，称取高吸水性树脂20.0g分散于100.0g水中，加氢氧化钠溶液调节使其pH为7.0，再加入固体氢氧化钾12.0g，高速搅拌2.0h，加热至90℃后恒温，进行担载反应，反应0.5h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，100℃下干燥处理12.0h，直至恒重为此，用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到淀粉树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.3750克。
称取上述催化剂5.25g，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为97.20％。
实施例23
以市售纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂(代号CPACPKSH-I，吸水性为1400g/1g-2000g/1g)和氢氧化钠为原料，按树脂∶H2O＝1.0∶3.0和树脂∶碱金属氧化物＝1.0∶0.3的质量比，称取纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂20.0g分散于60.0g水中，再加入6.00g氢氧化钠，高速搅拌1.0h，加热至50℃后恒温，进行担载反应，反应8.0h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，在130℃下干燥处理10.0h，直至恒重为此，最后也用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到纤维素树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.2307克。
称取上述催化剂6.12g，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.75％。
实施例24
以市售羧基纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂(代号CCPACPKSH-II，吸水性为1600g/1g-2100g/1g)和氢氧化钾/氧化钾(9∶1质量比)为原料，按树脂∶H2O＝1.0∶4.0和树脂∶(氢氧化钾+氧化钾)＝1.0∶0.4的质量比，称取羧甲基纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂20.0g分散于80.0g水中，再加入8.0g固体氢氧化钾/氧化钾(9∶1质量比)，高速搅拌1.0h，加热至80℃后恒温，进行担载反应，反应8.0h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，在130℃下干燥处理10.0h，直至恒重为此，最后也用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到纤维素树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.2945克。
称取上述催化剂4.93g，其它步骤同实施例1，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为95.38％。
实施例25
以市售羧基纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂(代号CCPACPKSH-II，吸水性为1600g/1g-2100g/1g)和氢氧化钾/乙醇钾(8∶2质量比)为原料，按树脂∶H2O＝1.0∶4.0和树脂∶(氢氧化钾+乙醇钾)＝1.0∶0.4的质量比，称取羧甲基纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂20.0g分散于80.0g水中，再加入4.0g固体氢氧化钾/乙醇钾(8∶2质量比)，高速搅拌1.0h，加热至50℃后恒温，进行担载反应，反应8.0h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，在130℃下干燥处理10.0h，直至恒重为此，最后也用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到纤维素树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.1572克。
称取上述催化剂4.93g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为95.48％。
实施例26
以市售羧基纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂(代号CCPACPKSH-II，吸水性为1600g/1g-2100g/1g)和氢氧化钾/碳酸钾(9∶1质量比)为原料，按树脂∶H2O＝1.0∶4.0和树脂∶(氢氧化钾+碳酸钾)＝1.0∶0.2的质量比，称取羧甲基纤维素接枝丙烯酸盐共聚物树脂20.0g分散于80.0g水中，再加入4.0g固体氢氧化钾/碳酸钾(9∶1质量比)，高速搅拌1.0h，加热至50℃后恒温，进行担载反应，反应8.0h，取出含水的树脂固载碱凝胶前躯体，在130℃下干燥处理10.0h，直至恒重为此，最后也用球蘑机粉碎至100-300目的粉末颗粒，得到纤维素树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂KOH的含量为0.1500克、碳酸钾的含量为0.0167克。
称取上述催化剂4.93g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为95.32％。
实施例27
以市售淀粉接枝丙烯腈吸水树脂(代号SPACPKSH-II，吸水性为1000g/1g-1400g/1g)和氢氧化钠为原料，称取淀粉接枝丙烯腈吸水树脂20.0g分散于80.0g水中，再加入4.0g氢氧化钠，其它步骤同实施例26，得到淀粉接枝丙烯腈树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.1667克。
称取上述催化剂4.71g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.16％。
实施例28
以市售淀粉接枝丙烯腈吸水树脂(代号SPACPKSH-II，吸水性为1000g/1g-1400g/1g)和氢氧化钠为原料。称取8.0g氢氧化钠溶于80.0g水中形成碱的水溶液，称取淀粉接枝丙烯腈吸水树脂20.0g添加到上述水溶液中，高速搅拌0.5h，其它步骤同实施例26，得到淀粉接枝丙烯腈树脂载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.2857克。
称取上述催化剂4.71g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为96.03％。
实施例29
以市售化学纯聚丙烯酰胺(重均分子量Mw为3.0×106)和氢氧化钠为原料，称取8.00g氢氧化钠溶于80.0g水中形成碱的水溶液，称取聚丙烯酰胺20.0g添加到上述水溶液中，再加入将6.00g氢氧化钠，其它步骤同实施例26，得到聚丙烯酰胺载体固体碱催化剂。经过计算，每克催化剂NaOH的含量为0.0874克。
称取上述催化剂5.00g，其它步骤同实施例5，经液相色谱分析产品为脂肪酸甲酯，计算的产率为94.12％。
Claims (10)
1.树脂载体固体碱催化剂，它包括吸水性树脂和碱，其中吸水性树脂与碱的质量比为大约1.0∶0.01-1.0∶15.0。
2.权利要求1的催化剂，其中碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐和氧化物中的一种或两种或多种的混合物。
3.权利要求1或2的催化剂，其中吸水性树脂选自聚丙烯酸均聚物或共聚物树脂，聚丙烯酰胺均聚物或共聚物树脂，淀粉接枝不饱和单体的树脂，纤维素接枝不饱和单体的树脂，或它们的盐。
4.权利要求2的催化剂，其中碱是由碱金属氢氧化物与碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属醇盐中的一种或多种按1∶9-9∶1质量比组成的混合物。
5.制备权利要求1的树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将吸水性树脂溶解、分散或溶胀在水中，添加固体碱，然后干燥；或将吸水性树脂溶解、分散或溶胀在碱的水溶液中，然后干燥；其中吸水性树脂与碱的相对用量是大约1.0∶0.01-1.0∶15.0，按质量比。
6.权利要求5的方法，其中按质量比，树脂∶H2O＝1.0∶1.0-1.0∶5.0和树脂∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶10.0。
7.制备权利要求1的树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将不饱和有机酸与水和按化学计量相对于不饱和有机酸过量的碱进行混合而形成不饱和有机酸盐的碱性溶液，向碱性溶液中加入引发剂和添加或不添加交联剂进行聚合反应，形成碱性吸水性树脂凝胶，然后干燥，得到包括聚合物树脂载体和固载碱的一种树脂载体固体碱催化剂。
8.制备权利要求1的树脂载体固体碱催化剂的方法，它包括：将不饱和有机酸的碱金属盐或碱土金属盐单体溶于水中，添加引发剂和添加或不添加交联剂，进行聚合反应形成吸水性聚有机酸盐树脂凝胶，添加固体碱进行担载碱处理，然后干燥，得到包括吸水性树脂载体和固载碱的一种树脂载体固体碱催化剂。
9.权利要求7或8的方法，其中三种原料的相对用量是：按质量比，树脂∶H2O＝1.0∶1.0-1.0∶5.0和树脂∶碱＝1.0∶0.01-1.0∶10.0。
10.权利要求1的树脂载体固体碱催化剂在从动物油和/或植物油和低级醇经由酯基转移或酯基交换来制备饱和或不饱和脂肪酸低级醇酯的反应中作为催化剂的用途。
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