CN1212338C - 含氯化铁的负载催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含氯化铁的负载催化剂及其应用，以高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，与氯化亚铁和氯化铁配位络合，其中氯化亚铁为催化剂中的活化组分，氯化铁为催化剂中的钝化组分。负载催化剂与引发剂、单体、溶剂一起组成固液反应体系，进行可控自由基聚合。反应结束后可简单将产物分离，催化剂经活化后可以循环利用。本发明的含氯化铁的负载催化剂，能制备指定分子量、指定链结构、窄分布的均聚物和共聚物，具有反应结束后催化剂分离容易，残余量低的特点。

Description

含氯化铁的负载催化剂及其应用

技术领域：

本发明涉及一种含氯化铁的负载催化剂及其应用，利用这种催化剂能制得具有指定分子量、指定链末端结构、窄分布的均聚物和共聚物，反应体系只需简单的离心分离即可将催化剂脱除。本发明属于聚合物合成技术领域。

技术背景：

活性聚合是实现分子设计，合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。由于常用的活性聚合方法，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件苛刻，适用单体较少。与之相对自由基聚合由于适应的单体极为广泛，条件温和，对少量杂质要求不严(如水分等)，应用前景极广。

原子转移自由基聚合(ATRP)，是指作为引发剂的氯化物被低价态的过渡金属络合物夺取氯原子后(活化步骤)，形成自由基。初级自由基在聚合若干单体分子后会迅速从高价态的过渡金属氯化物中夺取氯原子，形成氯化物休眠种(钝化步骤)，过渡金属络合物则从高价态变成低价态。休眠种不能引发单体聚合，但它可以被低价态的过渡金属络合物夺取氯原子而活化，形成活性种。就是这样反复通过“活化—钝化”过程，氯原子不断地在休眠种和高价态的过渡金属络合物之间转移，净结果是所有的聚合物链随着时间均匀增长，从而实现可控聚合。

原子转移自由基聚合由于反应条件温和，适应单体广泛，可以制得分子量分布很窄(接近单分散)、指定分子量的聚合物，可以制备结构明确的嵌段共聚物而倍受关注。与传统的活性阴(阳)离子聚合相比，原子转移自由基聚合的单体勿须苛刻的预处理，操作方便容易。典型的原子转移自由基聚合通常采用氯化亚铜/联二吡啶作催化剂，它的最大缺点是反应后产物与催化剂的分离困难，通常是将反应液稀释，再通过氧化铝(矾土)柱，使得氯化亚铜/联二吡啶催化剂被吸附其上。这种催化剂脱除方式处理量小，耗能大，无法实现工业化操作。由于氯化亚铜及其配位的络合物都具有较大的毒性，将给环境造成严重危害，因此原子转移自由基聚合产物与催化剂的分离是近年来制约其工业化的主要障碍之一。

为提高催化剂与反应液的分离，人们将催化剂的有效成分负载在固相载体上，进行异相反应，反应结束后可以直接过滤即可将固相催化剂分离。有国外的文献报道的负载催化剂(Hong SC，Matyjaszewski K Macromolecules 35(20)：7592-7605 SEP 242002.)，如采用功能化的硅胶负载溴化亚铜；功能化的高比表面交联聚苯乙烯粒子负载溴化亚铜等等。但该类催化剂制备工艺复杂，有些操作难以规模化，因此成本较高。

发明内容：

本发明的目的是针对现有原子转移自由基聚合(ATRP)催化剂存在分离困难的问题，提出一种含氯化铁的负载催化剂，可用于催化烯烃的可控自由基聚合，能制备指定分子量、指定链结构、窄分布的均聚物和共聚物，并具有反应结束后催化剂分离容易，残余量低的特点。

为实现这样的目的，本发明以高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，与氯化亚铁和氯化铁配位络合形成负载催化剂，其中氯化亚铁为催化剂中的活化组分，氯化铁为催化剂中的钝化组分。负载催化剂与引发剂、单体、溶剂按一定比例组成固液反应体系，可以催化可控自由基聚合。反应结束后可简单将产物与催化剂分离，产物中的金属催化剂残余量低；催化剂经活化后可以循环利用，避免了催化剂分离困难，无法回收并对环境造成严重危害等缺点。

本发明含氯化铁的负载催化剂的制备方法可按如下步骤进行：

(1)制备催化剂的络合负载载体。利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂氯化(亚)铁的负载载体，经1-5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型或钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂(PAA)粉体。

(2)制备负载型钝化剂。取1份三氯化铁FeCl₃溶解在6-10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃。

(3)配制可控自由基聚合的负载催化剂。取无水的氯化亚铁(FeCl₂)，PAA-FeCl₃以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶20～30∶300～4000配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂。其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl₃的用量以Fe的含量计算。

本发明含氯化铁的负载催化剂可应用于制备均聚物和共聚物，具体的方法如下：

取引发剂以及由FeCl₂、PAA-FeCl₃以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体构成的负载催化剂，按摩尔配比1∶1∶20～30∶300～4000混合，冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸酯类单体和2～4倍于单体体积的溶剂，搅拌并在70-110℃反应。欲制备共聚物时，可在第一种单体基本转化后，再加入200份另一种单体继续反应。反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后即可得到聚合物。

催化剂络合负载载体交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量跟所用的溶剂有关，对弱极性溶剂，用量为300-500份，对强极性溶剂，用量为2000-4000份。

本发明的负载催化剂经干燥脱氧的甲苯洗涤后，即可再生。通常，催化剂在使用较长时间后由于聚合体系中微量氧存在，会将氯化亚铁氧化，导致氯化亚铁的量不确定，会对聚合反应的可控性造成影响。此时可将待再生的负载催化剂经洗涤除去聚合物后，通入氧气30分钟，将其中的氯化亚铁氧化，然后再加入5％的FeCl₃处理并经甲醇回流处理，直至无色时再干燥转化成PAA-FeCl₃使用。

本发明所用的离子交换树脂材料，除了交联聚丙烯酸树脂，还可以采用交联聚甲基丙烯酸树脂、以及包含聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元在内的各种共聚物来代替。

本发明制备的负载催化剂应用于制备聚合物时所用的引发剂可以是对甲基苯磺酰氯、α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯或α-溴乙苯。

本发明制备的负载催化剂应用于制备均聚物和共聚物时所用的甲基丙烯酸酯类单体还可以用丙烯酸酯类、苯乙烯类、烷基乙烯基醚类等代替。

有益效果：

本发明制备的催化剂，能够催化聚合，制得预定链末端，预定分子量以及分子量分布较窄的聚合物。利用本发明制备的催化剂可以很容易制备多种结构明确的AB型或ABA型或结构更复杂的嵌段共聚物，这些聚合物广泛地应用于聚合物共混，改性以及涂料工业；聚合结束后，可以很容易地通过离心或过滤将催化剂分离，聚合物中的金属催化剂残余量小于20ppm，完全满足对聚合物中杂质含量的要求；本发明的催化剂负载载体——高比表面交联聚(甲基)丙烯酸树脂毫无毒害，广泛用于生物制药的提纯分离，是成熟的工业化产品，来源丰富，廉价易得，具有良好的工业化前景。利用本发明制备的催化剂不仅可以制备性能优异的接近单分散的各种共聚物，而且还为现有的工业产品开发了新的用途，具有较高的经济效益和社会效益；本发明制备的催化剂经过简单的溶剂洗涤，干燥，脱氧后即可再生，避免了催化剂分离困难，耗能大，催化剂无法回收并对环境造成严重危害等缺点。

具体实施方式：

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

(1)将钠型高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂经1-5％碱液洗涤，再用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得PAA(Na)粉体。

(2)将1份三氯化铁FeCl₃溶解在10份甲醇中后，加入3份PAA(Na)，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃。

(3)取无水的氯化亚铁(FeCl₂)，PAA-FeCl₃以及PAA(Na)粉体，按摩尔比FeCl₂∶PAA-FeCl₃∶PAA(Na)＝1∶30∶3000配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂。其中，PAA(Na)粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl₃的用量按所含Fe的含量计算。

(4)取引发剂对甲基苯磺酰氯，氯化亚铁(FeCl₂)，PAA-FeCl₃以及PAA(Na)粉体，按摩尔配比1∶1∶30∶3000混合，冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相对于对甲基苯磺酰氯)和4倍于单体体积的二甲基甲酰胺，搅拌1小时后，在90℃反应10小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝17300，理论分子量M_th＝15000，分子量分布指数PDI＝1.46。

实施例2

(1)将高比表面交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的2％NaOH溶液，用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得PAA(Na)粉体。

(2)将1份三氯化铁FeCl₃溶解在10份甲醇中后，加入3份PAA(Na)，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃。

(3)取FeCl₂，PAA-FeCl₃以及PAA(Na)粉体，按摩尔比1∶30∶300配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂。其中，PAA(Na)粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl₃的用量按所含Fe的含量计算。

(4)取对甲基苯磺酰氯，FeCl₂，FeCl₃，PAA(Na)，按摩尔配比1∶1∶30∶300混合，对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份(相对于对甲基苯磺酰氯)甲基丙烯酸甲酯和4倍于单体体积的甲苯。搅拌1小时后，在90℃反应12小时，反应结束后加入3倍体积的甲苯稀释，冷却，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝16700，理论分子量M_th＝14600，分子量分布指数PDI＝1.51。经原子吸收(ICP)测定表明，聚合物中的铁残余量为10ppm。

实施例3

(1)将高比表面交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的2％NaOH溶液，用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得PAA(Na)粉体。

(2)将1份三氯化铁FeCl₃溶解在10份甲醇中后，加入3份交联丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃。

(3)取FeCl₂，PAA-FeCl₃以及PAA(Na)粉体，按摩尔比FeCl₂∶PAA-FeCl₃∶PAA(Na)＝1∶20∶4000配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂。其中，PAA(Na)粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl₃的用量按所含Fe的含量计算。

(4)取α-溴丙酸乙酯，FeCl₂，PAA-FeCl₃，PAA(Na)，按摩尔配比1∶1∶20∶4000混合，对体系实施液氮冷冻—真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相对于α-溴丙酸乙酯)和4倍于单体体积的二甲基甲酰胺。搅拌1小时后，在90℃反应8小时，再加入200份丙烯酸丁酯(相对于α-溴丙酸乙酯)继续反应8小时，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝25600，理论分子量M_th＝23000，分子量分布指数PDI＝1.62。

实施例4

(1)催化剂的再生

催化剂经干燥脱氧的甲苯洗涤后，即可再生。通常，催化剂在使用较长时间后由于聚合体系中微量氧存在，会将氯化亚铁氧化，导致氯化亚铁的量不确定，会对聚合反应的可控性造成影响。此时可通入氧气30分钟，彻底将亚铁氧化，然后再与实施例3中步骤(2)中的PAA-FeCl₃粗品一起经甲醇回流处理，回流至无色时再干燥转化成PAA-FeCl₃使用。

(2)取FeCl₂，PAA-FeCl₃以及PAA(Na)粉体，按摩尔比FeCl₂∶PAA-FeCl₃∶PAA(Na)＝1∶20∶4000配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂。其中，PAA(Na)粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl₃的用量按所含Fe的含量计算。

(3)取α-溴丙酸乙酯，FeCl₂，PAA-FeCl₃，PAA(Na)，按摩尔配比1∶1∶20∶4000混合，对体系实施液氮冷冻—真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相对于α-溴丙酸乙酯)和4倍于单体体积的二甲基甲酰胺，搅拌1小时后，在90℃下反应10小时。冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝18000，理论分子量M_th＝17500，分子量分布指数PDI＝1.42。

实施例5

(1)将高比表面交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的2％KOH溶液，用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得PAA(K)粉体。

(2)将1份三氯化铁FeCl₃溶解在10份甲醇中后，加入3份交联丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃。

(3)取FeCl₂，PAA-FeCl₃以及PAA(K)粉体，按摩尔比FeCl₂∶PAA-FeCl₃∶PAA(K)＝1∶30∶300配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂。其中，PAA(K)粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl3的用量按所含Fe的含量计算。

(4)取α-溴乙苯，FeCl₂，PAA-FeCl₃，PAA(K)，按摩尔配比1∶1∶20∶300混合，对体系实施液氮冷冻—真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份苯乙烯(相对于α-溴乙苯)和4倍于单体体积的甲苯。搅拌1小时后，在100℃反应15小时，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝14500，理论分子量M_th＝13000，分子量分布指数PDI＝1.53。

Claims (5)

1、一种含氯化铁的负载催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备催化剂的络合负载载体：利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂的负载载体，经1-5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型或钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂PAA粉体；

(2)制备负载型钝化剂：取1份三氯化铁FeCl₃溶解在6-10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品，该粗品再经甲醇洗脱直至无色，真空干燥后制得PAA-FeCl₃；

(3)配制催化可控自由基聚合的负载催化剂：取无水的氯化亚铁FeCl₂，PAA-FeCl₃以及交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，按摩尔比1∶20～30∶300～4000配比混合，即可组成含氯化铁的负载催化剂，其中，交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeCl₃的用量以Fe的含量计算。

2、如权利要求1的含氯化铁的负载催化剂制备方法，其特征在于所述的交联聚丙烯酸离子交换树脂可以用交联聚甲基丙烯酸树脂、以及包含聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元在内的各种共聚物来代替。

3、一种利用权利要求1的含氯化铁的负载催化剂制备聚合物的方法，其特征在于：取引发剂以及由FeCl₂、PAA-FeCl₃、交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体构成的负载催化剂，按摩尔配比1∶1∶20～30∶300～4000混合，冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的200份甲基丙烯酸酯类单体和2～4倍于单体体积的溶剂，搅拌并在70-110℃反应，反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，脱除催化剂，将溶剂蒸出后得到聚合物，其中所述引发剂为对甲基苯磺酰氯、α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯或α-溴乙苯，所述溶剂为二甲基甲酰胺和/或甲苯。

4、如权利要求3的制备聚合物的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类单体可以用丙烯酸酯类、苯乙烯类、烷基乙烯基醚类单体代替。

5、如权利要求3的制备聚合物的方法，其特征在于所使用的负载催化剂为再生的负载催化剂，将待再生的负载催化剂经洗涤除去聚合物后，通入氧气30分钟处理，将其中的氯化亚铁氧化，然后再加入5％的FeCl₃处理并经甲醇回流，直至无色时再干燥转化成负载型钝化剂PAA-FeCl₃使用。