CN110698591B - 一种5-磺基水杨酸印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5‑磺基水杨酸印迹聚合物及其制备方法，包括以下步骤：1)将模板分子5‑磺基水杨酸和混合功能单体置于惰性有机溶剂中，自组装得到自组装溶液；2)将载体、交联剂和引发剂加入自组装溶液中进行反应，制得聚合物；3)使用洗脱剂对聚合物进行洗涤脱去除模板分子，再依次采用氢氧化钠溶液和盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性，最后用乙醇抽提、置于烘箱内干燥至恒重即得。该方法使用了多功能单体和表面分子印迹法，有效地克服了识别位点少和结合速度慢的缺点，且合成的印迹材料对水溶液中的5‑磺基水杨酸具有较高的吸附容量和优良的吸附选择性。

Description

一种5-磺基水杨酸印迹聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种5-磺基水杨酸印迹聚合物及其制备方法，属于分子印迹聚合物领域。
背景技术
5-磺基水杨酸是重要的精细化工中间体，可广泛应用于医药品、表面活性剂、染料、有机催化剂的合成，并可作为多种金属检测的指示剂。在5-磺基水杨酸生产和使用的过程中，会产生高浓度的5-磺基水杨酸废水。如强力霉素生产过程中排出的废水，5-磺基水杨酸含量可达8％以上，此外还有高浓度的对甲苯磺酸、氟化钠、氯化钠、硫酸钠等杂质。此外，作为其它相关产品生产中的副产物，高浓度5-磺基水杨酸亦可能出现在废水中，如水杨酸甲酯生产废水中5-磺基水杨酸含量达到8500mg/L，此外还含有高浓度的水杨酸、甲醇、硫酸钠等杂质。吸附法可用于处理5-磺基水杨酸废水，在废水处理的同时回收有用资源，是治理5-磺基水杨酸废水的有效方法之一(程秀梅等，离子交换与吸附，2004,20:445-451)，但现有吸附材料存在抗无机盐干扰能力弱和吸附选择性差等弊端，严重制约了吸附材料在该废水处理领域的应用。因此，设计合成具有高吸附容量、高选择性的印迹吸附材料对于5-磺基水杨酸废水的治理具有重要意义。
分子印迹技术可在聚合物聚合反应过程中利用模板分子共价或者非共价组装促进识别位点的形成；反应完成后将模板分子从聚合物中洗脱下来，形成形状、大小、以及识别位点都与模板分子相匹配的特异性吸附孔穴，其对模板分子具有特定的识别功能。
现有技术中，未发现以具有悬挂双键的聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂为载体，使用三种功能单体，采用分子印迹技术原理制备适用于选择性吸附5-磺基水杨酸的印迹聚合物的报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种5-磺基水杨酸印迹聚合物及其制备方法，该方法使用了多功能单体和表面分子印迹法，有效地克服了识别位点少和结合速度慢的缺点，且通过本发明方法合成的印迹材料，对水溶液中的5-磺基水杨酸具有较高的吸附容量和优良的吸附选择性；该印迹聚合物的制备过程简单，原料易得。
技术方案：本发明提供了一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将模板分子5-磺基水杨酸和混合功能单体置于惰性有机溶剂中，进行自组装得到自组装溶液；
2)将载体、交联剂和引发剂加入自组装溶液中进行反应，制得聚合物；
3)使用洗脱剂对步骤2)制得的聚合物进行洗涤脱去除模板分子，再依次采用1～8wt％氢氧化钠溶液和1～8wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性，然后用乙醇抽提、置于烘箱内干燥至恒重，得到所述的5-磺基水杨酸印迹聚合物。
其中：
步骤1)所述的混合功能单体为N-甲基丙烯胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺的混合物，其中N-甲基丙烯胺为载体质量的0.3～1.1倍、二烯丙基胺为载体质量的0.4～1.4倍、三烯丙基胺为载体质量的0.6～2.0倍；所述的5-磺基水杨酸用量为载体质量的1.0～3.1倍
步骤1)所述的惰性有机溶剂为甲醇、乙腈或其混合物，惰性有机甲醇、乙腈混合物时，甲醇和乙腈的体积比为6:5～10:1。
步骤1)所述的进行自组装得到自组装溶液是指在20～45℃下自组装1～6h。
步骤2)所述的载体为具有悬挂双键的聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂。
步骤2)所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，其用量为载体质量的1.3～4.0倍。
步骤2)所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，其用量为载体质量的0.01～0.03倍。
步骤2)所述的将载体、交联剂和引发剂加入自组装溶液中进行反应，是指加入自组装溶液后，通氮气排除空气中的氧，然后水浴加热至60～65℃，搅拌反应8～12h，制得聚合物。
步骤3)所述的洗脱剂无水甲醇-浓盐酸溶液，其中甲醇与盐酸体积比为1:1～9:1，盐酸浓度为36～38wt％；所述的用乙醇抽提、置于烘箱内干燥至恒重是指乙醇抽提5～6h后，置于40～45℃烘箱内干燥至恒重。
本发明还提供了一种5-磺基水杨酸印迹聚合物，由上述方法制备，其交换容量为2.76～3.38mmol/g。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明提供的5-磺基水杨酸印迹聚合物制备方法原料易得、设备简单、操作简便；
本发明利用多种功能单体和运用表面分子印迹法制备5-磺基水杨酸印迹聚合物，因此制备的印迹聚合物有更多的识别吸附位点和更快的结合速度，在处理5-磺基水杨酸废水时，对5-磺基水杨酸吸附容量大，最大吸附容量可达1.2mmol/g，吸附速度快，5h可达吸附平衡，吸附选择性能优良；
本发明制备的5-磺基水杨酸印迹聚合物可应用于水溶液中5-磺基水杨酸的选择性分离和去除，吸附容量大，特异选择性明显，对于废水中5-磺基水杨酸的有效去除与选择性富集回收具有重要意义。
具体实施方式
本发明提供了一种5-磺基水杨酸印迹聚合物及其制备方法，运用分子印迹技术原理，针对5-磺基水杨酸分子含有酚羟基、羧基和磺酸基的复杂化学结构，选用与之相匹配的三种功能单体(N-甲基丙烯胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺)与5-磺基水杨酸进行自组装，然后向自组装溶液中投加载体(具有悬挂双键的聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂)、引发剂和交联剂，在载体表面进行聚合反应；之后用洗脱剂甲醇-浓盐酸溶液反复洗涤反应后的材料，再用氢氧化钠溶液、盐酸溶液和去离子水将材料洗涤至中性，经乙醇抽提、干燥后得到一种5-磺基水杨酸印迹聚合物。由于所得印迹聚合物上具有在形状、大小、以及识别位点都与模板分子相匹配的空穴，使所得印迹材料对5-磺基水杨酸具有较强的吸附功能和良好的特异选择性。
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.4g 5-磺基水杨酸、4.1g N-甲基丙烯胺、5.5g二烯丙基胺和7.8g三烯丙基胺加入到55mL的甲醇中，在30℃下自组装6h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、江苏南大环保科技有限公司)、15.7g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、120mg引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至62℃，机械搅拌，反应12h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为2:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用2wt％氢氧化钠溶液和2wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性；在索氏提取器中用乙醇抽提5h，之后在40℃烘箱中干燥至恒重，得到5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为3.38mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与苯酚浓度均为1000mg/L的混合溶液中，其对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到6.39。
实施例2
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.2g 5-磺基水杨酸、1.4g N-甲基丙烯胺、1.9g二烯丙基胺及2.6g三烯丙基胺加入到55mL的甲醇/乙腈混合溶剂(V:V＝6:5)中，在30℃下自组装6h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、江苏南大环保科技有限公司)、5.3g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、120mg引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至65℃，机械搅拌，反应8h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为6:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用2wt％氢氧化钠溶液和2wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性；在索氏提取器中用乙醇抽提5h，之后在40℃烘箱中干燥至恒重，制得5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为2.76mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与水杨酸浓度均为1000mg/L的混合溶液中，对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到3.08。
实施例3
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.2g 5-磺基水杨酸、1.4g N-甲基丙烯胺、1.9g二烯丙基胺及2.6g三烯丙基胺加入到55mL的甲醇/乙腈混合溶剂(V:V＝8:3)中，在30℃下自组装6h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、江苏南大环保科技有限公司)、7.9g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、40mg引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至60℃，机械搅拌，反应10h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为1:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用2wt％氢氧化钠溶液和2wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性。在索氏提取器中用乙醇抽提6h，之后在40℃烘箱中干燥至恒重，制得5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为3.14mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与苯磺酸浓度均为1000mg/L的混合溶液中，对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到66.94。
实施例4
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.3g 5-磺基水杨酸、2.7g N-甲基丙烯胺、3.7g二烯丙基胺及5.2g三烯丙基胺加入到55mL的甲醇/乙腈混合溶剂(V:V＝10:1)中，在30℃下自组装6h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、江苏南大环保科技有限公司)、10.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、80mg引发剂过氧化苯甲酰加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至60℃，机械搅拌，反应10h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为3:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用6wt％氢氧化钠溶液和6wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性；在索氏提取器中用乙醇抽提5h，之后在40℃烘箱中干燥至恒重，制得5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为3.02mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与苯甲酸浓度均为1000mg/L的混合溶液中，对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到9.18。
实施例5
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.2g 5-磺基水杨酸、1.4g N-甲基丙烯胺、1.9g二烯丙基胺及2.6g三烯丙基胺加入到55mL的甲醇/乙腈混合溶剂(V:V＝8:3)中，在30℃下自组装6h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、苏南大环保科技有限公司)、7.9g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、40mg引发剂偶氮二异丁腈加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至60℃，机械搅拌，反应10h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为4:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用4wt％氢氧化钠溶液和4wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性；在索氏提取器中用乙醇抽提5h，之后在40℃烘箱中干燥至恒重，制得5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为2.88mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与对甲苯磺酸浓度均为1000mg/L的混合溶液中，对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到6.99。
实施例6
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.2g 5-磺基水杨酸、1.4g N-甲基丙烯胺、1.9g二烯丙基胺及2.6g三烯丙基胺加入到55mL的甲醇/乙腈混合溶剂(V:V＝8:3)中，在20℃下自组装6h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、江苏南大环保科技有限公司)、7.9g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、40mg引发剂偶氮二异丁腈加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至60℃，机械搅拌，反应10h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为9:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用1wt％氢氧化钠溶液和1wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性；在索氏提取器中用乙醇抽提5.5h，之后在40℃烘箱中干燥至恒重，制得5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为2.85mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与对羟基苯甲酸浓度均为1000mg/L的混合溶液中，对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到61.02。
实施例7
一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.2g 5-磺基水杨酸、1.4g N-甲基丙烯胺、1.9g二烯丙基胺及2.6g三烯丙基胺加入到55mL的乙腈中，在45℃下自组装1h；
(2)将4g载体聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂(NDA-1800树脂、江苏南大环保科技有限公司)、7.9g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、40mg引发剂偶氮二异丁腈加入到步骤(1)中的自组装溶液中，通氮气排除空气中的氧30min后，水浴加热至60℃，机械搅拌，反应10h制得聚合物；
(3)用甲醇-浓盐酸溶液(甲醇与盐酸体积比为5:1)洗涤聚合物去除模板分子，再依次采用8wt％氢氧化钠溶液和8wt％盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性；在索氏提取器中用乙醇抽提5h，之后在45℃烘箱中干燥至恒重，制得5-磺基水杨酸印迹聚合物。
对上述步骤制备得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物进行检测，其交换容量为3.27mmol/g；将其置于5-磺基水杨酸与苯酚浓度均为1000mg/L的混合溶液中，对5-磺基水杨酸的选择吸附系数达到7.55。

Claims (8)

1.一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）将模板分子5-磺基水杨酸和混合功能单体置于惰性有机溶剂中，进行自组装得到自组装溶液；
2）将载体、交联剂和引发剂加入自组装溶液中进行反应，制得聚合物；
3）使用洗脱剂对步骤2）制得的聚合物进行洗涤脱去除模板分子，再依次采用1～8 wt%氢氧化钠溶液和1～8 wt %盐酸溶液洗涤，之后采用去离子水将材料洗涤至中性，然后用乙醇抽提、置于烘箱内干燥至恒重，得到所述的5-磺基水杨酸印迹聚合物；
其中，
步骤1）所述的混合功能单体为N-甲基丙烯胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺的混合物，其中N-甲基丙烯胺为载体质量的0.3～1.1倍、二烯丙基胺为载体质量的0.4～1.4倍、三烯丙基胺为载体质量的0.6～2.0倍；所述的5-磺基水杨酸用量为载体质量的1.0～3.1倍；
步骤2）所述的载体为具有悬挂双键的聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂。
2.如权利要求1所述的一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的惰性有机溶剂为甲醇、乙腈或其混合物。
3.如权利要求1所述的一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的进行自组装得到自组装溶液是指在20～45℃下自组装1～6h得到自组装溶液。
4.如权利要求1所述的一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，其用量为载体质量的1.3～4.0倍。
5.如权利要求1所述的一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，其用量为载体质量的0.01～0.03倍。
6.如权利要求1所述的一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的将载体、交联剂和引发剂加入自组装溶液中进行反应，是指加入自组装溶液后，通氮气排除空气中的氧，然后水浴加热至60～65℃，搅拌反应8～12h，制得聚合物。
7.如权利要求1所述的一种5-磺基水杨酸印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的洗脱剂为无水甲醇-浓盐酸溶液，其中甲醇与盐酸体积比为1:1～9:1，盐酸的浓度为36～38 wt %；所述的用乙醇抽提、置于烘箱内干燥至恒重是指乙醇抽提5～6h后，置于40～45℃烘箱内干燥至恒重。
8.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法得到的5-磺基水杨酸印迹聚合物，其特征在在于：该5-磺基水杨酸印迹聚合物的交换容量为2.76～3.38mmol/g。
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