JPWO2007032358A1 - 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合することが可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中に簡便な方法で再沈殿させ、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用する重合体の製造方法を提供することを目的とする。

Description

本発明は、トリアザシクロノナン鉄錯体とラジカル発生剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な特定の鉄触媒系を使用し、分子量、分子構造を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体を製造する方法、及び重合に用いた鉄錯体を回収し、再び重合反応に再利用できる重合体の製造法に関する。

従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照。）、ニトロキシドが介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照。）、硫黄類化合物を経由する可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照。）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基の序列、多次元構造などを任意に制御できることから、この１０年来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系はその広範に渡るモノマーの種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密な制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。

ＡＴＲＰ法で用いられる金属触媒は、通常その中心金属は銅、またはルテニウムであり、それらは明確な金属錯体の構造を有するものではなく、金属イオンとそれの配位子となる化合物（例えばアミン類）を重合反応系に混合してから用いることが多い。このような重合系では、金属の触媒活性は系内の配位子と結合し、錯体を形成してから発現される。配位子と金属イオンを重合反応系に混合して用いた場合、すべての金属が錯体を形成することはできない。これら錯体を形成してない金属は、触媒活性を示すことができなくなる。従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度を増加させる必要性や、高分子量のポリマーを製造する上で不適合となるなどのデメリットが生じる。一方、金属濃度を増加させることは、重合反応後に金属を除去する工程に多くの負荷をもたらし、また、金属の毒性による環境汚染の可能性を発生させる。また、アミン類配位子などを余分に使うことが要求される（例えば特許文献１および２参照。）。余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマーの精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。

一般的に、ＡＴＲＰ法では、活性ハロゲン有機化合物を重合開始剤として用いる。また、ＡＴＲＰ法において、活性ハロゲン有機化合物を従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤）に置換して重合を行うことをｒｅｖｅｒｓｅ型ＡＴＲＰ（Ｒ−ＡＴＲＰ）と呼ぶ。Ｒ−ＡＴＲＰ法によれば、従来のラジカル重合プロセスに金属触媒を加えることで、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能となる。従って、Ｒ−ＡＴＲＰ法はハロゲン類の開始剤を使うことなく、既存生産プロセスにて構造が制御された重合体を得ることができる有用な製造法である。Ｒ−ＡＴＲＰ法においても、基本的にアミン類を配位子とする銅イオン錯体を使用する技術が多く知られており、ＡＴＲＰ法と同様な問題点、例えば、金属イオン濃度の増加、配位子濃度の増加、触媒効率の低下、ポリマー精製の煩雑さ、ポリマーの着色などを抱えている。

金属錯体によるリビングラジカル重合において、安全かつ安価な鉄触媒による重合体製造は環境に優しい視点から多くの注目を集めている。（非特許文献４）。

ＡＴＲＰ法において、鉄イオンと配位子（アミン類、フォスフィン類化合物、亜リン酸エステル類）を重合性モノマーと混合して行う重合体の製造法や、または合成した鉄錯体と重合性モノマーを混合して行う重合体製造法が開示されている（非特許文献５、澤本ら、第５３回高分子討論会予稿集、２００４年、２Ｂ１６，２４５６頁）。例えば、２価の鉄イオンとアミン系配位子をモノマーと混合し、それにハロゲン開始剤を用いたメチルメタクリレートの重合法（非特許文献６）、または、２価の鉄イオンとリン化合物を配位子とする鉄錯体及びハロゲン開始剤を用いるメチルメタクリレートの重合法が報告されている（例えば非特許文献７、特許文献３）。しかし、これらの鉄触媒系でのＡＴＲＰ法では、分子量が１０万台にのぼる高分子量ポリマーの合成例がほとんどない。また、鉄錯体を回収し、それを重合反応に再利用することもできなかった。

Ｒ−ＡＴＲＰにおいても、環境に優しい鉄イオン化合物を触媒とすることも検討されている。例えば、ＦｅＣｌ_３とイソフタル酸との錯体を触媒にしたメチルメタクリレートの重合（非特許文献８）が報告されている。この系では、分子量５万までのポリマーを得ることができたが、発ガン性の疑いが強いN,N-ジメチルフォルムアミドを反応溶媒に用いることが必要とされている。また、有機オニウムカチオンとアニオン性である塩化鉄系化合物で構成された鉄錯体を触媒として用いるメタクリレートやスチレンの重合（非特許文献９）が報告されている。しかしながら、これらの鉄錯体または鉄イオン化合物を用いたＲ−ＡＴＲＰラジカル重合では、ポリマーの分子量が２〜３万台にとどまること、ブロック共重合体の制御が困難であること、など、改善すべき問題点が多いものであった。

一方、金属触媒を用いるリビングラジカル重合系では、重合後ポリマーからの金属の除去が大きな課題となっている。ある意味では、重合反応それ自体より、残存金属をポリマーから除去することがリビングラジカル重合の実用化への現実的な問題でもある。金属を除くため、ポリマーの精製工程では、錯化剤を利用するなどの方法（特許文献４及び５）が検討されている。環境に優しい鉄イオン化合物を触媒として用いることは、銅、コバルト、ルテニウムなど他の金属イオンに比べ、無毒性であり、後処理など工程を含めて、重合体製造の全プロセスでのメリットが大きい。しかしながら、鉄イオンを用いるリビングラジカル重合では、銅イオン錯体系に比べて、重合効率が低いなどの問題があり、更に、鉄触媒の不安定性、鉄触媒の再利用が困難であるなど、製造プロセスにおける問題点も問われている。

リビングラジカル重合反応において、高い触媒活性を有する鉄錯体を使用して重合反応を行い、かつその鉄錯体を重合反応系から除去し、廃棄することなく、簡便な方法で回収し、それを再び重合反応触媒として利用できるような重合体の製造法の開発は、工業的な視点から見ても、極めて重要な課題であると考えられる。
特開平８−４１１１７号公報 特開２００２−８０５２３号公報 特許第２，９４６，４９７号公報 特開２００２−３５６５１０号公報 特開２００５−１０５２６５号公報 Ｊ．Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年、２８巻、７９０１頁 Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年、２９巻、５２４５頁 Ａ．Ａｊａｙｇｈｏｓｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年、３１巻、１４６３頁 Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１年，１０１巻，２９２１頁 澤本ら、第５３回高分子討論会予稿集、２００４年、２Ｂ１６，２４５６頁 Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７年、３０巻、８１６１頁 安藤ら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７年、３０巻、４５０７頁 Zhuら、J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. ２００１年、３９巻、７６５頁 Ｍ．Ｔｅｏｄｏｒｅｓｃｕら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００年、３３巻、２３３５頁

本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合することが可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中に簡便な方法で再沈殿させ、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用する重合体の製造方法を提供することである。

本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、特定のトリアザシクロノナン鉄系錯体に注目し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記一般式（１）〜（７）
（式（１）中、Ｆｅはいずれも２価の陽イオンであり、Ｘ_１はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｘ_２はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
（式（２）中、Ｆｅはいずれも２価の陽イオンであり、Ｘ_３はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ａ⁻はアニオンを表す。）
（式（３）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_４はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｌ_１はＣＨ_３ＣＮ又はＣＯを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ａ⁻はアニオンを表す。）
（式（４）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_５はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｄ^＋はカチオンを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
（式（５）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_６はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｌ_２はＣＨ_３ＣＮ又はＣＯを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
（式（６）中、Ｆｅは３価の陽イオンであり、Ｘ_７はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
（式（７）中、Ｆｅは３価の陽イオンであり、Ｘ_８はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表される群から選ばれる少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法を提供する。

本発明では、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子を必要とせず、重合反応を極めて単純化でき、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応を定量的に進行させることができる。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。さらに、これらの鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再使用することができる。即ち、本発明は、上記の鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらし、工業プロセスの高効率化及び省資源化を同時に実現することができる。

更に、本発明の効果として、鉄錯体を用いることで、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。

実施例４におけるブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。 実施例５における重合一回目（上）と重合２回目（下）のＧＰＣチャートである。 実施例６における未精製ポリマー（Ａ）と、精製ポリマー（Ｂ）のＵＶ−Ｖｉｓの吸収スペクトルである。 実施例１２においてＭＭＡを段階的に添加したＧＰＣチャートである。 実施例１３におけるブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。 比較例１４における重合１回目（上）と重合２回目（下）のＧＰＣチャートである。 実施例１５におけるブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。

本発明では、重合触媒となる金属錯体として、鉄周辺に、窒素原子にメチル基又はエチル基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつハロゲン、シアノまたはチオールを有する鉄錯体（Ｙ）を使用して、これと重合開始剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合をリビングラジカル重合形式の（ＡＴＲＰ）、または（Ｒ−ＡＴＲＰ）で進行させ、その重合を定量的に進行させることができる。更に、末端に化学変換可能な機能性残基が結合したポリマーを得ることができる。

本発明において使用する鉄錯体（Ｙ）の構造の一つとして、下記一般式（１）で表される構造の鉄錯体があげられる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させて、ＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。

（式（１）中、Ｆｅはいずれも２価の陽イオンであり、Ｘ_１はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｘ_２はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）

上記一般式（１）で表される鉄錯体は、２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）に、窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、その錯体中には少なくとも一つのハロゲンが結合したカチオン、及び、２価の鉄イオンに、窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位したアニオンとを有するものである。

上記一般式（１）中のカチオンの鉄陽イオンをつなぐハロゲンイオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻のいずれかであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それがＣｌ⁻又はＢｒ⁻であることが好ましい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。

上記一般式（１）中のアニオン錯体の鉄陽イオンに結合しているハロゲンイオンとしては、Ｃｌ⁻又はＢｒ⁻を使用でき、Ｃｌ⁻やＢｒ⁻は、触媒活性の長期安定化の面で好ましい。さらに、かかる鉄に結合したＣＮ⁻であってもよく、Ｓ⁻−Ｐｈであってもよい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。

また、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造のカチオン型２核または単核鉄錯体を鉄錯体（Ｙ）として使用できる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。

（式（２）中、Ｆｅはいずれも２価の陽イオンであり、Ｘ_３はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ａ⁻はアニオンを表す。）

（式（３）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_４はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｌ_１はＣＨ_３ＣＮ又はＣＯを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ａ⁻はアニオンを表す。）

上記一般式（２）又は一般式（３）で表されるカチオン型鉄錯体は、その構造的な特徴として、２価の鉄イオンに、窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、その錯体中には少なくとも一つのハロゲンイオン、シアノイオンや、フェニルチオニルイオン（Ｓ⁻−Ｐｈ）、メチルチオニルイオン（Ｓ⁻−ＣＨ_３）やエチルチオニル基（Ｓ⁻−Ｃ_２Ｈ_５）が結合したものである。

上記一般式（２）で表されるカチオン型鉄錯体における鉄をつなぐハロゲンイオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻であればよく、触媒活性の長期安定化のためには、塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。

上記一般式（３）で表されるカチオン型鉄錯体における鉄をつなぐイオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を使用でき、また、鉄イオンに結合したシアノイオンや、フェニルチオニルイオン、メチルチオニルイオン、エチルチオニルイオンであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。

また、一般式（３）で表されるカチオン型鉄錯体における鉄には、上記イオンの他に、ＣＨ_３ＣＮ，ＣＯが結合している。

上記一般式（２）又は（３）で表される鉄錯体は一価のカチオンを荷電するため、一価の対アニオンを有することができる。対アニオンとしては、上記一般式（１）中のアニオンと同様の金属イオンを持つ錯体型アニオンであってもよく、また、通常の無機アニオン、有機系アニオンでも良い。例えば、２価の鉄イオンがキレート配位子に配位された三塩化型、三臭化型アニオン性鉄錯体を使用できる。また、一価の対アニオンＡ⁻がＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＦ⁻などの無機アニオンを使用してもよい。また、有機系アニオンとして、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻，Ｐｈ−ＣＯＯ⁻、長鎖アルキルスルホニル基、長鎖アルキルカルボキシ基などの脂肪族または芳香族の対アニオンを使用してもよい。

さらに、本発明では、下記一般式（４）で表される構造のアニオン型単核鉄錯体を鉄錯体（Ｙ）として使用できる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。

（式（４）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_５はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｄ^＋はカチオンを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）

上記一般式（４）で示される鉄錯体は、その構造的な特徴として、２価の鉄イオンに窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、また、かかる鉄に結合しているハロゲンイオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻であればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。さらにかかる鉄イオンに結合したシアノイオンや、フェニル基（Ｐｈ）が結合した硫黄イオン、メチル基やエチル基が結合した硫黄イオンであってもよい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。

上記一般式（４）におけるＤ^＋は一価のカチオンであるが、そのカチオンとしては、アンモニウム、フォスフォニウム、スルフォニウムの如く有機オニウムイオン、及びアルカリ金属イオンなどの一価のカチオンであればよい。２価の鉄からなるカチオン性錯体または有機オニウムカチオン、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェエニルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、トリフェニルスルフォニウムであることが好適である。

さらにまた、本発明では、下記一般式（５）で表される構造のものを鉄錯体（Ｙ）として使用できる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。

（式（５）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_６はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｌ_２はＣＨ_３ＣＮ又はＣＯを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）

上記一般式（５）で示される鉄錯体は、その構造的な特徴として、２価の鉄イオンに窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位している。また、かかる鉄イオンに結合しているハロゲンイオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻であればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。またシアノイオン、フェニルチオニルイオン、メチルチオニルイオン、エチルチオニルイオンなどが結合しても良い。さらにかかる鉄に結合した配位子として、アセトニトリル、カルボニル基であってもよい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。

上記一般式（１）〜（５）で示される触媒を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用するラジカル重合開始剤（Ｚ）としては、活性ハロゲン化合物、例えば、α−ハロゲノカルボニル類化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル類化合物、ハロゲンメチルアレン類活性メチレン化合物またはポリハロゲン化アルカン類化合物であることが好ましい。より詳しくは、１，１−ジクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトン、１，１−ジブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモアセトン、などのカルボニル類化合物、または、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、（２−ブロモ−２−メチルプロパン酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタンの如くエステル類、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、ヨードメチルベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイドの如く活性メチレン（メチン）型アレン類または四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。

ラジカル重合開始剤（Ｚ）として、三つ以上の活性点を有する重合開始剤を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、１，３，５−トリクロロメチルベンゼン、１，３，５−トリブロモメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモメチルベンゼンの如く活性メチレン型ハロゲンメチルアレン類化合物などがあげられる。

また、上記活性ハロゲン化合物残基をポリマーの末端または側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端または両末端に上記活性ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基に活性ハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを取り上げることもできる。このようなポリマーを重合開始剤として用いた場合、ブロックポリマーまたは櫛型ポリマーを容易に得ることができる。

上記一般式（１）〜（５）で示される鉄錯体と、活性ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体／活性ハロゲン化合物で表されるモル比が１〜０．５範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、活性ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。

本発明の鉄錯体（Ｙ）によるＡＴＲＰ重合系は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸などのスチレン類モノマー、またはｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。

これらのモノマーは単独または二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、またはトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。

ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。

また、ブロック共重合体を得る方法として、末端に活性ハロゲン残基を有するポリマーを開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。

ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。

重合性モノマーと重合開始剤（Ｚ）を混合し、重合を行う際、重合性モノマー／活性ハロゲン化合物で表されるモル比は１０〜１００００であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比は５０〜１０００であれば更に好ましい。

本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、３０〜１２０℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。

反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、開始剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短くまたは長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。

本発明における共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。

本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを取り上げることができる。
さらに、完全水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。

本発明での上記一般式（１）〜（５）で示された２価鉄錯体中、特にイオン性鉄錯体は、疎水性ポリマーを溶解させない溶剤類、例えば、メタノール、水中に可溶である。このことから、２核鉄錯体を用いた重合系では、その重合が終了後、得られた混合物をメタノール、アルコール、水などの媒体にて沈殿させることで、混合物中の鉄錯体はこれらの極性溶剤中に溶解し、その一方、ポリマーは沈殿する。このような単純な方法により、２核鉄錯体を回収、そして濃縮し、再び重合触媒として用いることができる。
この回収において、他の錯化剤の使用は一切なしに、ポリマーにとっては貧溶剤となる溶剤類、例えば、メタノール、エタノール、水などを用いることで好適に回収できる。
回収した混合物を濃縮し、それをメタノール、エタノールまたは水などの溶剤で洗浄し、可溶性錯体だけを回収、純化することができる。

また、本発明においては、下記一般式（６）又は（７）で表される構造のものを鉄錯体（Ｙ）として使用することで、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてＲ−ＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。

（式（６）中、Ｆｅは３価の陽イオンであり、Ｘ_７はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）

（式（７）中、Ｆｅは３価の陽イオンであり、Ｘ_８はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）

上記一般式（６）又は（７）で表されるような、３価の鉄イオンに環状のアミン系キレート配位子が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体（Ｙ）と、重合開始剤（Ｚ）としてラジカル発生剤を使用することにより、Ｒ−ＡＴＲＰ法によってラジカル重合性モノマーの重合を定量的に進行させることができる。この重合により末端に化学変換が可能なポリマー、およびこのポリマーを単離後マクロイニシエーターとして用いることによるポリマー、段階的にモノマーを添加してからなるポリマー、ブロックコポリマーなどの構造が制御されたポリマーを得ることができる。

特に、この錯体を用いる際の大きな特徴として、鉄錯体（Ｙ）とラジカル発生剤にシアノ基を持つ有機化合物を組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーからの重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：重量平均分子量、Ｍｗ：数平均分子量）で表される分子量分布が１．１〜１．４となり、数平均分子量が１万〜２０万のポリマーを簡単に得ることができる。この方法で得られたポリマー末端にはハロゲン原子が結合しているので、これらのポリマーをＡＴＲＰ重合のマクロイニシエーターとして用いることもできるし、その末端を他の化合物残基に変えることもできる。

また、一般式（６）と（７）で示された鉄錯体を用い、それを重合後単離精製回収により、重合触媒として再利用することができる。

本発明での一般式（６）と（７）で示される鉄錯体は、（メタ）アクリレート類、スチレン類、アクリルアミド類、ピリジン類などいずれのラジカル重合性単量体の重合に有効に用いることができる。また、上記鉄錯体を用いたＲ−ＡＴＲＰ重合法では、高分子量の重合体、高分子量のブロック共重合体を容易に与えることができる。

上記式（６）中、アミン類の環状配位子以外に、Ｘ_７として、３つともハロゲンイオンとして、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻であればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。上記式（７）中、Ｘ_８はすべてハロゲンイオンであり、Ｒはメチルまたはエチルである鉄錯体を重合触媒として用いることができる。

本発明での上記一般式（６）〜（７）で示された鉄錯体を用いる重合反応では、ラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類のラジカル重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等があげられる。

また、ラジカル発生剤として、水溶性過酸化物、水溶性アゾ化合物を用いることもできる。例えば、ヒドロキシ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化硫酸カリウム、過酸化水素の如く過酸化物、また例えば、アゾ系重合開始剤であるＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０５７，ＶＡ−０６０，ＶＡ−０６７，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０４４，Ｖ−５０，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８０などを挙げることができる。特にアゾ系水溶性開始剤を用いることで、ポリマーの片末端に、開始剤残基由来の有用な官能基を導入することができる。

本発明での鉄触媒とラジカル発生剤の組み合わせは、ラジカル重合性単量体全般に適応できる。かかる重合性単量体としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸などのスチレン類モノマー、またはｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。

本発明の上記一般式（６）〜（７）による重合では、これらの重合性単量体の単独または二種類以上を同時に反応に用いることもできる。また、二種類以上のラジカル重合性単量体を重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一のラジカル重合性単量体が消費されてから次のラジカル重合性単量体を加えることで、得られるポリマーがジブロック、またはトリブロックまたはそれ以上のブロック共重合体の構造を取ることができる。

ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系にから選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。同様に、スチレン系とビニルピリジン系とのブロック共重合体、スチレン系とアクリルアミド系とのブロック共重合体、（メタ）アクリレート系とアクリルアミド系からのブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。または、二種類の親水性モノマーからの重合により、二重親水性ブロック共重合体を得ることもできる。

本発明でのラジカル発生剤と上記一般式（６）〜（７）の鉄錯体を混合し、上記重合性単量体の重合を行う際、前記鉄錯体をラジカル発生剤１モルに対して１〜６モル、好ましくは１．５〜３モル使用することが好ましい。
また、上記ラジカル発生剤と鉄錯体の好ましいモル比を前提に、本発明でのラジカル重合性単量体とラジカル発生剤とのモル比は５０〜８０００であれば、好適に重合を行うことができる。ラジカル発生剤とラジカル重合性単量体とのモル比を変えることにより、数平均分子量を向上させたり、または低下させたりすることができる。特に、数平均分子量が大きい重合体又はブロック共重合体を得るためには、ラジカル重合性単量体のモル数を高く設定することが望ましい。本発明では、数平均分子量が２０万以上の重合体又はブロック共重合体を簡便に合成することができる。

本発明での一般式（６）〜（７）で示された上記鉄錯体を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上で、好ましくは、３０〜１２０℃で反応を行うことができる。

反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、触媒系の種類、ラジカル重合性単量体の種類及び反応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。更に、反応時間の設定は、得られる重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。

本発明での一般式（６）〜（７）で示された上記鉄錯体を用いて重合反応を行う際、重合反応系にシアノ基を有する有機化合物を加えることにより、触媒効果を格段に向上させ、分子量分布が狭い重合体を効率的に得ることができる。シアノ基を有する化合物として、シアノアルカン、シアノアレン系を用いることができる。例えば、アセトニトリル、シアノプロパン、シアノシクロヘキサン、シアノシアノメチルベンゼン、シアノベンゼンの如く慣用なシアノ化合物は勿論であり、その他、多官能基のシアノ化合物も好適に用いることができる。
上記シアノ化合物を用いる場合、それは反応溶剤として用いてもよい。シアノ化合物を使用する場合の使用量は、錯体に対し、５倍モル以上の量にすることが好ましい。

本発明の重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類、水性媒体の存在下での重合などの異なる重合方法が適用できる。
得られる重合体の分子量分布を狭くすることを優先する場合、溶液重合が好ましい。本発明の上記一般式（６）〜（７）の鉄錯体による重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、水および水と溶解し合う有機溶剤を混合して得る水性媒体中、重合反応も行うこともできる。溶液重合の際、シアノ化合物を添加することで、ポリマー分子量分布がさらに制御できる。

本発明での一般式（６）〜（７）で示された上記鉄錯体を用いた重合では、その重合反応終了後、反応液をアルコール類、アセトン、エーテル類、水などの媒体中で沈殿させる作業により、重合体だけを沈殿させ、錯体をそれらの媒体に溶解させることができる。従って、得られた重合体からは鉄錯体が除去され、媒体中の鉄錯体は濃縮することで回収される。これにより回収された鉄錯体は再び重合用触媒として用いることができる。

上記触媒回収用媒体は有機溶剤単独、または有機溶剤と水との混合溶媒を好適に用いることができる。

本発明の製造方法においては、一般式（１）〜（７）で表される鉄錯体を用いることにより、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。また、一般式（１）〜（７）で表される鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再使用することができる。

また本発明の製造方法においては、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純化となり、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行する。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。

このような本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。

以下に実施例および比較例を持って本発明をより詳しく説明する。

実施例中における測定は、以下の方法により行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ＵＶ及びＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ｘｌ＋３０００Ｈｘｌ＋５０００Ｈｘｌ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。

（ＮＭＲ測定）
^１Ｈ−，^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ６００にて行った。
（ＩＣＰ測定法）
マイクロウェーブ試料前処理装置（Mileston General 製 MLS-1200MEGA）にて、重合反応後沈殿で得られたポリマー粉末を処理し、その液をICP分析装置（Perkin Elmer 製 Optima 3300DV）にて、鉄残留量を測定した。

（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロアザノナン（ＴＡＣＮ）の合成例）
２Ｌ３口フラスコに２４．３ｇの無水Ｋ_２ＣＯ_３と６００ｍＬの蒸留水を入れ、強く攪拌しながら５．５ｇのジエチレントリアミンと３１ｇのｐ−トルエンスルホニルクロライドを加えた。９０℃の油浴で１時間撹拌した後、２４０ｍＬのキシレン、１９．１５ｇの水酸化ナトリウム、５．３５ｍＬの１ＭＢｕ_４Ｎ^＋ＯＨ⁻水溶液、８ｍＬの１，２−ジブロモエタンを加えて９０℃で４時間撹拌した。その後８ｍＬの１，２−ジブロモエタンを加えて９０℃で８時間撹拌し、さらに８ｍＬの１，２−ジブロモエタンを加えて９０℃で１８時間撹拌した。室温に戻して、濾過を行い、得られた固体を水で洗浄してＴｓ_３ＴＡＣＮ（Ｔｓ：トシル基）２５ｇを得た。

３０ｍＬナスフラスコに１０．３７ｇのＴｓ_３ＴＡＣＮを入れ、濃硫酸１０ｍＬと蒸留水２ｍＬの混合物を加え、容器を油浴で１４０℃に昇温し、攪拌して固体を溶解させると、黒色の溶液が得られた。これをさらに１４０℃で６時間撹拌した。得られた溶液を、５０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム水溶液３２ｇと蒸留水１３ｇを加えた５００ｍＬの２口フラスコに、氷冷しながらゆっくりと加えた。これに３７％ホルムアルデヒド水溶液２３ｍＬと８８％ギ酸２３ｍＬを加え、９０℃に昇温すると気体（ＣＯ_２）が発生した。気体の発生が収まってから、反応容器を０℃に冷やし、５０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えた。これに２００ｍＬのヘキサンを加えて２分間攪拌し、分液漏斗で有機相を分離した。さらに水相からヘキサン抽出を行い、ヘキサン部分を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮を行い、目的のＭｅ_３ＴＡＣＮ（Ｍｅ：メチル基）を得た（収率２５％）。

［合成例１］
＜鉄錯体１の合成＞
１００ｍＬシュレンク管に、ＦｅＣｌ_２０．３１７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液にＭｅ_３ＴＡＣＮ０．５０ｍＬ（２．５８ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。減圧下で反応溶液の体積が５ｍＬ程度になるまで濃縮した後、５０ｍＬのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／エーテルから再結晶して、６６４ｍｇの鉄錯体１を得た（収率８９％）。

［合成例２］
＜鉄錯体２の合成＞
２０ｍＬシュレンク管に、ＦｅＢｒ２０．１０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液にＭｅ_３ＴＡＣＮ０．１０ｍＬ（０．５１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）溶液を加え、１時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。１０ｍＬのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／エーテルから再結晶して、２００ｍｇの鉄錯体２を得た（収率７５％）。

［合成例３］
＜鉄錯体３の合成＞
２０ｍＬシュレンク管中の鉄錯体１（４５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）／ＭｅＣＮ（２ｍＬ）溶液に、ＡｇＢＦ_４（１６ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）／ＭｅＣＮ（１ｍＬ）溶液を加えて、１時間撹拌した。溶液の色は淡黄色で終始変化が無かった。溶液をセライト濾過してジエチルエーテルを乗せてデカンテーションを行うと、白色の固体が沈殿した。これをエーテルで洗浄して鉄錯体３を得た（収率７３％）。
ＥＳＩ−ＭＳＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝５５９．１，２６２．１，ＥＳＩ−：ｍ／ｚ＝８７．０（ＢＦ_４ ⁻）

［合成例４］
＜鉄錯体４の合成＞
１００ｍＬシュレンク管にＭｅ_３ＴＡＣＮ４ｇとエタノール１６ｍＬを加え、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ７．６６ｇのエタノール溶液５０ｍＬをゆっくりと加えると、黄色の微結晶が析出した。１時間ほどそのまま撹拌した後、濾過を行い、固体を回収した。これをエーテルで洗浄して、芥子色の鉄錯体４（収率８３％）を得た。

［実施例１］

＜ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（１１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（０．６μＬ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）（０．２ｇ，２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１ｍＬを加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で１０時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したＰＭＭＡはＭｎ＝４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
［実施例２］

＜ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＡＥＭＡ）の合成＞
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、鉄錯体２（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（２．４μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（０．３１ｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で３時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したＰＤＡＥＭＡはＭｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
［実施例３］

＜ポリスチレン（ＰＳｔ）の重合＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（２．４μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（０．２ｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で４０時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したＰＳｔはＭｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
［実施例４］

＜メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートのブロック共重合体合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（２．８μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で１０時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）（ＰｔＢＭＡ）はＭｎ＝５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。これに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ１ｍＬを加えて溶解させた後、ＭＭＡ（２．０ｇ，２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃で３０時間反応させた。このとき、モノマーの転化率は＞９５％であり、生成したポリマー（ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）のＭｎ＝３３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。

図１はブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。図１において、ｂはブロック共重合前（ＰｔＢＭＡ）、ａはブロック共重合後（ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）のＧＰＣチャートを示す。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することが可能であった。
［実施例５］

＜触媒回収、再利用実験＞
〔重合１回目〕
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（２．４μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ＭＭＡ（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で１０時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したＰＭＭＡはＭｎ＝７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。

〔ポリマーと触媒の分離及び回収〕
上記重合１回目で合成したポリマーを、５ｍＬのＴＨＦに溶解させて、２０ｍＬのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させると、ほぼ無色の精製ポリマーが９５０ｍｇ得られ、鉄錯体を含む溶液部分からは黄色の３５ｍｇの固体が回収された。

〔重合２回目〕
上記回収された鉄錯体を含む黄色の固体３５ｍｇを用いた以外は、重合１回目と同様の条件で重合反応を行った。重合は速やかに進行し、生成したＰＭＭＡは、転化率は９５％、Ｍｎ＝３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。

図２に、重合一回目（上）と重合２回目（下）のＧＰＣチャートを示す。このように、本発明の製造方法によれば、回収した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
［実施例６］

＜ポリマーの再沈殿精製による鉄の除去＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（２．４μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ＭＭＡ（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で１０時間攪拌した。転化率は９５％であり、生成したＰＭＭＡはＭｎ＝７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。

３００ｍｇの未精製ポリマーを１ｍＬのＴＨＦに溶解させて３０ｍＬのメタノールに滴下して再沈殿精製を行い、沈殿したポリマーを乾燥させて再び１ｍＬのＴＨＦ／３０ｍＬのメタノールで再沈殿精製した。精製ポリマーの収量は２６０ｍｇ（８７％）であった。

図３に、未精製ポリマー１０ｍｇを３ｍＬのジクロロメタンに溶解させたもののＵＶ−Ｖｉｓの吸収スペクトル（Ａ）、精製されたポリマー１０ｍｇをジクロロメタン３ｍＬに溶解させた時のＵＶ−Ｖｉｓの吸収スペクトル（Ｂ）を示す。

以上のように、再沈殿精製によってポリマーの着色部分を溶媒中に取り除くことが可能であり、無色透明のポリマーを容易に得られることが示された。ＩＣＰ−ＭＳ測定の結果、ポリマー中鉄残量は０．００４％であった。
［実施例７］

＜水性媒体中でのポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の合成＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体１（３ｍｇ，０．００３３ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン気流下で脱気した蒸留水０．２５ｍＬとメタノール０．２５ｍＬを加え錯体を溶解させた後、トリクロロ酢酸メチル（０．８μＬ，０．００６７ｍｍｏｌ）とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（０．５６ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）の混合物を加えて、２回凍結脱気を行い、アルゴンで常圧に戻した。容器を密閉して８０℃の油浴に浸け３時間攪拌した。転化率は８６％、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。反応溶液をそのまま減圧乾燥して、３８９ｍｇのポリマー（収率８３％）を得た。
［実施例８］

＜錯体３を用いたポリメチルメタクリレートの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体３（７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（２．８μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ＭＭＡ（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で１０時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したＰＭＭＡはＭｎ＝１２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
［実施例９］

＜ポリメタクリレートの重合＞
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体４（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）（４ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でＭＭＡ（０．５ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して６０℃の油浴で１０時間攪拌した。このとき、転化率＞９５％、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
［実施例１０］

＜ポリスチレン（Ｐｓｔ）の重合＞
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体４（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でスチレン（５５０μＬ，５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で２０時間攪拌した。その後容器を開けてポリマーをトルエンに溶かした（転化率＞９５％，Ｍｎ＝２５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）。反応溶液を３０ｍＬのメタノール中に入れて再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーを集めて減圧乾燥した。Ｐｓｔの収率は９０％であった。
［実施例１１］

＜ポリメチルメタクリレートの合成＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体４（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でＭＭＡ（２６５μＬ，２．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して６０℃の油浴で９時間攪拌した。その後容器を開けて反応溶液を２０ｍＬのメタノール中に入れて反応を停止した。沈殿したポリマーを集めて減圧乾燥した（転化率５０％，Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）。

［比較例１］
鉄錯体４を添加しない以外は、上記実施例１１と同様の条件で重合をおこなった。結果として２４６ｍｇのポリマーを得た（転化率＞９５％，Ｍｎ＝５５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

比較例１においては、重合反応がコントロールされていないため、反応時間が９時間の時点でほとんどのモノマーが反応してしまい得られるポリマーの分子量分布が広いものであった。これに対し、鉄錯体４を使用した実施例１１においては、重合反応がコントロールされており、反応時間が９時間の時点でも重合反応が終了しておらず得られるポリマーの分子量分布を狭いものとすることができることが示された。
［実施例１２］

＜モノマー段階的添加による重合によるポリマー分子量制御＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体４（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でＭＭＡ（０．４８ｇ，４．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して６０℃の油浴で１０時間攪拌した後、８０℃の湯浴で１０時間反応させた。このときのモノマー転化率は９５％以上であり、得られたポリマー（ＰＭＭＡ１）は、Ｍｎ＝３４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。この容器に、ＭＭＡ（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１ｍＬを加えて、８０℃で５０時間反応させた。反応後の溶液を分析すると、モノマーの転化率９５％以上であり、得られたポリマー（ＰＭＭＡ２）は、Ｍｎ＝７６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。図４に、ＭＭＡを段階的に添加したＧＰＣチャートを示す。図４において、ｄはＭＭＡを１回目に添加した後（ＰＭＭＡ１）、ｃはＭＭＡを２回目に添加した後（ＰＭＭＡ２）のＧＰＣチャートを示す。
［実施例１３］

＜ポリメチルメタクリレートとポリブチルメタクリレートからなるブロック共重合体の合成＞
３方コックを装着したスリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体３（８ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でｎ−ブチルアクリレート（７２０μＬ，５ｍｍｏｌ）とアセトン０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で１０時間攪拌した。ここでブチルアクリレートモノマーの転化率は＞９５％でＭｎ＝５３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のポリマー（ＰＢＡ）を得た。この反応混合物にさらにＭＭＡ（５３０μＬ，５ｍｍｏｌ）を添加して１００℃の油浴で１５時間攪拌した。ここでＭＭＡの転化率は＞９５％であり、得られたブロック共重合体（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）はＭｎ＝８９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
ブロック共重合前後のＧＰＣチャートを図５に示す。ｆはブロック共重合前（ＰＢＡ）、ｅはブロック共重合後（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）のＧＰＣチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することができた。
［実施例１４］

＜鉄錯体４の回収再利用重合＞
〔重合１回目〕
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体４（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でＭＭＡ（５００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して６０℃の油浴で２０時間攪拌した。転化率＞９５％であり、生成したＰＭＭＡはＭｎ＝７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。

〔ポリマーと錯体の分離及び回収〕
上記重合１回目で合成したポリマーを、２ｍＬのＴＨＦに溶解させて、２０ｍＬのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させ、ほぼ無色の精製ポリマー４６５ｍｇ、鉄錯体を含有する黄色の固体２７ｍｇを回収した。

〔回収した鉄錯体４を用いた重合：重合２回目〕
１回目の重合において回収された鉄錯体を含有する黄色の固体２７ｍｇを用いた以外は、重合１回目と同様にして重合反応を行った。重合は速やかに進行し、生成したＰＭＭＡは、転化率＞９５％、Ｍｎ＝５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

図６に、重合１回目（上）と重合２回目（下）のＧＰＣチャートを示す。このように、本発明の製造方法によれば、回収した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
［実施例１５］

＜Ｒ−ＡＴＲＰ（マクロイニシエーターの合成）とＡＴＲＰの交互によるブロック共重合体合成＞
〔鉄錯体４を用いたＲ−ＡＴＲＰによるマクロイニシエーターの合成〕
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体４（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でＭＭＡ（０．５ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で２０時間攪拌した。このとき、転化率＞９５％、Ｍｎ＝３５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。ＴＨＦ（２ｍＬ）／ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）で１回再沈殿精製、乾燥を行いポリマーを単離した。

〔得られたポリマーをマクロイニシエーターとして、鉄錯体１を用いたＡＴＲＰによるブロック共重合体の合成〕
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管に鉄錯体１（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）と、鉄錯体４により合成したマクロイニシエーター（ＰＭＭＡ−Ｃｌ，Ｍｎ＝３５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）（３５０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（０．６４ｇ，５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で３０時間攪拌した。このときモノマーの転化率は８９％であり、生成したＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡはＭｎ＝８４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。

ブロック共重合前後のＧＰＣチャートを図７に示す。ｈはブロック共重合前（ＰＭＭＡ）、ｇはブロック共重合後（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）のＧＰＣチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することが可能であった。
［実施例１６］
＜鉄錯体４によるスチレン重合後のポリマーからの鉄触媒分離＞
スリ付試験管（１５ｍＬ）にスターラーチップと鉄錯体４（１６ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３．９ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を入れた。反応容器内部を窒素置換した後、窒素気流下でスチレンモノマー（１．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。混合液を１００℃油浴にて加熱し、攪拌しながら３０時間反応させた（転化率９８％，Ｍｎ２３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。重合後の液に、４ｍＬのＴＨＦを加え、その溶液を３０ｍＬのメタノール中滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過により固形分のＰｓｔを回収し、６０℃で減圧乾燥し、無着色の白い粉末を得た。この粉末ポリスチレン中の鉄残量をＩＣＰ−ＭＳによって測定したところ、仕込み量の鉄２．６ｘ１０^３ｐｐｍ（計算値）にたいして９ｐｐｍであった。一回の沈殿作業で、鉄錯体をポリマーからほぼ完全に除去でき、無着色のポリマーを簡単に得ることが示唆された。比較に、まったく同様な実験を鉄錯体４の代わりに、既知の鉄系（非特許文献８）触媒で行ったが、無着色ポリマーを得ることはできなかった。

上記の通り、本発明の重合体の製造方法によれば、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることによって、他の配位子を必要とせず、重合反応を極めて単純化でき、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応を定量的に進行させることができる。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。さらに、これらの鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再利用することができる。なお、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することも可能である。
即ち、本発明は、上記の鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることによって、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすだけでなく、工業プロセスの高効率化、及び省資源化を実現することが可能であって、かつ、環境汚染の観点からも極めて有効である。
したがって、本発明は様々な工業プロセスに有効であり、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）〜（７）
   （式（１）中、Ｆｅはいずれも２価の陽イオンであり、Ｘ_１はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｘ_２はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
   （式（２）中、Ｆｅはいずれも２価の陽イオンであり、Ｘ_３はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ａ⁻はアニオンを表す。）
   （式（３）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_４はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｌ_１はＣＨ_３ＣＮ又はＣＯを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ａ⁻はアニオンを表す。）
   （式（４）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_５はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｄ^＋はカチオンを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
   （式（５）中、Ｆｅは２価の陽イオンであり、Ｘ_６はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＮ⁻又はＳ⁻−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。）又はＳ⁻−Ｒ_１（Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｌ_２はＣＨ_３ＣＮ又はＣＯを表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
   （式（６）中、Ｆｅは３価の陽イオンであり、Ｘ_７はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
   （式（７）中、Ｆｅは３価の陽イオンであり、Ｘ_８はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表される群から選ばれる少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
2. 前記一般式（２）又は（３）中のＡ⁻がＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＦ⁻からなる群から選ばれるいずれか一種の一価のアニオンである請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 前記一般式（４）中のカチオンＤ^＋が、２価の鉄陽イオンからなるカチオン性錯体、有機オニウムイオン、及びアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるいずれか一種の一価のカチオンである請求項１に記載の重合体の製造方法。
4. 前記一般式（１）〜（５）で表される鉄錯体と、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲンメチルアレン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤を用いる請求項１に記載の重合体の製造方法。
5. 前記一般式（６）〜（７）で表される鉄錯体と、過酸化物及びアゾ系化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤とを用いる請求項１に記載の重合体の製造方法。
6. シアノ基を有する有機化合物を添加して用いる請求項５に記載の重合体の製造方法。
7. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１記載の重合体の製造方法。
8. 水媒体中で重合を行う請求項１記載の重合体の製造方法。
9. 前記水媒体が、水溶性有機溶媒を含有する請求項８記載の重合体の製造方法。
10. 有機媒体中で重合を行う請求項１記載の重合体の製造方法。
11. 無媒体で重合を行う請求項１記載の重合体の製造方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれかの製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／または水溶性有機溶媒で洗浄することにより、該重合体中に含有される前記鉄錯体を回収し、回収した前記鉄錯体を用いて重合を行う重合体の製造方法。