CN105693940A - 一种4-乙烯基吡啶树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，包括如下步骤，以4-乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含有低价态过渡金属氯化物或溴化物的催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI-ATRP技术将4-乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。本发明提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，反应步骤简单，易于操作，具有接枝密度高、聚合物链段可控的优点，通过控制聚合条件有效控制吸附剂表面功能基团的数量，实现高吸附容量的目的，是一种极具应用前景的吸附剂制备方法。

Description

一种4-乙烯基吡啶树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂，具体涉及一种4-乙烯基吡啶树脂及其制备方法和应用。
背景技术
吸附树脂是应用极为广泛的一类功能材料。在吸附树脂制备中，大多采用高分子材料为基体，将小分子或聚合物锚定在固体基体表面的“Gratingto”化学修饰方法。其中，小分子直接锚定法是通过一步或数步反应将小分子螯合功能团锚定于材料表面的方法。FuQiangLiu等采用N，N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸将卞氯中的Cl取代，制备了N，N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸螯合树脂(PSDC)，具体的合成反应式如式(1)所示。该树脂对Cu(II)，Pb(II)和Ni(II)的吸附容量分别为1.4mmolg-1、1.08mmolg-1和0.97mmolg-1。YanxingQi等采用小分子直接锚定法将三巯基三嗪修饰在聚苯乙烯树脂上，合成了三巯基三嗪功能化的螯合树脂(PS-TMT)，该树脂对Ag(I)的吸附容量为1.87mmolg-1。
该方法中，当材料基体一定的情况下，材料表面可供锚定的功能基团数量有限，因此，引入的功能团密度有限，这导致吸附容量小、生产效率低。
“Graftingto”是利用聚合物活性种引发单体聚合，将功能聚合物直接锚定于材料表面，在“Graftingto”方法中，处在链端或侧链带有反应性基团的聚合物链通过共价键连接在材料表面。已有许多报道“Graftingto”法改性的吸附材料用于重金属离子的吸附。虽然这种方法比其它方法更容易精确控制材料表面的链结构，由于直接将功能聚合物接枝在材料表面，高聚物存在动力学阻碍，其接枝密度不高，影响了吸附容量的提高，而且，该方法需要事先合成出适合组装的含有活性基团的聚合物，难度较大，因而在实际应用中受到限制。
综上所述，吸附树脂现有的制备方法普遍存在着：①引入的功能团密度低，造成吸附剂的吸附容量小；②引入的功能团种类少，且树脂表面极性难以调控，面对复杂的分离对象，常难以获得高的分离选择性。因此，如何制备高选择性和高吸附容量的吸附树脂是高分子化学中长期探索的科学问题。
发明内容
近年来，在高分子化学和材料科学中，发展了在固体表面形成高密度、具有聚合反应引发点的分子层，接着引发聚合反应，制备高密度聚合刷的“表面接枝法(graftingfrom)”，具体的，“Graftingfrom”法是利用分子自组装技术，首先将小分子引发剂以化学键自组装在基底表面，然后再通过表面原位聚合反应，在固体表面接枝聚合物分子刷。这一合成新技术具有修饰密度高、聚合物链段可控等优点，为克服现有吸附剂及其制备方法存在的缺陷提供了可能。
基于此，本发明采用原子转移自由基聚合这一表面接枝技术，建立了一种在聚苯乙烯微球表面上高密度地修饰功能聚合物分子刷、极性-非极性嵌段聚合物分子刷的方法。
具体的，本发明提供了一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，包括如下步骤：
以4-乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含有低价态过渡金属氯化物或溴化物作为催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI-ATRP技术将4-乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。
优选地，所述固体引发剂为氯甲基化聚苯乙烯。
更优选地，本发明提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法为，按质量比为100∶0.5-1∶10的比例分别称取氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶，再按氯甲基化聚苯乙烯与4-乙烯基吡啶的质液比为1g∶2mL的比例称取4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，在氮气氛围中，35℃～40℃下反应8h～12h，得到反应物；
所述反应物依次经丙酮洗涤，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应12h～24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1-2，然后经过滤，洗涤后，在35℃下真空干燥即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
更优选地，所述催化剂为溴化亚铜，或质量比为1∶1的溴化亚铜和氯化亚铜。
更优选地，分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.05g溴化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，40℃下反应10h，得到反应物；
所述反应物用丙酮洗涤后，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
更优选地，分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.0025g溴化亚铜和0.0025g氯化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，45℃下反应12h，得到反应物；
所述反应物用丙酮洗涤后，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶2，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
本发明还提供了一种4-乙烯基吡啶树脂，该树脂根据上述任一项制备方法制备得到。
本发明还提供了上述4-乙烯基吡啶树脂作为吸附材料在吸附Cr(VI)、Pb(II)、Cr(III)、Zn(II)的应用。
本发明提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，反应步骤简单，易于操作，具有接枝密度高、聚合物链段可控的优点，将含引发点的分子自组装于基底表面，形成引发剂封端l朝外的固体引发剂，然后原位引发单体发生聚合反应，最终在固体表面形成聚合物分子刷。由于在聚合过程中，只是小分子单体通过扩散至增长链的链端并发生聚合反应，因此，该方法有效克服了“gratingto”方法中聚合物链发生锚定反应时的立体位阻，因此可以接枝高密度的聚合物链，实现高吸附容量的目的，而且通过控制聚合条件有效控制吸附剂表面功能基团的数量，是一种极具应用前景的吸附剂制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备4-乙烯基吡啶树脂的合成路线图；
图2为本发明实施例1提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法中ATRP反应时间对接枝率和吸附容量的影响；
图3为本发明实施例1提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法中4VP用量对接枝率和吸附容量的影响。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明实施例中所用到的试剂4-乙烯基吡啶、氯甲基聚苯乙烯、CuCl、CuBr、联二吡啶、丙酮、EDTA、甲醇等均为常规试剂，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，具体合成路线见图1所示，
分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.05g溴化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，40℃下反应10h，得到反应物；
所述反应物用丙酮洗涤后，加入到体积比为1∶1的10％EDTA：甲醇组成的混合物中，搅拌反应24h，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
对于原子转移自由基聚合得到制备4-乙烯基吡啶树脂时，对于最佳聚合时间，由图2可以看出，在10h内，4-乙烯基吡啶接枝率随着聚合时间的延长线性增加，表明聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)在树脂表面的厚度线性增加。10h时，接枝率高达75％。然而，随着聚合时间进一步延长，增长速率逐渐变缓，这是由于随着反应的的进行，单体4-乙烯吡啶浓度显著下降，SI-ATRP起始的高聚合速率有所控制，双基偶合和双基歧化终止占主导。
由图3可以看出，接枝率随着单体4-乙烯吡啶用量增加线性增加。通过以上分析，显示4-乙烯基吡啶在材料表面的聚合属于活性可控聚合，说明通过控制聚合时间和单体用量能够控制4-乙烯基吡啶的接枝量。
实施例2
一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，具体合成路线见图1所示，
分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.0025g溴化亚铜和0.0025g氯化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，35℃下反应12h，得到反应物；
所述反应物用丙酮洗涤后，加入到体积比为1∶2的10％EDTA：甲醇组成的混合物中搅拌反应24h，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
本发明中，当催化剂为溴化亚铜/氯化亚铜混合物时，使用微量的催化剂量即可达到与实施例1相当的接枝效果，大大节省了催化剂的使用。
本发明制备4-乙烯基吡啶树脂所采用的单体从结构上看，由于乙烯吡啶基中含有-N＝，并且氮上含有一对未共用的电子对，不参与环上的共轭体系，因而乙烯吡啶改性树脂与苯乙烯树脂比较具有许多优点和特定的功能。吡啶环上的碳原子与氮原子均以sp2杂化轨道成键，每个原子上有1个p轨道，p轨道中有1个p电子，共有6个p电子形成环状封闭的共轭体系，符合(4n+2)Huckel规则，具有芳香性。氮原子上还有1个sp2杂化轨道，被1对电子占据，未参与成键，可以与质子结合，所以吡啶具有碱性，而且也是一种良好的配体，能与多种金属离子形成络合物。
实施例3
对实施例1所制得的4-乙烯基吡啶树脂(P4VP-g-PS树脂)进行饱和吸附容量实验，分别称取实施例1所制得的4-乙烯基吡啶树脂0.5g，共5份，至于50mL的锥形瓶中，分别配制浓度为2mg/L的Cr(VI)溶液、Pb(II)溶液、Cr(III)溶液、Zn(II)溶液和Cd(II)溶液，并分别加入到盛有4-乙烯基吡啶树脂的锥形瓶中，在恒温振荡器中连续震荡2小时，测定各重金属在最佳条件下的饱和吸附量。
对比例1
对现有的7种吸附剂4-vinlypyridine2-hydroxyethylmethaerylatemonomermixturegraftedpoly(ethyleneterephthalate)fiber等对重金属离子Cr(VI)、Pb(II)、Cr(III)、Zn(II)和Cd(II)，进行饱和吸附容量实验，具体方法和实施例3相同。所计算得到的吸附容量见表1。
表1各种吸附剂对重金属离子的吸附容量比较
由表1所示数据可以看出，显然本发明实施例1所制备得到的P4VP-g-PS树脂对Cr(VI)、Pb(II)、Cr(III)、Zn(II)和Cd(II)的吸附量远高于其它吸附剂。通过ATRP反应，P4VP-g-PS树脂表面吡啶环的密度增大，具有较高的吸附容量。因此，可以看出采用ATRP方法直接将功能单体修饰在树脂表面是制备高容量树脂的有效方法。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以4-乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含有低价态过渡金属氯化物或溴化物作为催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI-ATRP技术将4-乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。
2.根据权利要求1所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，所述固体引发剂为氯甲基化聚苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，
按质量比为100∶0.01-1∶10的比例分别称取氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶，再按氯甲基化聚苯乙烯与4-乙烯基吡啶的质液比为1g∶2mL的比例称取4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，在氮气氛围中，35℃～40℃下反应8h～12h，得到反应物；
所述反应物依次经丙酮洗涤，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应12h～24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1-2，然后经过滤，洗涤后，在35℃下真空干燥即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
4.根据权利要求3所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为溴化亚铜，或质量比为1∶1的溴化亚铜和氯化亚铜。
5.根据权利要求4所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，
分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.05g溴化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，40℃下反应10h，得到反应物；
所述反应物用丙酮洗涤后，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
6.根据权利要求4所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，
分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.0025g溴化亚铜和0.0025g氯化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，45℃下反应12h，得到反应物；
所述反应物用丙酮洗涤后，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶2，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。
7.一种4-乙烯基吡啶树脂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的4-乙烯基吡啶树脂作为吸附材料在吸附废水中Cr(VI)、Pb(II)、Cr(III)、Zn(II)的应用。
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