JPWO2007032358A1 - 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを取り上げることができる。
さらに、完全水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。
この回収において、他の錯化剤の使用は一切なしに、ポリマーにとっては貧溶剤となる溶剤類、例えば、メタノール、エタノール、水などを用いることで好適に回収できる。
回収した混合物を濃縮し、それをメタノール、エタノールまたは水などの溶剤で洗浄し、可溶性錯体だけを回収、純化することができる。
また、上記ラジカル発生剤と鉄錯体の好ましいモル比を前提に、本発明でのラジカル重合性単量体とラジカル発生剤とのモル比は50〜8000であれば、好適に重合を行うことができる。ラジカル発生剤とラジカル重合性単量体とのモル比を変えることにより、数平均分子量を向上させたり、または低下させたりすることができる。特に、数平均分子量が大きい重合体又はブロック共重合体を得るためには、ラジカル重合性単量体のモル数を高く設定することが望ましい。本発明では、数平均分子量が20万以上の重合体又はブロック共重合体を簡便に合成することができる。
上記シアノ化合物を用いる場合、それは反応溶剤として用いてもよい。シアノ化合物を使用する場合の使用量は、錯体に対し、5倍モル以上の量にすることが好ましい。
得られる重合体の分子量分布を狭くすることを優先する場合、溶液重合が好ましい。本発明の上記一般式(6)〜(7)の鉄錯体による重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、水および水と溶解し合う有機溶剤を混合して得る水性媒体中、重合反応も行うこともできる。溶液重合の際、シアノ化合物を添加することで、ポリマー分子量分布がさらに制御できる。
(GPC測定法)
高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8020)、UV及びRI検出器、TSKgel 2000xl+3000Hxl+5000Hxl+guardcolumnHxl−H、溶媒:テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)、流速:1.0mL/min、温調:40℃にて測定した。
1H−,13C−NMRの測定は、日本電子(株)製のLambda600にて行った。
(ICP測定法)
マイクロウェーブ試料前処理装置(Mileston General 製 MLS-1200MEGA)にて、重合反応後沈殿で得られたポリマー粉末を処理し、その液をICP分析装置(Perkin Elmer 製 Optima 3300DV)にて、鉄残留量を測定した。
2L3口フラスコに24.3gの無水K2CO3と600mLの蒸留水を入れ、強く攪拌しながら5.5gのジエチレントリアミンと31gのp−トルエンスルホニルクロライドを加えた。90℃の油浴で1時間撹拌した後、240mLのキシレン、19.15gの水酸化ナトリウム、5.35mLの1MBu4N+OH−水溶液、8mLの1,2−ジブロモエタンを加えて90℃で4時間撹拌した。その後8mLの1,2−ジブロモエタンを加えて90℃で8時間撹拌し、さらに8mLの1,2−ジブロモエタンを加えて90℃で18時間撹拌した。室温に戻して、濾過を行い、得られた固体を水で洗浄してTs3TACN(Ts:トシル基)25gを得た。
<鉄錯体1の合成>
100mLシュレンク管に、FeCl20.317g(2.50mmol)とアセトニトリル20mLを加えて懸濁させた反応溶液にMe3TACN0.50mL(2.58mmol)を加え、2時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。減圧下で反応溶液の体積が5mL程度になるまで濃縮した後、50mLのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/エーテルから再結晶して、664mgの鉄錯体1を得た(収率89%)。
<鉄錯体2の合成>
20mLシュレンク管に、FeBr20.108g(0.5mmol)とアセトニトリル4mLを加えて懸濁させた反応溶液にMe3TACN0.10mL(0.51mmol)のアセトニトリル(2mL)溶液を加え、1時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。10mLのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/エーテルから再結晶して、200mgの鉄錯体2を得た(収率75%)。
<鉄錯体3の合成>
20mLシュレンク管中の鉄錯体1(45mg,0.05mmol)/MeCN(2mL)溶液に、AgBF4(16mg,0.063mmol)/MeCN(1mL)溶液を加えて、1時間撹拌した。溶液の色は淡黄色で終始変化が無かった。溶液をセライト濾過してジエチルエーテルを乗せてデカンテーションを行うと、白色の固体が沈殿した。これをエーテルで洗浄して鉄錯体3を得た(収率73%)。
ESI−MSESI+:m/z=559.1,262.1,ESI−:m/z=87.0(BF4 −)
<鉄錯体4の合成>
100mLシュレンク管にMe3TACN4gとエタノール16mLを加え、FeCl3・6H2O7.66gのエタノール溶液50mLをゆっくりと加えると、黄色の微結晶が析出した。1時間ほどそのまま撹拌した後、濾過を行い、固体を回収した。これをエーテルで洗浄して、芥子色の鉄錯体4(収率83%)を得た。
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体2(11mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(0.6μL,0.005mmol)を入れ、メチルメタクリレート(以下、MMAと略す)(0.2g,2mmol)、THF0.1mLを加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=43000、Mw/Mn=1.5であった。
[実施例2]
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、鉄錯体2(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(0.31g,2mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で3時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPDAEMAはMn=13000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例3]
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、スチレン(0.2g,2mmol)を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で40時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPStはMn=9000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例4]
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(2.8μL,0.02mmol)を入れ、tert−ブチルメタクリレートを加えた。容器を密閉して100℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したポリ(tert−ブチルメタクリレート)(PtBMA)はMn=54000、Mw/Mn=1.6であった。これに、窒素雰囲気下で、THF1mLを加えて溶解させた後、MMA(2.0g,2mmol)を加えて、さらに80℃で30時間反応させた。このとき、モノマーの転化率は>95%であり、生成したポリマー(PtBMA−b−PMMA)のMn=330000、Mw/Mn=1.7であった。
[実施例5]
〔重合1回目〕
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、MMA(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=72000、Mw/Mn=1.5であった。
上記重合1回目で合成したポリマーを、5mLのTHFに溶解させて、20mLのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させると、ほぼ無色の精製ポリマーが950mg得られ、鉄錯体を含む溶液部分からは黄色の35mgの固体が回収された。
上記回収された鉄錯体を含む黄色の固体35mgを用いた以外は、重合1回目と同様の条件で重合反応を行った。重合は速やかに進行し、生成したPMMAは、転化率は95%、Mn=39000、Mw/Mn=1.7であった。
[実施例6]
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体1(9mg,0.01mmol)、トリクロロ酢酸メチル(2.4μL,0.02mmol)を入れ、MMA(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率は95%であり、生成したPMMAはMn=72000、Mw/Mn=1.5であった。
[実施例7]
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体1(3mg,0.0033mmol)を入れ、アルゴン気流下で脱気した蒸留水0.25mLとメタノール0.25mLを加え錯体を溶解させた後、トリクロロ酢酸メチル(0.8μL,0.0067mmol)とジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)(0.56mL,3.3mmol)の混合物を加えて、2回凍結脱気を行い、アルゴンで常圧に戻した。容器を密閉して80℃の油浴に浸け3時間攪拌した。転化率は86%、Mn=23000、Mw/Mn=1.6であった。反応溶液をそのまま減圧乾燥して、389mgのポリマー(収率83%)を得た。
[実施例8]
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体3(7mg,0.01mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(2.8μL,0.02mmol)を入れ、MMA(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で10時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=129000、Mw/Mn=1.8であった。
[実施例9]
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略す)(4mg,0.025mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(0.5mL,4.8mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で10時間攪拌した。このとき、転化率>95%、Mn=27000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例10]
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(2mg,0.012mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でスチレン(550μL,5mmol)を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で20時間攪拌した。その後容器を開けてポリマーをトルエンに溶かした(転化率>95%,Mn=25000,Mw/Mn=1.5)。反応溶液を30mLのメタノール中に入れて再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーを集めて減圧乾燥した。Pstの収率は90%であった。
[実施例11]
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(265μL,2.5mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で9時間攪拌した。その後容器を開けて反応溶液を20mLのメタノール中に入れて反応を停止した。沈殿したポリマーを集めて減圧乾燥した(転化率50%,Mn=15000,Mw/Mn=1.5)。
鉄錯体4を添加しない以外は、上記実施例11と同様の条件で重合をおこなった。結果として246mgのポリマーを得た(転化率>95%,Mn=55000,Mw/Mn=1.9)。
[実施例12]
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(0.48g,4.8mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で10時間攪拌した後、80℃の湯浴で10時間反応させた。このときのモノマー転化率は95%以上であり、得られたポリマー(PMMA1)は、Mn=34000,Mw/Mn=1.2であった。この容器に、MMA(1.0g,10mmol)とアセトニトリル1mLを加えて、80℃で50時間反応させた。反応後の溶液を分析すると、モノマーの転化率95%以上であり、得られたポリマー(PMMA2)は、Mn=76000,Mw/Mn=1.3であった。図4に、MMAを段階的に添加したGPCチャートを示す。図4において、dはMMAを1回目に添加した後(PMMA1)、cはMMAを2回目に添加した後(PMMA2)のGPCチャートを示す。
[実施例13]
3方コックを装着したスリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体3(8mg,0.024mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でn−ブチルアクリレート(720μL,5mmol)とアセトン0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で10時間攪拌した。ここでブチルアクリレートモノマーの転化率は>95%でMn=53000,Mw/Mn=1.6のポリマー(PBA)を得た。この反応混合物にさらにMMA(530μL,5mmol)を添加して100℃の油浴で15時間攪拌した。ここでMMAの転化率は>95%であり、得られたブロック共重合体(PBA−b−PMMA)はMn=89000,Mw/Mn=1.8であった。
ブロック共重合前後のGPCチャートを図5に示す。fはブロック共重合前(PBA)、eはブロック共重合後(PBA−b−PMMA)のGPCチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に重合することができた。
[実施例14]
〔重合1回目〕
20mLシュレンク管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(500mg,0.5mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して60℃の油浴で20時間攪拌した。転化率>95%であり、生成したPMMAはMn=70000、Mw/Mn=1.4であった。
上記重合1回目で合成したポリマーを、2mLのTHFに溶解させて、20mLのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させ、ほぼ無色の精製ポリマー465mg、鉄錯体を含有する黄色の固体27mgを回収した。
1回目の重合において回収された鉄錯体を含有する黄色の固体27mgを用いた以外は、重合1回目と同様にして重合反応を行った。重合は速やかに進行し、生成したPMMAは、転化率>95%、Mn=55000、Mw/Mn=1.8であった。
[実施例15]
〔鉄錯体4を用いたR−ATRPによるマクロイニシエーターの合成〕
スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(8mg,0.025mmol)、AIBN(2mg,0.012mmol)を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でMMA(0.5mL,4.8mmol)とアセトニトリル0.5mLの混合物を加えた。容器を密閉して80℃の油浴で20時間攪拌した。このとき、転化率>95%、Mn=35000,Mw/Mn=1.3であった。THF(2mL)/MeOH(30mL)で1回再沈殿精製、乾燥を行いポリマーを単離した。
窒素雰囲気下、20mLシュレンク管に鉄錯体1(9mg,0.01mmol)と、鉄錯体4により合成したマクロイニシエーター(PMMA−Cl,Mn=35000,Mw/Mn=1.3)(350mg,0.01mmol)のTHF(1mL)溶液、tert−ブチルメタクリレート(0.64g,5mmol)を加えた。容器を密閉して100℃の油浴で30時間攪拌した。このときモノマーの転化率は89%であり、生成したPMMA−b−PtBMAはMn=84000、Mw/Mn=1.4であった。
[実施例16]
<鉄錯体4によるスチレン重合後のポリマーからの鉄触媒分離>
スリ付試験管(15mL)にスターラーチップと鉄錯体4(16mg、0.048mmol)、AIBN(3.9mg、0.024mmol)を入れた。反応容器内部を窒素置換した後、窒素気流下でスチレンモノマー(1.0g、9.6mmol)をシリンジで加えた。混合液を100℃油浴にて加熱し、攪拌しながら30時間反応させた(転化率98%,Mn23,000,Mw/Mn=1.3)。重合後の液に、4mLのTHFを加え、その溶液を30mLのメタノール中滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過により固形分のPstを回収し、60℃で減圧乾燥し、無着色の白い粉末を得た。この粉末ポリスチレン中の鉄残量をICP−MSによって測定したところ、仕込み量の鉄2.6x103ppm(計算値)にたいして9ppmであった。一回の沈殿作業で、鉄錯体をポリマーからほぼ完全に除去でき、無着色のポリマーを簡単に得ることが示唆された。比較に、まったく同様な実験を鉄錯体4の代わりに、既知の鉄系(非特許文献8)触媒で行ったが、無着色ポリマーを得ることはできなかった。
即ち、本発明は、上記の鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることによって、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすだけでなく、工業プロセスの高効率化、及び省資源化を実現することが可能であって、かつ、環境汚染の観点からも極めて有効である。
したがって、本発明は様々な工業プロセスに有効であり、その産業上の利用価値は極めて高い。
Claims (12)
- 下記一般式(1)〜(7)
- 前記一般式(2)又は(3)中のA−がPF6 −、SbF6 −、BF4 −、BrO3 −、NO3 −、Cl−、Br−、及びF−からなる群から選ばれるいずれか一種の一価のアニオンである請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 前記一般式(4)中のカチオンD+が、2価の鉄陽イオンからなるカチオン性錯体、有機オニウムイオン、及びアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるいずれか一種の一価のカチオンである請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)〜(5)で表される鉄錯体と、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲンメチルアレン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤を用いる請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 前記一般式(6)〜(7)で表される鉄錯体と、過酸化物及びアゾ系化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤とを用いる請求項1に記載の重合体の製造方法。
- シアノ基を有する有機化合物を添加して用いる請求項5に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項1記載の重合体の製造方法。
- 水媒体中で重合を行う請求項1記載の重合体の製造方法。
- 前記水媒体が、水溶性有機溶媒を含有する請求項8記載の重合体の製造方法。
- 有機媒体中で重合を行う請求項1記載の重合体の製造方法。
- 無媒体で重合を行う請求項1記載の重合体の製造方法。
- 請求項1乃至11のいずれかの製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/または水溶性有機溶媒で洗浄することにより、該重合体中に含有される前記鉄錯体を回収し、回収した前記鉄錯体を用いて重合を行う重合体の製造方法。
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