CN1246342C - 反向原子转移自由基聚合的含铁型负载催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反向原子转移自由基聚合的含铁型负载催化剂及其应用，以高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，三卤化铁配位络合，形成负载催化剂，负载催化剂与常规偶氮类等引发剂、单体、溶剂按一定比例组成固液反应体系，可以催化可控自由基聚合。该反应不需要具有强毒性的卤化物作引发剂，只需用常规引发剂即可，避免了卤化物引发剂的毒性。反应结束后可简单将产物与催化剂分离，产物中的金属催化剂残余量低，催化剂经活化后可以循环利用，避免了催化剂无法回收并对环境造成严重危害等缺点。

Description

反向原子转移自由基聚合的含铁型负载催化剂及其应用

技术领域：

本发明涉及制造一种新型的用于反向原子转移自由基聚合的含铁型负载催化剂，利用这种催化剂能制得具有指定分子量的窄分布均聚物和共聚物，反应体系只需简单的离心分离即可将催化剂脱除。本发明属于聚合物合成技术领域。

技术背景：

活性聚合是实现分子设计，合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。由于常用的活性聚合方法，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件苛刻，适用单体较少。与之相对自由基聚合由于适应的单体极为广泛，条件温和，对少量杂质要求不严(如水分等)，应用前景极广。

对于原子转移自由基聚合，是指用卤化物作为引发剂，卤化物被低价态的过渡金属络合物夺取卤原子后(活化步骤)，形成自由基。初级自由基在聚合若干单体分子后会迅速从高价态的过渡金属卤化物中夺取卤原子，形成卤化物休眠种(钝化步骤)，过渡金属络合物则从高价态变成低价态。休眠种不能引发单体聚合，但它可以被低价态的过渡金属络合物夺取卤原子而活化，形成活性种。就是这样反复通过“活化—钝化”过程，卤原子不断地在休眠种和高价态的过渡金属络合物之间转移，净结果是所有的聚合物链随着时间均匀增长，从而实现可控自由基聚合。

反向原子转移自由基聚合是相对于原子转移自由基聚合而言的。它采用无毒的常规热引发剂代替卤代烃，用高价态的过渡金属卤化物为钝化剂，引发剂分解为初级自由基后引发单体的聚合。在聚合若干单体分子后会迅速从高价态的过渡金属卤化物中夺取卤原子，形成卤化物休眠种(钝化步骤)，失去卤原子的高价态的过渡金属络合物则变成低价态过渡金属络合物。这时，就跟常规的原子转移自由基聚合一样，进行可逆的活化—钝化过程，从而实现可控聚合。

反向原子转移自由基聚合由于反应条件温和，适应单体广泛，可以制得分子量分布很窄(接近单分散)、指定分子量的聚合物，可以制备结构明确的嵌段共聚物而倍受关注。与传统的活性阴(阳)离子聚合相比，反向原子转移自由基聚合的单体勿须苛刻的预处理，操作方便容易。典型的反向原子转移自由基聚合通常采用卤化铜/联二吡啶作催化剂，它的最大缺点是反应后产物与催化剂的分离困难，通常是将反应液稀释，再通过氧化铝(矾土)柱，使得卤化铜/联二吡啶催化剂被吸附其上。这种催化剂脱除方式处理量小，耗能大，无法实现工业化操作。由于卤化铜及其配位的络合物都具有较大的毒性，将给环境造成严重危害，因此原子转移自由基聚合产物与催化剂的分离是近年来制约其工业化的主要障碍之一。

为提高催化剂与反应液的分离，人们将催化剂的有效成分负载在固相载体上，进行异相反应，反应结束后可通过直接过滤将固相催化剂分离。有国外的文献报道(Hong SC，Matyjaszewski K Macromolecules 35(20)：7592-7605 SEP 242002.)，如采用功能化的硅胶负载溴化亚铜；功能化的交联聚苯乙烯粒子负载溴化亚铜等等。但该类催化剂制备工艺复杂，有些操作难以规模化，因此成本高居不下。

发明内容：

本发明的目的是针对现有反向原子转移自由基聚合催化剂存在分离困难的问题，提出一种易分离的负载型催化剂，使用这种催化剂能控制聚合，制备指定分子量、窄分布的聚合物，该催化剂的最大特点是其催化聚合反应结束后，能通过简单的过滤即可将其全部分离，催化剂残余量低。

为实现这样的目的，本发明以高比表面交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂的固相负载载体，它与催化剂的活性组分三卤化铁配位络合，形成负载催化剂，负载催化剂与常规引发剂、单体、溶剂按一定比例组成固液反应体系，可以催化可控自由基聚合。该反应不需要具有强毒性的卤化物作引发剂，只需用常规引发剂即可，避免了其毒性。反应结束后可简单将产物与催化剂分离，产物中的金属催化剂残余量低；催化剂经活化后可以循环利用，避免了催化剂分离困难，无法回收并对环境造成严重危害等缺点。

本发明含铁型负载催化剂的制备方法包括：

1、制备催化剂的络合负载载体。利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经1-5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型或钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80～90℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂PAA粉体。

2、制备负载型催化剂。取1份三卤化铁溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeX₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeX3，即得含卤化铁的负载催化剂。其中，FeX₃为三卤化铁，取三氯化铁FeCl₃或三溴化铁FeBr₃。

本发明的含铁型负载催化剂可应用于制备均聚物和共聚物，具体的方法如下：取摩尔比为1∶20-100的偶氮类或过氧化物引发剂和上述的负载催化剂PAA-FeX3，并加入0-4000份PAA粉体，对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份甲基丙烯酸酯类单体和2～4倍于单体体积的溶剂，搅拌并在70-110℃反应。欲制备共聚物时，可在第一种单体基本转化后，再加入400份另一种单体继续反应。反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后即可得到聚合物。其中，PAA粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，PAA-FeX3的用量以Fe的含量计算，单体的用量以引发剂为基准。

利用本发明的含铁型负载催化剂制备均聚物和共聚物时，也可以利用再生的催化剂。催化剂的再生方法为：待再生的负载催化剂经用甲苯洗涤，除去夹带聚合物后，通入氧气10-20分钟处理，然后再加入1-2％的FeX3(X＝Cl，Br)，并经甲醇回流至无色时，经干燥即可再生。

本发明所用的离子交换树脂材料，除了交联聚丙烯酸树脂，还可以采用交联聚甲基丙烯酸树脂、以及包含聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元在内的各种共聚物来代替。

本发明制备的负载催化剂应用于制备聚合物时所用的引发剂可以是偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰等。

本发明利用催化剂制备均聚物和共聚物的方法中，采用不同的溶剂时，所加入的PAA粉体的量也不同。采用弱极性溶剂时，可以不加PAA粉体；采用中等极性溶剂时，加入的PAA粉体的量为200～800；采用强极性溶剂时，则为2000～4000。

本发明制备的催化剂，能够催化原子转移自由基聚合，制得分子量分布较低的聚合物；利用本发明制备的催化剂可以很容易的制备多种结构明确的AB型或ABA型或结构更复杂的嵌段共聚物，这些聚合物广泛地应用于聚合物共混，改性以及涂料工业；本发明制备的催化剂催化原子转移自由基聚合结束后，催化剂可以很容易地通过离心或过滤将催化剂分离，聚合物中的金属催化剂残余量小于20ppm，完全满足对聚合物中杂质含量的要求；本发明的催化剂负载载体——交联丙烯酸树脂毫无毒害，广泛用于生物制药的提纯分离，是成熟的工业化产品，来源丰富，廉价易得，具有良好的工业化前景。利用本发明制备的催化剂不仅可以制备性能优异的接近单分散的各种共聚物，而且还为现有的工业产品开发了新的用途，具有较高的经济效益和社会效益；本发明制备的催化剂经过简单的溶剂洗涤，干燥，脱氧后即可再生，与同类型的其它催化剂相比，避免了产物与催化剂的繁琐的分离处理工作，可以节约了大量的能量；同时催化剂能循环利用，避免了环境污染。

具体实施方式：

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

(1)制备催化剂的络合负载载体。将交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的3％NaOH溶液，将离子交换树脂从氢型转变为钠型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA(N)。

(2)制备负载型催化剂。取1份三氯化铁溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃，即为催化反向原子转移自由基聚合的催化剂。

(3)取偶氮二异丁腈引发剂和上述的负载催化剂，两者的摩尔比为1∶30，其中催化剂PAA-FeX3的用量以Fe的含量计算。冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份单体甲基丙烯酸甲酯(相对于偶氮二异丁腈)和3倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在90℃反应12小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝16500，理论分子量M_th＝14300，分子量分布指数PDI＝1.61。

实施例2

(1)制备催化剂的络合负载载体。将交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的2％NaOH溶液，将离子交换树脂从氢型转变为钠型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA(N)。

(2)制备负载型催化剂。取1份三氯化铁溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl₃，即为催化反向原子转移自由基聚合的催化剂。

(3)取引发剂过氧化二苯甲酰和上述的负载催化剂，两者的摩尔比为1∶80，其中PAA-FeCl₃的用量以Fe的含量计算。再加入600份PAA粉体，PAA粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算。冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份丙烯酸丁酯(相对于过氧化二苯甲酰)和4倍于单体体积的乙酸丁酯，搅拌1小时后，在90℃反应12小时后，冷却并加入3倍体积的乙酸丁酯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝18600，理论分子量M_th＝15600，分子量分布指数PDI＝1.52。

实施例3

(1)制备催化剂的络合负载载体。将交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的5％NaOH溶液，将离子交换树脂从氢型转变为钠型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体PAA(N)。

(2)制备负载型催化剂。取1份三溴化铁溶解在10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeBr₃粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeBr₃，即为催化反向原子转移自由基聚合的催化剂。

(3)取偶氮二异丁腈引发剂和上述的负载催化剂，两者的摩尔比为1∶90，其中PAA-FeBr₃的用量以Fe的含量计算。再加入3000份PAA粉体，PAA粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算。对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相对于偶氮二异丁腈)和4倍于单体体积的二甲基甲酰胺，搅拌1小时后，在110℃反应10小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝17200，理论分子量M_th＝15100，分子量分布指数PDI＝1.51。

实施例4

(1)取实施例3中脱除的负载催化剂，经干燥的甲苯洗涤后，再通入氧气20分钟处理，然后再加入1％的FeBr₃，并经甲醇回流至无色时，经干燥后再生。再与实施例3中步骤(2)中的PAA-FeBr₃粗品一起经甲醇回流处理，回流至无色时再干燥转化成PAA-FeBr₃使用。

(2)取引发剂偶氮二异丁腈和上述的再生负载催化剂，两者的摩尔比为1∶60，其中PAA-FeBr₃的用量以Fe的含量计算。冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相对于偶氮二异丁腈)和4倍于单体体积的间二甲苯，搅拌1小时后，在80℃反应13小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝19600，理论分子量M_th＝15700，分子量分布指数PDI＝1.44。

实施例5

(1)取实施例2中脱除的负载催化剂，经干燥的甲苯洗涤后，再通入氧气20分钟处理，然后再加入2％的FeCl₃，并经甲醇回流至无色时，经干燥后再生。

(2)取偶氮二异丁腈引发剂和上述的再生负载催化剂，两者的摩尔比为1∶90，其中PAA-FeCl₃的用量以Fe的含量计算。冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相对于偶氮二异丁腈)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在90℃反应10小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝17200，理论分子量M_th＝15500，分子量分布指数PDI＝1.40。

实施例6

(1)将高比表面交联聚丙烯酸树脂用水清洗后，再经过量的2％KOH溶液，将离子交换树脂从氢型转变为钾型，用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得PAA(K)粉体。

(2)将1份三氯化铁FeCl₃溶解在10份甲醇中后，加入3份交联丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。该粗品再经甲醇洗脱，直至无色为止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。

(3)取偶氮二异丁腈和上述的负载催化剂，两者的摩尔比为1∶100，其中PAA-FeCl₃的用量以Fe的含量计算。冷冻并对体系实施真空脱气—充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相对于偶氮二异丁腈)和4倍于单体体积的甲苯，搅拌1小时后，在80℃反应15小时后，再加入400份丙烯酸丁酯(相对于偶氮二异丁腈)继续反应12小时，冷却并加入6倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量M_n＝20600，理论分子量M_th＝14900，分子量分布指数PDI＝1.51。

Claims (4)

1、一种反向原子转移自由基聚合的含铁型负载催化剂的制备方法，其特征在于包括：

(1)制备催化剂的络合负载载体：利用交联聚丙烯酸离子交换树脂作为催化剂卤化铁的负载载体，经1-5％碱液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠型或钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80-90℃真空干燥后，经球磨机粉碎，再真空干燥得交联聚丙烯酸离子交换树脂PAA粉体；

(2)制备负载型催化剂：取1份三卤化铁溶解在6～10份甲醇中后，加入3份交联聚丙烯酸离子交换树脂粉体，于70℃搅拌回流3小时后，脱出甲醇并真空干燥后得PAA-FeX₃粗品，再经甲醇洗脱至无色，真空干燥后制得PAA-FeX₃，即为含卤化铁的负载催化剂，其中，FeX₃为三氯化铁FeCl₃或三溴化铁FeBr₃。

2、如权利要求1的含铁型负载催化剂的制备方法，其特征在于所述的交联聚丙烯酸树脂可以用交联聚甲基丙烯酸树脂、以及包含聚丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸单元在内的各种共聚物树脂来代替。

3、一种利用权利要求1的含铁型负载催化剂制备聚合物的方法，其特征在于：取引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰和负载催化剂，两者的摩尔比为1∶20-100，负载催化剂的用量以Fe的含量计算，并加入0-4000份PAA粉体，PAA粉体的用量按干重树脂中羧基的含量计算，对体系实施真空脱气-充氮气，循环5次后，再加入经干燥、脱氧的400份甲基丙烯酸酯类单体和2-4倍于单体体积的溶剂，单体的用量以引发剂为基准，搅拌并在70-110℃反应，或在第一种单体基本转化后，再加入400份另一种单体继续反应，反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，即可脱除催化剂，将溶剂蒸出后即可得到聚合物。

4、如权利要求3的制备聚合物的方法，其特征在于所使用的负载催化剂为再生负载催化剂，将待再生的负载催化剂经甲苯洗涤除去夹带聚合物后，通入氧气10-20分钟处理，然后再加入1-2％的三氯化铁FeCl₃或三溴化铁FeBr₃处理并经甲醇回流，直至无色时，经干燥即可再生。