CN111777713A - 一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物及其制备方法及作为固相萃取剂的应用，属于吸附材料制备工艺领域。以双功能单体为分子印迹聚合物提供特异性吸附位点，引入金属离子Co2+，与双功能单体和模板形成键能更强的双功能单体‑金属离子‑模板的配合物，经过聚合，洗脱和干燥得到金属配位双功能单体分子印迹聚合物。相对于无金属离子介导的分子印迹聚合物，对具有分子内氢键的有机污染物的吸附容量(Q=51.13 mg/g)和选择性(IF=3.66)有所增加。因此该种材料可用于特异性萃取水溶液中的有机污染物。

Description

一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物及其制备方法及作为固相萃取剂的应用。
背景技术
由于工业的快速发展，人们的生活节奏也越来越快，导致各种类型的污染物被直接排放到地表水，甚至是地下水，这对整个生态环境造成了严重的影响。吸附法作为一种污水处理法，由于其具有成本低、效率高、操作简单、耗时短等优点，已经得到了大规模的运用。在水体环境中，对人体危害最严重的就是有机污染物，人体只需摄入少量，便会对肝脏、生殖系统或脑部等人体重要器官造成不会恢复的伤害，如酚类污染物。因此开发一种具有较高吸附特性，同时可以特异性识别污染物的新型萃取材料以去除水溶液中的酚类污染物是必不可少的。
分子印迹聚合物具有吸附容量高，特异性好和合成方法简单等特点，已经被报道作为潜在的吸附剂去除或检测水中的酚类污染物[Journal of Materials Science,2020, 55(16):6848-6860] [Journal of Chromatography B, 2009, 877(27):3187-3193]。然而，一般的分子印迹聚合体系采用单一功能单体，可以提供相互作用给许多模板，从而导致较低的选择性。限制了其在处理废水中有机物的应用。
双功能单体的存在，限制单体与多模板的作用，相对于传统的单一功能单体分子印迹聚合物而言，其具有更好的响应、更高的吸附容量和更好的选择性。其原因可能是由于第二种功能单体的加入，很好的限制了单一功能单体提供多种相互作用给许多目标物。从而提高了其性能。然而对于具有很强的分子内氢键的有机污染物而言，分子印迹聚合物很难通过氢键相互作用吸附目标物，导致吸附性和选择性下降。因此，向双功能单体分子印迹聚合物合成体系中加入金属离子，使合成体系中形成双功能单体-金属离子-模板的配合物，经过聚合、洗脱和干燥后得到金属离子配位的双单体分子印迹聚合物，并应用于特异性吸附有机污染物。将吸附过程中起到主要作用的氢键相互作用替换为键能更强的离子键，从而可以有效地提高分子印迹聚合物对具有分子内氢键有机污染物的特异性识别和吸附性。目前，尚无将金属离子配位的双单体分子印迹聚合物应用于水样中水杨酸的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物及其制备方法及作为固相萃取剂的应用，通过在分子印迹聚合物的合成体系中加入双功能单体，以增强分子印迹聚合物对目标分子的选择性。同时在此基础之上引入金属离子，将单体与模板之间的氢键作用替换成键能更强的配位键，增加其对目标物的吸附容量。对于在环境中的水杨酸具有良好的吸附性和选择性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属配位双功能单体分子印迹聚合物吸附剂的制备方法，具体为：
在分子印迹聚合物的聚合系统中，以4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸为双功能单体，加入三元致孔溶剂，以金属离子Co2+为枢纽，加入模板剂、交联剂和引发剂下聚合得到刚性聚合物，经过粉粹、研磨、筛分和洗脱得到分子印迹聚合物。
所述4-乙烯基吡啶4-VP其含量为3.6-7.2 mmol；功能单体甲基丙酰胺MAA，与4-VP为双功能单体，且两种功能单体的摩尔比例为1:0.5-1:1.5。
所述三元致孔溶剂为二甲基亚砜DMSO、N，N-二甲基甲酰胺DMF和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4，其体积比例范围为5:1:9-5:1:10.5
所述金属离子Co2+，含量为0.1-0.7 mmol。
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA，其含量为7.2-10.8 mmol。
所述模板剂为水杨酸，其含量为1.8-3.6 mmol。
所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，其含量为20-30 mg。
所述金属配位双功能单体分子印迹聚合物吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 合成Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物：取5.4 mmol 4-乙烯基吡啶和7mmol 甲基丙烯酸加入到0.6 mL二甲基亚砜、0.12 mL N’N-二甲基甲酰胺和1.235 mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液中。混匀后，再加入0.5 mmol的乙酸钴，搅拌15 min至完全溶解，并在常温下孵育 1 h。
(2) 向上述混合溶液中加入2.7 mmol水杨酸，搅拌15 min至完全溶解，随后在4℃下孵育4 h，使其完全反应。再向其中加入9 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和30 mg偶氮二异丁腈，混匀、超声、通入惰性气体10 min，在60 ℃的水浴条件下反应 20 h。再经研磨、筛分、洗脱和干燥得到Co2+配位双单体分子印迹聚合物吸附剂。
如上所述的Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物的应用：应用于对水溶液中的有机污染物进行特异性吸附。
本发明的显著优点在于：
(1) 本发明合成的Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物是采用4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸为双功能单体，相对于单一功能单体，具有更好的吸附性和选择性。
(2) 本发明合成的Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物是采用金属离子Co2+为枢纽，将氢键作用替换为键能更强的配位键，从而提高了其性能。
(3) 本发明所合成的Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂，可应用于吸附水溶液中的水杨酸，具有吸附容量高、选择性好、重复利用性好等优点。
附图说明
图1为Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物和非分子印迹聚合物的电镜图。
图2为水杨酸SA、Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物Co2+-BMMIP和吸附水杨酸后SA-Co2+-BMMIP的红外光谱。
图3为Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂吸附水杨酸的吸附容量随溶液初始pH的变化图。
图4为Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂特异性吸附水杨酸及其类似物的吸附容量的对比图。(Co2+-BMMIP: Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物; Co2+-BMNIP: Co2+配位的双功能单体非分子印迹聚合物)
图5为Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂吸附水杨酸的重复利用性。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂的制备
(1) 合成Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物：取5.4 mmol 4-乙烯基吡啶和7mmol 甲基丙烯酸加入到0.6 mL二甲基亚砜、0.12mL N’N-二甲基甲酰胺和1.235 mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液中。混匀后，再加入0.5 mmol的乙酸钴，搅拌15 min至完全溶解，并在常温下孵育 1 h。
(2) 向上述混合溶液中加入2.7 mmol水杨酸，搅拌15 min至完全溶解，随后在4℃下孵育4 h，使其完全反应。再向其中加入9 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和30 mg偶氮二异丁腈，混匀、超声、通入惰性气体10 min，在60 ℃的水浴条件下反应 20 h。再经研磨、筛分、洗脱和干燥得到Co2+配位双单体分子印迹聚合物吸附剂。
图1为Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物(图1中的a)和非分子印迹聚合物(图1中的b)的电镜图。
实施例2
pH对Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂吸附水杨酸的影响
通过对不同pH值溶液中水杨酸进行固相萃取，采用紫外分光光度法测得其吸容量。图3为Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附水杨酸的吸附容量随初始pH值的变化情况。其初始水杨酸浓度：100 mg/L；吸附剂用量：10 mg；流速：2 mL/min；温度：室温；式样体积：15 ml。
实施例3
Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂特异性吸附水杨酸及其类似物的吸附容量的对比图
为考察Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物对水杨酸的特异性，本实验选择了苯酚、对硝基苯酚和2，6-二氯苯酚为对比类似物。实验结果如图4 所示，Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物对水杨酸的吸附容量为51.13 mg/g，IF为3.66。相对于水杨酸，Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物对苯酚、对硝基苯酚和2，6-二氯苯酚的选择性因子分别为3.12、1.65和2.47，均大于1，即说明Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物对水杨酸具有一定的选择性。
实施例4
Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂吸附水杨酸的重复利用性。
本实验将Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物利用固相萃取，对15 mL 100 mg/L水杨酸溶液在最佳吸附条件下吸附，达到最大吸附容量后，将吸附完回收的吸附剂，使用甲醇和乙酸(9:1/V:V)作为洗脱剂对其进行循环利用。实验结果如图5所示，Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂的对水杨酸吸附容量仍达到46.86 mg/g，这说明Co2+配位的双功能单体分子印迹聚合物吸附剂具有较好的重复利用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：在聚合体系中，引入双功能单体提供特异性吸附位点，随后加入金属离子为枢纽，形成双功能单体-金属离子-模板的配合物，经过热聚、洗脱、干燥得到金属配位双功能单体分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：具体是在分子印迹聚合物的聚合系统中，以4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸为双功能单体，加入三元致孔溶剂，以金属离子Co2+为枢纽，加入模板剂、交联剂和引发剂下聚合得到刚性聚合物，经过粉粹、研磨、筛分和洗脱得到分子印迹聚合物。
3.根据权利要求2所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述4-乙烯基吡啶4-VP其含量为3.6-7.2 mmol；功能单体甲基丙酰胺MAA与4-VP为双功能单体的摩尔比例为1:0.5-1:1.5。
4.根据权利要求2所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述三元致孔溶剂为二甲基亚砜DMSO、N，N-二甲基甲酰胺DMF和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4，其体积比例范围为5:1:9-5:1:10.5。
5.根据权利要求2所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述金属离子Co2+，含量为0.1-0.7 mmol。
6.根据权利要求2所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA，其含量为7.2-10.8 mmol。
7.根据权利要求2所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述模板剂为水杨酸，其含量为1.8-3.6 mmol。
8.根据权利要求2所述的金属离子配位双功能单体分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，其含量为20-30 mg。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制得的金属配位双功能单体分子印迹聚合物。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制得的金属配位双功能单体分子印迹聚合物在固相萃取剂上的应用，其特征在于：对水溶液中的有机污染物进行选择性固相萃取。
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