CN1300181C - 含氯化镍复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氯化镍复合催化剂的制备方法，它是由氯化镍负载催化剂以及小分子钝化剂组成的含氯化镍复合催化剂，它以高比表面离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，与无水氯化镍配位络合形成氯化镍负载催化剂，同时外加少量小分子钝化剂组成。该复合催化剂与引发剂、单体、溶剂一起组成固液反应体系，进行可控原子转移自由基聚合。反应结束后可将产物简单分离，催化剂经活化后可以循环利用。本发明的含氯化镍复合催化剂，能制备指定分子量、指定链结构、窄分布的均聚物和共聚物，具有反应结束后负载催化剂分离容易，残余量低的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种由氯化镍负载催化剂以及小分子钝化剂组成的复合催化剂的制备方法及其在可控原子转移自由基聚合方面的应用。
背景技术：
可控聚合由于反应条件温和，适应单体广泛，可以制得分子量分布很窄(接近单分散)、指定分子量的聚合物，可以制备结构明确的嵌段共聚物而倍受关注。与可控聚合中传统的活性阴(阳)离子聚合相比，新开发的原子转移自由基聚合(ATRP)的单体无须苛刻的预处理，操作方便容易。美国专利US5763548在原子转移自由基聚合中采用了卤化亚铜/联二吡啶作催化剂，它的最大缺点是反应后产物与催化剂的分离困难，通常是将反应液稀释，再通过氧化铝(矾土)柱，使得卤化亚铜/联二吡啶催化剂被吸附其上。这种催化剂脱除方式处理量小，耗能大，无法实现工业化操作。由于卤化亚铜及其配位的络合物都具有较大的毒性，将给环境造成严重危害，因此原子转移自由基聚合产物与催化剂的分离是近年来制约其工业化的主要障碍之一。
为提高催化剂与反应液的分离，人们将催化剂的有效成分负载在固相载体上，进行异相反应，反应结束后可以直接过滤即可将固相催化剂分离。Hong SC，Matyjaszewski K Macromolecules 35(20)：7592-7605 Sep 24 2002，采用功能化的硅胶负载溴化亚铜；功能化的交联聚苯乙烯粒子负载溴化亚铜等。但该类催化剂制备工艺复杂，有些操作难以规模化，因此成本较高。
发明内容：
本发明的目的是针对现有ATRP催化剂存在分离困难的问题，提出一种氯化镍负载催化剂以及小分子钝化剂组成的复合催化剂，它的比表面积大于1000m2/g，使用这种催化剂能控制聚合，制备指定分子量、窄分布的均聚物和共聚物，分子量分布(PDI)为1.2～1.3，该催化剂的最大特点是其催化聚合反应结束后，能通过简单的过滤即可将其全部分离，催化剂残余量低，在40ppm以下，残留的小分子钝化剂对产物的影响很小。
为实现这样的目的，本发明以高比表面离子交换树脂粉体作为催化剂的负载载体，与氯化镍配位络合形成氯化镍负载催化剂，同时外加少量小分子钝化剂组成含氯化镍复合催化剂。含氯化镍复合催化剂与引发剂、单体、溶剂按一定比例组成固液反应体系，可以催化可控自由基聚合。反应结束后可简单将产物与催化剂分离，产物中的过渡金属残余量低；负载催化剂经活化后可以循环利用，避免了催化剂分离困难，无法回收并对环境造成严重危害等缺点；使用少量无水CuCl2或者无水FeCl3以及配体三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)形成的配合物作为小分子钝化剂，在反应过程中起到桥梁的作用，产物的分子量更加可控。
本发明一种含氯化镍复合催化剂的具体制备方法如下：
(1)载体的预处理：使用离子交换树脂作为催化剂的载体，用1-5wt％氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠或者钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥得到预处理载体；
(2)制备氯化镍负载催化剂：把无水二氯化镍和预处理载体按摩尔比1∶50～150混合，载体的摩尔数根据其所包含的COO基团的含量计算，溶解在五倍于预处理载体体积的除氧的甲醇中，然后对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时，氮气保护减压蒸出甲醇得到氯化镍负载催化剂；
(3)配制小分子钝化剂：取无水的氯化铁或者无水氯化铜，三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺按摩尔比1∶0.9～1.1溶解在500～1000倍摩尔的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取氯化镍负载催化剂以及小分子钝化剂按摩尔比1～3∶0.01～0.08混合均匀，得到含氯化镍复合催化剂。
其中离子交换树脂有聚丙烯酸树脂，聚甲基丙烯酸树脂或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其树脂颗粒度为40～60目，所含的COO基团为0.008～0.012molCOO-/g树脂，比表面积应当大于1000m2/。
氯化镍负载催化剂的再生：将使用过的含氯化镍复合催化剂经干燥脱氧的甲苯洗涤除去聚合物，干燥后加入无水甲醇，于60℃经甲醇回流3～5小时处理，再干燥后可以再次作为氯化镍负载催化剂使用。
本发明含氯化镍复合催化剂应用于可控聚合的具体方法如下：
取引发剂、含氯化镍复合催化剂以及单体按1∶1～3∶200摩尔配比混合并加入2～4倍于单体体积的溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在70-110℃反应。欲制备共聚物时，可在第一种单体基本转化后，再加入摩尔比200倍于引发剂的另一种除氧的单体继续反应。反应结束后，用溶剂稀释并将反应液冷却，将反应液离心，分离清液，即可脱除氯化镍负载催化剂。将溶剂蒸出后得到聚合物。
本发明制备的含氯化镍复合催化剂应用于制备均聚物和共聚物时所用的甲基丙烯酸酯类单体还可以是丙烯酸酯类，苯乙烯类。
本发明制备的含氯化镍复合催化剂，能够催化聚合，制得预定链末端，预定分子量以及分子量分布较窄的聚合物。利用本发明制备的含氯化镍复合催化剂可以很容易制备多种结构明确的AB型或ABA型或结构更复杂的嵌段共聚物，这些聚合物广泛地应用于聚合物共混，改性以及涂料工业；聚合结束后，可以很容易地通过离心或过滤把氯化镍负载催化剂除去，聚合物中的小分子钝化剂残余量小于10ppm，完全满足对聚合物中杂质含量的要求；本发明含氯化镍复合催化剂负载载体——聚(甲基)丙烯酸树脂毫无毒害，广泛用于生物制药的提纯分离，是成熟的工业化产品，来源丰富，廉价易得，具有良好的工业化前景。利用本发明制备的含氯化镍复合催化剂不仅可以制备性能优异的接近单分散的各种共聚物，而且还为现有的工业产品开发了新的用途，具有较高的经济效益和社会效益；本发明制备的含氯化镍复合催化剂经过简单的溶剂洗涤，干燥，脱氧后可以重新得到氯化镍负载催化剂，避免了催化剂分离困难，耗能大，催化剂无法回收并对环境造成严重危害等缺点。
具体实施方式：
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
(1)载体的预处理：将高比表面聚丙烯酸离子交换树脂(比表面积＞＝1000m2/g)经1-5wt％的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到预处理的聚丙烯酸离子交换树脂载体(PAA)；
(2)制备氯化镍负载催化剂：取13毫克无水氯化镍(NiCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩尔比加入0.45克上一步预处理树脂载体，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时后，氮气保护减压蒸出甲醇后得氯化镍负载催化剂(PAA/NiCl2)；
(3)配制小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN：按照摩尔比1∶1取0.54mg无水的氯化铜(CuCl2)，0.9mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取上述氯化镍负载催化剂PAA/NiCl2以及小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN均匀混合，得到含氯化镍复合催化剂；
取引发剂对甲苯磺酰氯(TsCl)、含氯化镍复合催化剂以及单体丙烯酸甲酯按引发剂：NiCl2∶CuCl2∶单体＝1.5∶1∶0.04∶134质量配比混合并加入4倍于单体体积的甲苯溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在90℃反应15小时后，再加入200倍于引发剂的丙烯酸丁酯260mg继续反应15小时，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝25600，理论分子量Mth＝23100，分子量分布指数PDI＝1.27。
实施例2
(1)载体的预处理：将高比表面聚丙烯酸离子交换树脂(比表面积＞＝1000m2/g)经1-5wt％的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到预处理的聚丙烯酸离子交换树脂载体(PAA)；
(2)制备氯化镍负载催化剂：取13毫克无水氯化镍(NiCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩尔比加入0.45克上一步预处理树脂载体，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时后，氮气保护减压蒸出甲醇后得氯化镍负载催化剂(PAA/NiCl2)；
(3)配制小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN：按照摩尔比1∶0.9取0.135mg无水的氯化铜(CuCl2)，0.23mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取上述氯化镍负载催化剂PAA/NiCl2以及小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN均匀混合，得到含氯化镍复合催化剂；
取引发剂对甲苯磺酰氯(TsCl)、复合催化剂以及单体丙烯酸甲酯按引发剂：NiCl2∶CuCl2∶单体＝1.5∶3∶0.03∶134质量配比混合并加入4倍于单体体积的间二甲苯溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在120℃反应25小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝16300，理论分子量Mth＝14100，分子量分布指数PDI＝1.29。
实施例3
(1)载体的预处理：将高比表面聚丙烯酸离子交换树脂(比表面积＞＝1000m2/g)经1-5wt％的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到预处理的聚丙烯酸离子交换树脂载体(PAA)；
(2)制备氯化镍负载催化剂：取13毫克无水氯化镍(NiCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶150的摩尔比加入1.5克上一步预处理树脂载体，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时后，氮气保护减压蒸出甲醇后得氯化镍负载催化剂(PAA/NiCl2)；
(3)配制小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN：按照摩尔比1∶1取0.84mg无水的氯化铜(CuCl2)，1.38mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取上述氯化镍负载催化剂PAA/NiCl2以及小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN，按质量比NiCl2/CuCl2＝1∶0.06配比均匀混合，得到含氯化镍复合催化剂；
取引发剂对甲苯磺酰氯(TsCl)、复合催化剂以及单体丙烯酸甲酯按引发剂：NiCl2∶CuCl2∶单体＝1.5∶1∶0.06∶134质量配比混合并加入4倍于单体体积的间二甲苯溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在80℃反应20小时后，再加入200倍于引发剂的丙烯酸丁酯继续反应20小时，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝23900，理论分子量Mth＝20600，分子量分布指数PDI＝1.24。
实施例4
(1)氯化镍负载催化剂的再生：上述负载催化剂经干燥脱氧的甲苯洗涤后，经干燥后加入无水甲醇，并于60℃经甲醇回流3～5小时处理，再干燥即可再生；
(2)配制小分子钝化剂FeCl3/Me6TREN：按照摩尔比1∶l取0.64mg无水的氯化铁(FeCl3)，0.92mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(3)配制含氯化镍复合催化剂：取上述氯化镍负载催化剂PAA/NiCl2以及小分子钝化剂FeCl3/Me6TREN，按质量比NiCl2/FeCl3＝1∶0.05配比均匀混合，得到含氯化镍复合催化剂；
取引发剂对甲苯磺酰氯(TsCl)、复合催化剂以及单体丙烯酸甲酯按引发剂：NiCl2∶FeCl3∶单体＝1.5∶1∶0.05∶134质量配比混合并加入4倍于单体体积的间二甲苯溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在80℃反应20小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝15500，理论分子量Mth＝11600，分子量分布指数PDI＝1.27。
实施例5
(1)载体的预处理：将高比表面聚丙烯酸离子交换树脂(比表面积＞＝1000m2/g)经2wt％的氢氧化钾溶液洗涤，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后得到预处理的聚丙烯酸离子交换树脂载体(PAA)；
(2)制备氯化镍负载催化剂：取13毫克无水氯化镍(NiCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩尔比加入0.45克上一步预处理树脂载体，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时后，氮气保护减压蒸出甲醇后得氯化镍负载催化剂(PAA/NiCl2)；
(3)配制小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN：按照摩尔比1∶1取1mg无水的氯化铜(CuCl2)，1.8mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取上述氯化镍负载催化剂PAA/NiCl2以及小分子钝化剂CuCl2/Me6TREN，按质量比NiCl2/CuCl2＝1∶0.08配比均匀混合，得到含氯化镍复合催化剂；
取引发剂对甲苯磺酰氯(TsCl)、复合催化剂以及单体丙烯酸甲酯按引发剂：NiCl2∶CuCl2∶单体＝1.5∶1∶0.08∶134质量配比混合并加入4倍于单体体积的间二甲苯溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在80℃反应20小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝16900，理论分子量Mth＝13600，分子量分布指数PDI＝1.21。
实施例6
(1)载体的预处理：将高比表面聚丙烯酸-苯乙烯共聚物(8∶2)树脂用水清洗后，再经过量的2wt％NaOH溶液，用去离子水洗至pH＝9时，于80℃真空干燥得到载体；
(2)制备负载催化剂：取13毫克无水氯化镍(NiCl2)溶解在4毫升除氧的甲醇中后，按照1∶50的摩尔比加入0.58克上一步预处理树脂载体，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时后，氮气保护减压蒸出甲醇后得负载催化剂；
(3)配制小分子钝化剂FeCl3/Me6TREN：按照摩尔比1∶1取0.64mg无水的氯化铁(FeCl3)，0.9mg三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)溶解在0.5ml的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取上述氯化镍负载催化剂PAA/NiCl2以及小分子钝化剂FeCl3/Me6TREN，按质量比NiCl2/FeCl3＝1∶0.05配比均匀混合，得到含氯化镍复合催化剂；
取引发剂对甲苯磺酰氯(TsCl)、复合催化剂以及单体丙烯酸甲酯按引发剂：NiCl2∶FeCl3∶单体＝1.5∶1∶0.05∶134质量配比混合并加入4倍于单体体积的甲苯溶剂，对体系实施液氮冷冻-真空脱气-充氮气-解冻-液氮冷冻，循环5次后，搅拌并在90℃反应20小时后，冷却并加入3倍体积的甲苯稀释，将反应液离心即可脱除催化剂。将溶剂蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝18900，理论分子量Mth＝16600，分子量分布指数PDI＝1.29。
| 实施例 | 引发剂∶复合催化剂∶单体(质量比) | 复合催化剂 | 理论分子量Mn | 实际分子量Mth | 分子量分布指数PDI |
| 负载催化剂∶钝化剂(质量比) | |||||
| 1 | 1.5∶1∶134 | 1∶0.04 | 23100 | 25600 | 1.27 |
| 2 | 1.5∶3∶134 | 1∶0.01 | 14100 | 16300 | 1.29 |
| 3 | 1.5∶1∶134 | 1∶0.06 | 20600 | 23900 | 1.24 |
| 4 | 1.5∶1∶134 | 1∶0.05 | 11600 | 15500 | 1.27 |
| 5 | 1.5∶1∶134 | 1∶0.08 | 13600 | 16900 | 1.21 |
| 6 | 1.5∶1∶134 | 1∶0.05 | 16600 | 18900 | 1.29 |
Claims (1)
1、一种含氯化镍的复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
(1)载体的预处理：使用离子交换树脂作为催化剂的载体，用1-5wt％氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液洗涤，将离子交换树脂从氢型转变为钠或者钾型，再用去离子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥得到预处理载体；
(2)制备氯化镍负载催化剂：把无水二氯化镍和预处理载体按摩尔比1∶50～150混合，载体的摩尔数根据其所包含的COO基团的含量计算，溶解在五倍于体积的除氧的甲醇中，然后对体系实施液氮冷冻—真空脱气—充氮气—解冻—液氮冷冻，循环5次后，于70℃搅拌回流1小时，氮气保护减压蒸出甲醇得到氯化镍负载催化剂；
(3)配制小分子钝化剂：取无水的氯化铁或者无水氯化铜，三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺按摩尔比1∶0.9～1.1溶解在500～1000倍摩尔的二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到小分子钝化剂；
(4)配制含氯化镍复合催化剂：取氯化镍负载催化剂以及小分子钝化剂按摩尔比1～3∶0.01～0.08混合均匀，得到含氯化镍复合催化剂；
其中离子交换树脂选自聚丙烯酸树脂，聚甲基丙烯酸树脂或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其树脂颗粒度为40～60目，所含的COO基团为0.008～0.012molCOO-/g树脂，比表面积大于1000m2/g。
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