JPWO2007032358A1 - 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合することが可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中に簡便な方法で再沈殿させ、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用する重合体の製造方法を提供することを目的とする。

Description

本発明は、トリアザシクロノナン鉄錯体とラジカル発生剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な特定の鉄触媒系を使用し、分子量、分子構造を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体を製造する方法、及び重合に用いた鉄錯体を回収し、再び重合反応に再利用できる重合体の製造法に関する。
従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合(ATRP)(非特許文献1参照。)、ニトロキシドが介するラジカル重合(NMP)(非特許文献2参照。)、硫黄類化合物を経由する可逆付加チェイントランスファーラジカル重合(RAFT)(非特許文献3参照。)などは、ポリマーの分子量、モノマー残基の序列、多次元構造などを任意に制御できることから、この10年来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系はその広範に渡るモノマーの種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密な制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。
ATRP法で用いられる金属触媒は、通常その中心金属は銅、またはルテニウムであり、それらは明確な金属錯体の構造を有するものではなく、金属イオンとそれの配位子となる化合物(例えばアミン類)を重合反応系に混合してから用いることが多い。このような重合系では、金属の触媒活性は系内の配位子と結合し、錯体を形成してから発現される。配位子と金属イオンを重合反応系に混合して用いた場合、すべての金属が錯体を形成することはできない。これら錯体を形成してない金属は、触媒活性を示すことができなくなる。従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度を増加させる必要性や、高分子量のポリマーを製造する上で不適合となるなどのデメリットが生じる。一方、金属濃度を増加させることは、重合反応後に金属を除去する工程に多くの負荷をもたらし、また、金属の毒性による環境汚染の可能性を発生させる。また、アミン類配位子などを余分に使うことが要求される(例えば特許文献1および2参照。)。余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマーの精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。
一般的に、ATRP法では、活性ハロゲン有機化合物を重合開始剤として用いる。また、ATRP法において、活性ハロゲン有機化合物を従来のラジカル発生剤(例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤)に置換して重合を行うことをreverse型ATRP(R−ATRP)と呼ぶ。R−ATRP法によれば、従来のラジカル重合プロセスに金属触媒を加えることで、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能となる。従って、R−ATRP法はハロゲン類の開始剤を使うことなく、既存生産プロセスにて構造が制御された重合体を得ることができる有用な製造法である。R−ATRP法においても、基本的にアミン類を配位子とする銅イオン錯体を使用する技術が多く知られており、ATRP法と同様な問題点、例えば、金属イオン濃度の増加、配位子濃度の増加、触媒効率の低下、ポリマー精製の煩雑さ、ポリマーの着色などを抱えている。
金属錯体によるリビングラジカル重合において、安全かつ安価な鉄触媒による重合体製造は環境に優しい視点から多くの注目を集めている。(非特許文献4)。
ATRP法において、鉄イオンと配位子(アミン類、フォスフィン類化合物、亜リン酸エステル類)を重合性モノマーと混合して行う重合体の製造法や、または合成した鉄錯体と重合性モノマーを混合して行う重合体製造法が開示されている(非特許文献5、澤本ら、第53回高分子討論会予稿集、2004年、2B16,2456頁)。例えば、2価の鉄イオンとアミン系配位子をモノマーと混合し、それにハロゲン開始剤を用いたメチルメタクリレートの重合法(非特許文献6)、または、2価の鉄イオンとリン化合物を配位子とする鉄錯体及びハロゲン開始剤を用いるメチルメタクリレートの重合法が報告されている(例えば非特許文献7、特許文献3)。しかし、これらの鉄触媒系でのATRP法では、分子量が10万台にのぼる高分子量ポリマーの合成例がほとんどない。また、鉄錯体を回収し、それを重合反応に再利用することもできなかった。
R−ATRPにおいても、環境に優しい鉄イオン化合物を触媒とすることも検討されている。例えば、FeClとイソフタル酸との錯体を触媒にしたメチルメタクリレートの重合(非特許文献8)が報告されている。この系では、分子量5万までのポリマーを得ることができたが、発ガン性の疑いが強いN,N-ジメチルフォルムアミドを反応溶媒に用いることが必要とされている。また、有機オニウムカチオンとアニオン性である塩化鉄系化合物で構成された鉄錯体を触媒として用いるメタクリレートやスチレンの重合(非特許文献9)が報告されている。しかしながら、これらの鉄錯体または鉄イオン化合物を用いたR−ATRPラジカル重合では、ポリマーの分子量が2〜3万台にとどまること、ブロック共重合体の制御が困難であること、など、改善すべき問題点が多いものであった。
一方、金属触媒を用いるリビングラジカル重合系では、重合後ポリマーからの金属の除去が大きな課題となっている。ある意味では、重合反応それ自体より、残存金属をポリマーから除去することがリビングラジカル重合の実用化への現実的な問題でもある。金属を除くため、ポリマーの精製工程では、錯化剤を利用するなどの方法(特許文献4及び5)が検討されている。環境に優しい鉄イオン化合物を触媒として用いることは、銅、コバルト、ルテニウムなど他の金属イオンに比べ、無毒性であり、後処理など工程を含めて、重合体製造の全プロセスでのメリットが大きい。しかしながら、鉄イオンを用いるリビングラジカル重合では、銅イオン錯体系に比べて、重合効率が低いなどの問題があり、更に、鉄触媒の不安定性、鉄触媒の再利用が困難であるなど、製造プロセスにおける問題点も問われている。
リビングラジカル重合反応において、高い触媒活性を有する鉄錯体を使用して重合反応を行い、かつその鉄錯体を重合反応系から除去し、廃棄することなく、簡便な方法で回収し、それを再び重合反応触媒として利用できるような重合体の製造法の開発は、工業的な視点から見ても、極めて重要な課題であると考えられる。
特開平8−41117号公報 特開2002−80523号公報 特許第2,946,497号公報 特開2002−356510号公報 特開2005−105265号公報 J.Wangら、Macromolecules,1995年、28巻、7901頁 C.J.Hawkerら、Macromolecules,1996年、29巻、5245頁 A.Ajayghoshら、Macromolecules,1998年、31巻、1463頁 Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001年,101巻,2921頁 澤本ら、第53回高分子討論会予稿集、2004年、2B16,2456頁 Matyjaszewskiら、 Macromolecules, 1997年、30巻、8161頁 安藤ら, Macromolecules, 1997年、30巻、4507頁 Zhuら、J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001年、39巻、765頁 M.Teodorescuら, Macromolecules, 2000年、33巻、2335頁
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合することが可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中に簡便な方法で再沈殿させ、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用する重合体の製造方法を提供することである。
本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、特定のトリアザシクロノナン鉄系錯体に注目し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記一般式(1)〜(7)
(式(1)中、Feはいずれも2価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)を表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
(式(2)中、Feはいずれも2価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表し、Aはアニオンを表す。)
(式(3)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、LはCHCN又はCOを表し、Rはメチル基又はエチル基を表し、Aはアニオンを表す。)
(式(4)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、Dはカチオンを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
(式(5)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、LはCHCN又はCOを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
(式(6)中、Feは3価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
(式(7)中、Feは3価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)で表される群から選ばれる少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法を提供する。
本発明では、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子を必要とせず、重合反応を極めて単純化でき、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応を定量的に進行させることができる。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。さらに、これらの鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再使用することができる。即ち、本発明は、上記の鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらし、工業プロセスの高効率化及び省資源化を同時に実現することができる。
更に、本発明の効果として、鉄錯体を用いることで、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。
実施例4におけるブロック共重合前後のポリマーのGPCチャートである。 実施例5における重合一回目(上)と重合2回目(下)のGPCチャートである。 実施例6における未精製ポリマー(A)と、精製ポリマー(B)のUV−Visの吸収スペクトルである。 実施例12においてMMAを段階的に添加したGPCチャートである。 実施例13におけるブロック共重合前後のポリマーのGPCチャートである。 比較例14における重合1回目(上)と重合2回目(下)のGPCチャートである。 実施例15におけるブロック共重合前後のポリマーのGPCチャートである。
本発明では、重合触媒となる金属錯体として、鉄周辺に、窒素原子にメチル基又はエチル基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつハロゲン、シアノまたはチオールを有する鉄錯体(Y)を使用して、これと重合開始剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合をリビングラジカル重合形式の(ATRP)、または(R−ATRP)で進行させ、その重合を定量的に進行させることができる。更に、末端に化学変換可能な機能性残基が結合したポリマーを得ることができる。
本発明において使用する鉄錯体(Y)の構造の一つとして、下記一般式(1)で表される構造の鉄錯体があげられる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させて、ATRP型重合体を製造することができる。
(式(1)中、Feはいずれも2価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)を表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
上記一般式(1)で表される鉄錯体は、2価の鉄イオン(Fe2+)に、窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、その錯体中には少なくとも一つのハロゲンが結合したカチオン、及び、2価の鉄イオンに、窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位したアニオンとを有するものである。
上記一般式(1)中のカチオンの鉄陽イオンをつなぐハロゲンイオンとしては、Cl、Br又はIのいずれかであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それがCl又はBrであることが好ましい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。
上記一般式(1)中のアニオン錯体の鉄陽イオンに結合しているハロゲンイオンとしては、Cl又はBrを使用でき、ClやBrは、触媒活性の長期安定化の面で好ましい。さらに、かかる鉄に結合したCNであってもよく、S−Phであってもよい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。
また、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される構造のカチオン型2核または単核鉄錯体を鉄錯体(Y)として使用できる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてATRP型重合体を製造することができる。
(式(2)中、Feはいずれも2価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表し、Aはアニオンを表す。)
(式(3)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、LはCHCN又はCOを表し、Rはメチル基又はエチル基を表し、Aはアニオンを表す。)
上記一般式(2)又は一般式(3)で表されるカチオン型鉄錯体は、その構造的な特徴として、2価の鉄イオンに、窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、その錯体中には少なくとも一つのハロゲンイオン、シアノイオンや、フェニルチオニルイオン(S−Ph)、メチルチオニルイオン(S−CH)やエチルチオニル基(S−C)が結合したものである。
上記一般式(2)で表されるカチオン型鉄錯体における鉄をつなぐハロゲンイオンとしては、Cl、Br又はIであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。
上記一般式(3)で表されるカチオン型鉄錯体における鉄をつなぐイオンとしては、Cl、Br又はIを使用でき、また、鉄イオンに結合したシアノイオンや、フェニルチオニルイオン、メチルチオニルイオン、エチルチオニルイオンであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。
また、一般式(3)で表されるカチオン型鉄錯体における鉄には、上記イオンの他に、CHCN,COが結合している。
上記一般式(2)又は(3)で表される鉄錯体は一価のカチオンを荷電するため、一価の対アニオンを有することができる。対アニオンとしては、上記一般式(1)中のアニオンと同様の金属イオンを持つ錯体型アニオンであってもよく、また、通常の無機アニオン、有機系アニオンでも良い。例えば、2価の鉄イオンがキレート配位子に配位された三塩化型、三臭化型アニオン性鉄錯体を使用できる。また、一価の対アニオンAがPF 、SbF 、BF 、BrO 、NO 、Cl、Br、及びFなどの無機アニオンを使用してもよい。また、有機系アニオンとして、CFCOO,CHCOO,Ph−COO、長鎖アルキルスルホニル基、長鎖アルキルカルボキシ基などの脂肪族または芳香族の対アニオンを使用してもよい。
さらに、本発明では、下記一般式(4)で表される構造のアニオン型単核鉄錯体を鉄錯体(Y)として使用できる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてATRP型重合体を製造することができる。
(式(4)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、Dはカチオンを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
上記一般式(4)で示される鉄錯体は、その構造的な特徴として、2価の鉄イオンに窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、また、かかる鉄に結合しているハロゲンイオンとしては、Cl、Br又はIであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。さらにかかる鉄イオンに結合したシアノイオンや、フェニル基(Ph)が結合した硫黄イオン、メチル基やエチル基が結合した硫黄イオンであってもよい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。
上記一般式(4)におけるDは一価のカチオンであるが、そのカチオンとしては、アンモニウム、フォスフォニウム、スルフォニウムの如く有機オニウムイオン、及びアルカリ金属イオンなどの一価のカチオンであればよい。2価の鉄からなるカチオン性錯体または有機オニウムカチオン、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェエニルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、トリフェニルスルフォニウムであることが好適である。
さらにまた、本発明では、下記一般式(5)で表される構造のものを鉄錯体(Y)として使用できる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてATRP型重合体を製造することができる。
(式(5)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、LはCHCN又はCOを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
上記一般式(5)で示される鉄錯体は、その構造的な特徴として、2価の鉄イオンに窒素原子にアルキル基が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位している。また、かかる鉄イオンに結合しているハロゲンイオンとしては、Cl、Br又はIであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。またシアノイオン、フェニルチオニルイオン、メチルチオニルイオン、エチルチオニルイオンなどが結合しても良い。さらにかかる鉄に結合した配位子として、アセトニトリル、カルボニル基であってもよい。また、窒素原子に結合したアルキル基としてはメチル基またはエチル基である。
上記一般式(1)〜(5)で示される触媒を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用するラジカル重合開始剤(Z)としては、活性ハロゲン化合物、例えば、α−ハロゲノカルボニル類化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル類化合物、ハロゲンメチルアレン類活性メチレン化合物またはポリハロゲン化アルカン類化合物であることが好ましい。より詳しくは、1,1−ジクロロアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトン、1,1−ジブロモアセトフェノン、1,1−ジブロモアセトン、などのカルボニル類化合物、または、2−ブロモ−2−メチルプロパン酸エチル、(2−ブロモ−2−メチルプロパン酸アントラセニルメチル、2−クロロ−2,4,4−トリメチルグルタル酸ジメチル、1,2−ビス(α−ブロモプロピオニルオキシ)エタンの如くエステル類、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、ヨードメチルベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、1−フェニルエチルクロライド、1−フェニルエチルブロマイドの如く活性メチレン(メチン)型アレン類または四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。
ラジカル重合開始剤(Z)として、三つ以上の活性点を有する重合開始剤を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、1,3,5−トリクロロメチルベンゼン、1,3,5−トリブロモメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラブロモメチルベンゼン、1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロメチルベンゼン、1,2,3,4,5,6−ヘキサブロモメチルベンゼンの如く活性メチレン型ハロゲンメチルアレン類化合物などがあげられる。
また、上記活性ハロゲン化合物残基をポリマーの末端または側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端または両末端に上記活性ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基に活性ハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを取り上げることもできる。このようなポリマーを重合開始剤として用いた場合、ブロックポリマーまたは櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
上記一般式(1)〜(5)で示される鉄錯体と、活性ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体/活性ハロゲン化合物で表されるモル比が1〜0.5範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、活性ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。
本発明の鉄錯体(Y)によるATRP重合系は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。重合性モノマーの例としては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、2−クロロメチルスチレン、3−クロロメチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ビニル安息香酸、p−ビニルフェニルスルホン酸などのスチレン類モノマー、またはp−ビニルピリジン、o−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。
これらのモノマーは単独または二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、またはトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。
ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と(メタ)アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。
また、ブロック共重合体を得る方法として、末端に活性ハロゲン残基を有するポリマーを開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。
ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。
重合性モノマーと重合開始剤(Z)を混合し、重合を行う際、重合性モノマー/活性ハロゲン化合物で表されるモル比は10〜10000であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比は50〜1000であれば更に好ましい。
本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、30〜120℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
反応時間は、1〜48時間の範囲で十分であるが、開始剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短くまたは長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
本発明における共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。
本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを取り上げることができる。
さらに、完全水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。
本発明での上記一般式(1)〜(5)で示された2価鉄錯体中、特にイオン性鉄錯体は、疎水性ポリマーを溶解させない溶剤類、例えば、メタノール、水中に可溶である。このことから、2核鉄錯体を用いた重合系では、その重合が終了後、得られた混合物をメタノール、アルコール、水などの媒体にて沈殿させることで、混合物中の鉄錯体はこれらの極性溶剤中に溶解し、その一方、ポリマーは沈殿する。このような単純な方法により、2核鉄錯体を回収、そして濃縮し、再び重合触媒として用いることができる。
この回収において、他の錯化剤の使用は一切なしに、ポリマーにとっては貧溶剤となる溶剤類、例えば、メタノール、エタノール、水などを用いることで好適に回収できる。
回収した混合物を濃縮し、それをメタノール、エタノールまたは水などの溶剤で洗浄し、可溶性錯体だけを回収、純化することができる。
また、本発明においては、下記一般式(6)又は(7)で表される構造のものを鉄錯体(Y)として使用することで、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させてR−ATRP型重合体を製造することができる。
(式(6)中、Feは3価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
(式(7)中、Feは3価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
上記一般式(6)又は(7)で表されるような、3価の鉄イオンに環状のアミン系キレート配位子が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体(Y)と、重合開始剤(Z)としてラジカル発生剤を使用することにより、R−ATRP法によってラジカル重合性モノマーの重合を定量的に進行させることができる。この重合により末端に化学変換が可能なポリマー、およびこのポリマーを単離後マクロイニシエーターとして用いることによるポリマー、段階的にモノマーを添加してからなるポリマー、ブロックコポリマーなどの構造が制御されたポリマーを得ることができる。
特に、この錯体を用いる際の大きな特徴として、鉄錯体(Y)とラジカル発生剤にシアノ基を持つ有機化合物を組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーからの重合体のMw/Mn(Mn:重量平均分子量、Mw:数平均分子量)で表される分子量分布が1.1〜1.4となり、数平均分子量が1万〜20万のポリマーを簡単に得ることができる。この方法で得られたポリマー末端にはハロゲン原子が結合しているので、これらのポリマーをATRP重合のマクロイニシエーターとして用いることもできるし、その末端を他の化合物残基に変えることもできる。
また、一般式(6)と(7)で示された鉄錯体を用い、それを重合後単離精製回収により、重合触媒として再利用することができる。
本発明での一般式(6)と(7)で示される鉄錯体は、(メタ)アクリレート類、スチレン類、アクリルアミド類、ピリジン類などいずれのラジカル重合性単量体の重合に有効に用いることができる。また、上記鉄錯体を用いたR−ATRP重合法では、高分子量の重合体、高分子量のブロック共重合体を容易に与えることができる。
上記式(6)中、アミン類の環状配位子以外に、Xとして、3つともハロゲンイオンとして、Cl、Br又はIであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。上記式(7)中、Xはすべてハロゲンイオンであり、Rはメチルまたはエチルである鉄錯体を重合触媒として用いることができる。
本発明での上記一般式(6)〜(7)で示された鉄錯体を用いる重合反応では、ラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類のラジカル重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等があげられる。
また、ラジカル発生剤として、水溶性過酸化物、水溶性アゾ化合物を用いることもできる。例えば、ヒドロキシ−t−ブチルパーオキサイド、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化硫酸カリウム、過酸化水素の如く過酸化物、また例えば、アゾ系重合開始剤であるVA−046B,VA−057,VA−060,VA−067,VA−086,VA−044,V−50,VA−061,VA−080などを挙げることができる。特にアゾ系水溶性開始剤を用いることで、ポリマーの片末端に、開始剤残基由来の有用な官能基を導入することができる。
本発明での鉄触媒とラジカル発生剤の組み合わせは、ラジカル重合性単量体全般に適応できる。かかる重合性単量体としては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、2−クロロメチルスチレン、3−クロロメチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ビニル安息香酸、p−ビニルフェニルスルホン酸などのスチレン類モノマー、またはp−ビニルピリジン、o−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。
本発明の上記一般式(6)〜(7)による重合では、これらの重合性単量体の単独または二種類以上を同時に反応に用いることもできる。また、二種類以上のラジカル重合性単量体を重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一のラジカル重合性単量体が消費されてから次のラジカル重合性単量体を加えることで、得られるポリマーがジブロック、またはトリブロックまたはそれ以上のブロック共重合体の構造を取ることができる。
ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と(メタ)アクリレート系にから選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。同様に、スチレン系とビニルピリジン系とのブロック共重合体、スチレン系とアクリルアミド系とのブロック共重合体、(メタ)アクリレート系とアクリルアミド系からのブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。または、二種類の親水性モノマーからの重合により、二重親水性ブロック共重合体を得ることもできる。
本発明でのラジカル発生剤と上記一般式(6)〜(7)の鉄錯体を混合し、上記重合性単量体の重合を行う際、前記鉄錯体をラジカル発生剤1モルに対して1〜6モル、好ましくは1.5〜3モル使用することが好ましい。
また、上記ラジカル発生剤と鉄錯体の好ましいモル比を前提に、本発明でのラジカル重合性単量体とラジカル発生剤とのモル比は50〜8000であれば、好適に重合を行うことができる。ラジカル発生剤とラジカル重合性単量体とのモル比を変えることにより、数平均分子量を向上させたり、または低下させたりすることができる。特に、数平均分子量が大きい重合体又はブロック共重合体を得るためには、ラジカル重合性単量体のモル数を高く設定することが望ましい。本発明では、数平均分子量が20万以上の重合体又はブロック共重合体を簡便に合成することができる。
本発明での一般式(6)〜(7)で示された上記鉄錯体を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上で、好ましくは、30〜120℃で反応を行うことができる。
反応時間は、1〜48時間の範囲で十分であるが、触媒系の種類、ラジカル重合性単量体の種類及び反応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。更に、反応時間の設定は、得られる重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
本発明での一般式(6)〜(7)で示された上記鉄錯体を用いて重合反応を行う際、重合反応系にシアノ基を有する有機化合物を加えることにより、触媒効果を格段に向上させ、分子量分布が狭い重合体を効率的に得ることができる。シアノ基を有する化合物として、シアノアルカン、シアノアレン系を用いることができる。例えば、アセトニトリル、シアノプロパン、シアノシクロヘキサン、シアノシアノメチルベンゼン、シアノベンゼンの如く慣用なシアノ化合物は勿論であり、その他、多官能基のシアノ化合物も好適に用いることができる。
上記シアノ化合物を用いる場合、それは反応溶剤として用いてもよい。シアノ化合物を使用する場合の使用量は、錯体に対し、5倍モル以上の量にすることが好ましい。
本発明の重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類、水性媒体の存在下での重合などの異なる重合方法が適用できる。
得られる重合体の分子量分布を狭くすることを優先する場合、溶液重合が好ましい。本発明の上記一般式(6)〜(7)の鉄錯体による重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、水および水と溶解し合う有機溶剤を混合して得る水性媒体中、重合反応も行うこともできる。溶液重合の際、シアノ化合物を添加することで、ポリマー分子量分布がさらに制御できる。
本発明での一般式(6)〜(7)で示された上記鉄錯体を用いた重合では、その重合反応終了後、反応液をアルコール類、アセトン、エーテル類、水などの媒体中で沈殿させる作業により、重合体だけを沈殿させ、錯体をそれらの媒体に溶解させることができる。従って、得られた重合体からは鉄錯体が除去され、媒体中の鉄錯体は濃縮することで回収される。これにより回収された鉄錯体は再び重合用触媒として用いることができる。
上記触媒回収用媒体は有機溶剤単独、または有機溶剤と水との混合溶媒を好適に用いることができる。
本発明の製造方法においては、一般式(1)〜(7)で表される鉄錯体を用いることにより、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。また、一般式(1)〜(7)で表される鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再使用することができる。
また本発明の製造方法においては、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純化となり、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行する。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。
このような本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。
以下に実施例および比較例を持って本発明をより詳しく説明する。
実施例中における測定は、以下の方法により行った。
(GPC測定法)
高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8020)、UV及びRI検出器、TSKgel 2000xl+3000Hxl+5000Hxl+guardcolumnHxl−H、溶媒:テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)、流速:1.0mL/min、温調:40℃にて測定した。
(NMR測定)
H−,13C−NMRの測定は、日本電子(株)製のLambda600にて行った。
(ICP測定法)
マイクロウェーブ試料前処理装置(Mileston General 製 MLS-1200MEGA)にて、重合反応後沈殿で得られたポリマー粉末を処理し、その液をICP分析装置(Perkin Elmer 製 Optima 3300DV)にて、鉄残留量を測定した。
(N,N,N−トリメチルシクロアザノナン(TACN)の合成例)
2L3口フラスコに24.3gの無水KCOと600mLの蒸留水を入れ、強く攪拌しながら5.5gのジエチレントリアミンと31gのp−トルエンスルホニルクロライドを加えた。90℃の油浴で1時間撹拌した後、240mLのキシレン、19.15gの水酸化ナトリウム、5.35mLの1MBuOH水溶液、8mLの1,2−ジブロモエタンを加えて90℃で4時間撹拌した。その後8mLの1,2−ジブロモエタンを加えて90℃で8時間撹拌し、さらに8mLの1,2−ジブロモエタンを加えて90℃で18時間撹拌した。室温に戻して、濾過を行い、得られた固体を水で洗浄してTsTACN(Ts:トシル基)25gを得た。
30mLナスフラスコに10.37gのTsTACNを入れ、濃硫酸10mLと蒸留水2mLの混合物を加え、容器を油浴で140℃に昇温し、攪拌して固体を溶解させると、黒色の溶液が得られた。これをさらに140℃で6時間撹拌した。得られた溶液を、50%(w/w)水酸化ナトリウム水溶液32gと蒸留水13gを加えた500mLの2口フラスコに、氷冷しながらゆっくりと加えた。これに37%ホルムアルデヒド水溶液23mLと88%ギ酸23mLを加え、90℃に昇温すると気体(CO)が発生した。気体の発生が収まってから、反応容器を0℃に冷やし、50%(w/w)水酸化ナトリウム水溶液50gを加えた。これに200mLのヘキサンを加えて2分間攪拌し、分液漏斗で有機相を分離した。さらに水相からヘキサン抽出を行い、ヘキサン部分を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮を行い、目的のMeTACN(Me:メチル基)を得た(収率25%)。
[合成例1]
<鉄錯体1の合成>
100mLシュレンク管に、FeCl0.317g(2.50mmol)とアセトニトリル20mLを加えて懸濁させた反応溶液にMeTACN0.50mL(2.58mmol)を加え、2時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。減圧下で反応溶液の体積が5mL程度になるまで濃縮した後、50mLのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/エーテルから再結晶して、664mgの鉄錯体1を得た(収率89%)。
[合成例2]
<鉄錯体2の合成>
20mLシュレンク管に、FeBr20.108g(0.5mmol)とアセトニトリル4mLを加えて懸濁させた反応溶液にMeTACN0.10mL(0.51mmol)のアセトニトリル(2mL)溶液を加え、1時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。10mLのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/エーテルから再結晶して、200mgの鉄錯体2を得た(収率75%)。
[合成例3]
<鉄錯体3の合成>
20mLシュレンク管中の鉄錯体1(45mg,0.05mmol)/MeCN(2mL)溶液に、AgBF(16mg,0.063mmol)/MeCN(1mL)溶液を加えて、1時間撹拌した。溶液の色は淡黄色で終始変化が無かった。溶液をセライト濾過してジエチルエーテルを乗せてデカンテーションを行うと、白色の固体が沈殿した。これをエーテルで洗浄して鉄錯体3を得た(収率73%)。
ESI−MSESI+:m/z=559.1,262.1,ESI−:m/z=87.0(BF
[合成例4]
<鉄錯体4の合成>
100mLシュレンク管にMeTACN4gとエタノール16mLを加え、FeCl・6HO7.66gのエタノール溶液50mLをゆっくりと加えると、黄色の微結晶が析出した。1時間ほどそのまま撹拌した後、濾過を行い、固体を回収した。これをエーテルで洗浄して、芥子色の鉄錯体4(収率83%)を得た。
[実施例1]
<ポリメチルメタクリレート(PMMA)の合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体2(11mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(0.6μL,0.005mmol)を入れ、メチルメタクリレート(以下、MMAと略す)(0.2g,2mmol)、THF0.1mLを加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=43000、Mw/Mn=1.5であった。
[実施例2]
<ポリジメチルアミノエチルメタクリレート(PDAEMA)の合成>
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、鉄錯体2(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(0.31g,2mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で3時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPDAEMAはMn=13000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例3]
<ポリスチレン(PSt)の重合>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、スチレン(0.2g,2mmol)を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で40時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPStはMn=9000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例4]
<メチルメタクリレートとt−ブチルメタクリレートのブロック共重合体合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(2.8μL,0.02mmol)を入れ、tert−ブチルメタクリレートを加えた。容器を密閉して100℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したポリ(tert−ブチルメタクリレート)(PtBMA)はMn=54000、Mw/Mn=1.6であった。これに、窒素雰囲気下で、THF1mLを加えて溶解させた後、MMA(2.0g,2mmol)を加えて、さらに80℃で30時間反応させた。このとき、モノマーの転化率は>95%であり、生成したポリマー(PtBMA−b−PMMA)のMn=330000、Mw/Mn=1.7であった。
図1はブロック共重合前後のポリマーのGPCチャートである。図1において、bはブロック共重合前(PtBMA)、aはブロック共重合後(PtBMA−b−PMMA)のGPCチャートを示す。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することが可能であった。
[実施例5]
<触媒回収、再利用実験>
〔重合1回目〕
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、MMA(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=72000、Mw/Mn=1.5であった。
〔ポリマーと触媒の分離及び回収〕
上記重合1回目で合成したポリマーを、5mLのTHFに溶解させて、20mLのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させると、ほぼ無色の精製ポリマーが950mg得られ、鉄錯体を含む溶液部分からは黄色の35mgの固体が回収された。
〔重合2回目〕
上記回収された鉄錯体を含む黄色の固体35mgを用いた以外は、重合1回目と同様の条件で重合反応を行った。重合は速やかに進行し、生成したPMMAは、転化率は95%、Mn=39000、Mw/Mn=1.7であった。
図2に、重合一回目(上)と重合2回目(下)のGPCチャートを示す。このように、本発明の製造方法によれば、回収した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
[実施例6]
<ポリマーの再沈殿精製による鉄の除去>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、MMA(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率は95%であり、生成したPMMAはMn=72000、Mw/Mn=1.5であった。
300mgの未精製ポリマーを1mLのTHFに溶解させて30mLのメタノールに滴下して再沈殿精製を行い、沈殿したポリマーを乾燥させて再び1mLのTHF/30mLのメタノールで再沈殿精製した。精製ポリマーの収量は260mg(87%)であった。
図3に、未精製ポリマー10mgを3mLのジクロロメタンに溶解させたもののUV−Visの吸収スペクトル(A)、精製されたポリマー10mgをジクロロメタン3mLに溶解させた時のUV−Visの吸収スペクトル(B)を示す。
以上のように、再沈殿精製によってポリマーの着色部分を溶媒中に取り除くことが可能であり、無色透明のポリマーを容易に得られることが示された。ICP−MS測定の結果、ポリマー中鉄残量は0.004%であった。
[実施例7]
<水性媒体中でのポリ(ジメチルアミノエチルメタクリレート)の合成>
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体1(3mg,0.0033mmol)を入れ、アルゴン気流下で脱気した蒸留水0.25mLとメタノール0.25mLを加え錯体を溶解させた後、トリクロロ酢酸メチル(0.8μL,0.0067mmol)とジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)(0.56mL,3.3mmol)の混合物を加えて、2回凍結脱気を行い、アルゴンで常圧に戻した。容器を密閉して80℃の油浴に浸け3時間攪拌した。転化率は86%、Mn=23000、Mw/Mn=1.6であった。反応溶液をそのまま減圧乾燥して、389mgのポリマー(収率83%)を得た。
[実施例8]
<錯体3を用いたポリメチルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体3(7mg,0.01mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(2.8μL,0.02mmol)を入れ、MMA(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=129000、Mw/Mn=1.8であった。
[実施例9]
<ポリメタクリレートの重合>
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略す)(4mg,0.025mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(0.5mL,4.8mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で10時間攪拌した。このとき、転化率>95%、Mn=27000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例10]
<ポリスチレン(Pst)の重合>
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(2mg,0.012mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でスチレン(550μL,5mmol)を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で20時間攪拌した。その後容器を開けてポリマーをトルエンに溶かした(転化率>95%,Mn=25000,Mw/Mn=1.5)。反応溶液を30mLのメタノール中に入れて再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーを集めて減圧乾燥した。Pstの収率は90%であった。
[実施例11]
<ポリメチルメタクリレートの合成>
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(265μL,2.5mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で9時間攪拌した。その後容器を開けて反応溶液を20mLのメタノール中に入れて反応を停止した。沈殿したポリマーを集めて減圧乾燥した(転化率50%,Mn=15000,Mw/Mn=1.5)。
[比較例1]
鉄錯体4を添加しない以外は、上記実施例11と同様の条件で重合をおこなった。結果として246mgのポリマーを得た(転化率>95%,Mn=55000,Mw/Mn=1.9)。
比較例1においては、重合反応がコントロールされていないため、反応時間が9時間の時点でほとんどのモノマーが反応してしまい得られるポリマーの分子量分布が広いものであった。これに対し、鉄錯体4を使用した実施例11においては、重合反応がコントロールされており、反応時間が9時間の時点でも重合反応が終了しておらず得られるポリマーの分子量分布を狭いものとすることができることが示された。
[実施例12]
<モノマー段階的添加による重合によるポリマー分子量制御>
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(0.48g,4.8mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で10時間攪拌した後、80℃の湯浴で10時間反応させた。このときのモノマー転化率は95%以上であり、得られたポリマー(PMMA1)は、Mn=34000,Mw/Mn=1.2であった。この容器に、MMA(1.0g,10mmol)とアセトニトリル1mLを加えて、80℃で50時間反応させた。反応後の溶液を分析すると、モノマーの転化率95%以上であり、得られたポリマー(PMMA2)は、Mn=76000,Mw/Mn=1.3であった。図4に、MMAを段階的に添加したGPCチャートを示す。図4において、dはMMAを1回目に添加した後(PMMA1)、cはMMAを2回目に添加した後(PMMA2)のGPCチャートを示す。
[実施例13]
<ポリメチルメタクリレートとポリブチルメタクリレートからなるブロック共重合体の合成>
3方コックを装着したスリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体3(8mg,0.024mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でn−ブチルアクリレート(720μL,5mmol)とアセトン0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で10時間攪拌した。ここでブチルアクリレートモノマーの転化率は>95%でMn=53000,Mw/Mn=1.6のポリマー(PBA)を得た。この反応混合物にさらにMMA(530μL,5mmol)を添加して100℃の油浴で15時間攪拌した。ここでMMAの転化率は>95%であり、得られたブロック共重合体(PBA−b−PMMA)はMn=89000,Mw/Mn=1.8であった。
ブロック共重合前後のGPCチャートを図5に示す。fはブロック共重合前(PBA)、eはブロック共重合後(PBA−b−PMMA)のGPCチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することができた。
[実施例14]
<鉄錯体4の回収再利用重合>
〔重合1回目〕
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(500mg,0.5mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で20時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=70000、Mw/Mn=1.4であった。
〔ポリマーと錯体の分離及び回収〕
上記重合1回目で合成したポリマーを、2mLのTHFに溶解させて、20mLのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させ、ほぼ無色の精製ポリマー465mg、鉄錯体を含有する黄色の固体27mgを回収した。
〔回収した鉄錯体4を用いた重合:重合2回目〕
1回目の重合において回収された鉄錯体を含有する黄色の固体27mgを用いた以外は、重合1回目と同様にして重合反応を行った。重合は速やかに進行し、生成したPMMAは、転化率>95%、Mn=55000、Mw/Mn=1.8であった。
図6に、重合1回目(上)と重合2回目(下)のGPCチャートを示す。このように、本発明の製造方法によれば、回収した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
[実施例15]
<R−ATRP(マクロイニシエーターの合成)とATRPの交互によるブロック共重合体合成>
〔鉄錯体4を用いたR−ATRPによるマクロイニシエーターの合成〕
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(2mg,0.012mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(0.5mL,4.8mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で20時間攪拌した。このとき、転化率>95%、Mn=35000,Mw/Mn=1.3であった。THF(2mL)/MeOH(30mL)で1回再沈殿精製、乾燥を行いポリマーを単離した。
〔得られたポリマーをマクロイニシエーターとして、鉄錯体1を用いたATRPによるブロック共重合体の合成〕
窒素雰囲気下、20mLシュレンク管に鉄錯体1(9mg,0.01mmol)と、鉄錯体4により合成したマクロイニシエーター(PMMA−Cl,Mn=35000,Mw/Mn=1.3)(350mg,0.01mmol)のTHF(1mL)溶液、tert−ブチルメタクリレート(0.64g,5mmol)を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で30時間攪拌した。このときモノマーの転化率は89%であり、生成したPMMA−b−PtBMAはMn=84000、Mw/Mn=1.4であった。
ブロック共重合前後のGPCチャートを図7に示す。hはブロック共重合前(PMMA)、gはブロック共重合後(PMMA−b−PtBMA)のGPCチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することが可能であった。
[実施例16]
<鉄錯体4によるスチレン重合後のポリマーからの鉄触媒分離>
スリ付試験管(15mL)にスターラーチップと鉄錯体4(16mg、0.048mmol)、AIBN(3.9mg、0.024mmol)を入れた。反応容器内部を窒素置換した後、窒素気流下でスチレンモノマー(1.0g、9.6mmol)をシリンジで加えた。混合液を100℃油浴にて加熱し、攪拌しながら30時間反応させた(転化率98%,Mn23,000,Mw/Mn=1.3)。重合後の液に、4mLのTHFを加え、その溶液を30mLのメタノール中滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過により固形分のPstを回収し、60℃で減圧乾燥し、無着色の白い粉末を得た。この粉末ポリスチレン中の鉄残量をICP−MSによって測定したところ、仕込み量の鉄2.6x10ppm(計算値)にたいして9ppmであった。一回の沈殿作業で、鉄錯体をポリマーからほぼ完全に除去でき、無着色のポリマーを簡単に得ることが示唆された。比較に、まったく同様な実験を鉄錯体4の代わりに、既知の鉄系(非特許文献8)触媒で行ったが、無着色ポリマーを得ることはできなかった。
上記の通り、本発明の重合体の製造方法によれば、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることによって、他の配位子を必要とせず、重合反応を極めて単純化でき、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応を定量的に進行させることができる。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。さらに、これらの鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再利用することができる。なお、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することも可能である。
即ち、本発明は、上記の鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることによって、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすだけでなく、工業プロセスの高効率化、及び省資源化を実現することが可能であって、かつ、環境汚染の観点からも極めて有効である。
したがって、本発明は様々な工業プロセスに有効であり、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (12)

  1. 下記一般式(1)〜(7)
    (式(1)中、Feはいずれも2価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)を表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
    (式(2)中、Feはいずれも2価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表し、Aはアニオンを表す。)
    (式(3)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、LはCHCN又はCOを表し、Rはメチル基又はエチル基を表し、Aはアニオンを表す。)
    (式(4)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、Dはカチオンを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
    (式(5)中、Feは2価の陽イオンであり、XはCl、Br、CN又はS−Ph(Phはフェニル基を表す。)又はS−R(Rはメチル基又はエチル基を表す。)を表し、LはCHCN又はCOを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
    (式(6)中、Feは3価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)
    (式(7)中、Feは3価の陽イオンであり、XはCl、Br又はIを表し、Rはメチル基又はエチル基を表す。)で表される群から選ばれる少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
  2. 前記一般式(2)又は(3)中のAがPF 、SbF 、BF 、BrO 、NO 、Cl、Br、及びFからなる群から選ばれるいずれか一種の一価のアニオンである請求項1に記載の重合体の製造方法。
  3. 前記一般式(4)中のカチオンDが、2価の鉄陽イオンからなるカチオン性錯体、有機オニウムイオン、及びアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるいずれか一種の一価のカチオンである請求項1に記載の重合体の製造方法。
  4. 前記一般式(1)〜(5)で表される鉄錯体と、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲンメチルアレン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤を用いる請求項1に記載の重合体の製造方法。
  5. 前記一般式(6)〜(7)で表される鉄錯体と、過酸化物及びアゾ系化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤とを用いる請求項1に記載の重合体の製造方法。
  6. シアノ基を有する有機化合物を添加して用いる請求項5に記載の重合体の製造方法。
  7. 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項1記載の重合体の製造方法。
  8. 水媒体中で重合を行う請求項1記載の重合体の製造方法。
  9. 前記水媒体が、水溶性有機溶媒を含有する請求項8記載の重合体の製造方法。
  10. 有機媒体中で重合を行う請求項1記載の重合体の製造方法。
  11. 無媒体で重合を行う請求項1記載の重合体の製造方法。
  12. 請求項1乃至11のいずれかの製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/または水溶性有機溶媒で洗浄することにより、該重合体中に含有される前記鉄錯体を回収し、回収した前記鉄錯体を用いて重合を行う重合体の製造方法。
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