JP4344779B2 - 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリアザシクロノナン鉄錯体とラジカル発生剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な特定の鉄触媒、並びに、かかる鉄錯体を使用し、分子量、分子構造を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体を製造する方法、及び重合に用いた鉄錯体を回収し、再び重合反応に再利用できる重合体の製造法に関する。

従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）、ニトロキシドが介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。

ＡＴＲＰ法で用いられる金属触媒は、通常その中心金属は銅、又はルテニウムであり、それらは明確な金属錯体構造を有するものではなく、金属イオンとそれの配位子となる化合物（例えばアミン類）を重合反応系に混合してから用いることが多い。このような重合系では、金属の触媒活性は系内の配位子と結合し、錯体を形成してから発現される。配位子と金属イオンを重合反応系に混合して用いた場合、すべての金属が錯体を形成することはできない。これら錯体を形成してない金属は、触媒活性を示すことができなくなる。
従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度増加の必要性や、高分子量ポリマー製造に不適合となるなどデメリットが生じる。金属濃度向上は、重合反応後の金属除去工程に多くの負荷をもたらし、また、金属毒性による環境汚染の可能性も生じる。また、アミン類配位子などを余分に使うことが要求される（例えば特許文献１および２参照）。余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。

金属錯体によるリビングラジカル重合において、安全かつ安価な鉄触媒による重合体製造は環境に優しい視点から多くの注目を集めている（非特許文献４）。

ＡＴＲＰ法において、鉄イオンと配位子（アミン類、フォスフィン類化合物、亜リン酸エステル類）を重合性モノマーと混合して行う重合体の製造法や、又は合成した鉄錯体と重合性モノマーを混合して行う重合体製造法が開示されている（非特許文献５）。例えば、２価の鉄イオンとアミン系配位子をモノマーと混合し、それにハロゲン開始剤を用いたメチルメタクリレートの重合法（非特許文献６）、又は、２価の鉄イオンとリン化合物を配位子とする鉄錯体及びハロゲン開始剤を用いるメチルメタクリレートの重合法が報告されている（例えば非特許文献７、特許文献３）。しかし、これらの鉄触媒系でのＡＴＲＰ法では、分子量が１０万台にのぼる高分子量ポリマーの合成例がほとんどない。また、鉄錯体を回収し、それを重合反応に再利用することもできなかった。

金属触媒を用いるリビングラジカル重合系では、重合後ポリマーからの金属除去が大きな課題となっている。ある意味では、重合反応それ自体より、残存金属をポリマーから除去することがリビングラジカル重合実用化への現実的な問題でもある。金属を除くため、ポリマーの精製工程では、錯化剤を利用するなどの方法（特許文献４及び５）が検討されている。環境に優しい鉄イオン化合物を触媒として用いることは、銅、コバルト、ルテニウムなど他の金属イオンに比べ、無毒性であり、後処理など工程を含めて、重合体製造全プロセスでのメリットが大きい。しかしながら、鉄イオンを用いるリビングラジカル重合では、銅イオン錯体系に比べて、重合効率が低いなどの問題以前に、鉄触媒の不安定性、鉄触媒の再利用困難など製造プロセスにおける問題点も問われている。

リビングラジカル重合反応において、高い触媒活性を有する鉄錯体を使用して重合反応を行い、かつその鉄錯体を重合反応系から除去し、廃棄することなく、単純な方法で回収しそれを再び重合反応触媒として利用できるような重合体の製造法の開発は工業的な視点から見ても、極めて重要な課題であると考えられる。

特開平８−４１１１７号公報 特開２００２−８０５２３号公報 特許第２９４６４９７号公報 特開２００２−３５６５１０号公報 特開２００５−１０５２６５号公報 Ｊ．Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年、２８巻、７９０１頁 Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年、２９巻、５２４５頁 Ｃｈｉｅｆａｒｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９８年、３１巻、５５５９頁 Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、 Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００１年， １０１巻， ２９２１頁 澤本ら、第５４回高分子学会年次大会予稿集、２００４年、１Ｐｂ０２２，１３６頁 Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７年、３０巻、８１６１頁 安藤ら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７年、３０巻、４５０７頁

本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中単純再沈殿することで、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用した重合体製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、かかる重合体の製造方法に用いる鉄錯体を提供することである。

本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、特定のトリアザシクロノナン鉄系錯体に注目し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
下記一般式（１）で表される鉄化合物に対して、下記一般式（２）で表される環状アミン化合物が配位した、２価鉄錯体を提供する。

（式（１）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^１はハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ^４ＳＯ_３−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がフッ素原子以外のハロゲン原子又は１〜２個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてが水素原子、又はすべてがメチル基である場合を除く。）
一般式（２）で表される環状アミン化合物は前記鉄化合物に対して配位して配位子となる。
より具体的には、

（式（３）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^２はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
上記式（３）で表される鉄錯体、

（式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^３はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
上記式（４）で表される鉄錯体、

（式（７）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ^６はハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ^４ＳＯ_３−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がフッ素原子以外のハロゲン原子又は１〜２個のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１を示す。）
上記式（７）で表される鉄錯体、

（式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ^７はアニオン性官能基を示す。）
上記式（８）で表される鉄錯体、などを提供するものである。

また、本発明は、下記一般式（９）で表される鉄化合物に対して下記一般式（１０）で表される環状アミン化合物が配位した２価鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法である。

（式（１）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^１はアニオン性官能基を示す。）

（式（１０）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。）
上記環状アミン化合物は前記錯体における配位子となり、前記有機ハロゲン化合物はラジカル重合開始剤として働く。

本発明は、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純化となり、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行する。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。さらに、これらの鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再使用することができる。
即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。

本発明の効果として、鉄錯体を用いることで、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができることも挙げられる。

実施例１１における鉄錯体６（式（３９））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例１１における鉄錯体６（式（４０））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例１２における鉄錯体７（式（４１））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例１４における重合一回目のＧＰＣチャートである。 実施例１４における重合２回目のＧＰＣチャートである。 実施例１７におけるブロック共重合前後のポリマーＧＰＣチャートである。 実施例１８におけるブロック共重合前後のポリマーＧＰＣチャートである。 実施例２６におけるブロック共重合前後のポリマーＧＰＣチャートである。 実施例２７における鉄錯体１０（式（４５））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例２８における鉄錯体１１（式（４６））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例２９における鉄錯体１２（式（４８））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例３０における鉄錯体１３（式（５０））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例４０におけるブロック共重合前後のポリマーＧＰＣチャートである。 実施例４２における鉄錯体１４（式（５１））のＯＲＴＥＰ図である。 実施例４５におけるブロック共重合前後のポリマーＧＰＣチャートである。

まず、本発明の鉄錯体について説明する。
本発明の鉄錯体は、下記一般式（１）で表される鉄化合物

（式（１）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^１はアニオン性官能基を示す。）
が、一般式（２）で表される環状アミン化合物を配位子として有することを特徴とする。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
前記鉄錯体は、２価の鉄イオンに、窒素原子に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつアニオンを有する。鉄錯体を形成するのに要される鉄化合物及び環状アミン化合物の数などは特に問題のない限り必要に応じて選択できる。
Ｘ^１であるアニオン性官能基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ_３ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−、ＣＦ_３ＣＯＯ−、ＣＨ_３ＳＯ_３−、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３−及びＣＦ_３ＳＯ_３−からなる群より選ばれる１を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。

一般式（２）で表される環状アミン化合物は、置換基としてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３を有するトリアザシクロノナン類である。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、本発明では全てがメチル基である場合を除く。具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
本発明の鉄錯体は、より具体的例としては、下記一般式（３）で表される構造のものが挙げられる。

（式（３）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^２はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
Ｘ^２であるアニオン性官能基は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。それらに由来する基やイオンも好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ_３ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−、ＣＦ_３ＣＯＯ−、ＣＨ_３ＳＯ_３−、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３−及びＣＦ_３ＳＯ_３−からなる群より選ばれる１を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、本発明では全てがメチル基である場合を除く。具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基からなる群より選ばれる１である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基である。このとき、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が同一であることも好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。

また、一般式（４）で表される構造のものが挙げられる。

（式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^３はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
式（４）中、Ｘ^３は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１であることが好ましい。それらに由来する基やイオンも好ましい。ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
上記一般式（３）及び（４）において、Ａ^ｎ−は、アニオンを表す。具体例としては、Ａ^ｎ−は、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される。

（式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）

（式（６）中、Ｘ^５はアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
上記式（５）中、Ｘ^４は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、または臭素イオンが特に好ましい。Ｘ^５が臭素イオンであるとき、ｍとｎは１である事が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｘ^５は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであることが好ましく、塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。

かかる鉄錯体のうち、以下のものが最も好ましい。
（ｉ）一般式（３）及び一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がエチル基であり、Ｘ^２及びＸ^４が塩素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｉ）一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がエチル基であり、Ｘ^２が臭素イオンであり、ｎが１であり、一般式（６）において、Ｘ^５が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｉｉ）一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がベンジル基であり、Ｘ^２が臭素イオンであり、ｎが１であり、一般式（６）において、Ｘ^３が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｖ）一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が４−メトキシベンジル基であり、Ｘ^２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（６）において、Ｘ^５が塩素イオンであり、ｍが０であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖ）一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が４−メトキシベンジル基であり、Ｘ^２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（６）において、Ｘ^５が塩素イオンであり、ｍが１であり、ｎが２である鉄錯体。
（ｖｉ）一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−ブチル基であり、Ｘ^２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（６）において、Ｘ^５が塩素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
本発明によれば、窒素原子上に種々の置換基を有するトリアザシクロノナン化合物と、ＦｅＣｌ_２又はＦｅＢｒ_２を適宜組み合わせて使用することにより、上記一般式（３）〜（６)で表されるようなアニオン部分（Ａ）が異なるカチオン型二核鉄錯体（Ｙ）を良好な収率で得ることができる。かかる合成法により、上記一般式（３）〜（６）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体（Ｙ）を提供することができる。
さらに、一般式（７）で表される構造のものが挙げられる。

（式（７）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ^６はアニオン性官能基を示す。）
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）の場合と同様であるが、好ましくは、イソプロピル基、シクロヘプチル、又はフェニルエチル基等の２級アルキル基である置換基が特に好ましい。
Ｘ^６は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
さらに、一般式（８）で表される構造のものが挙げられる。

（式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ^７はアニオン性官能基を示す。）
上記一般式（１）および（２）で表されるような、２価の鉄イオンにトリアザシクロノナン環が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体としては、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁に記載されているように、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと無水塩化鉄（ＩＩ）からカチオン型の二核錯体が合成されているが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン以外のトリアザシクロノナン環が配位した類似のカチオン型二核鉄錯体の合成は報告されていない。

本発明によれば、窒素原子上に種々の置換基を有するトリアザシクロノナン化合物と、ＦｅＣｌ_２又はＦｅＢｒ_２等を適宜組み合わせて使用することにより、上記一般式（３）〜（８)、及び一般式（１１）〜（２１）で表されるような２価鉄錯体を良好な収率で得ることができる。かかる合成法により、上記一般式（３）〜（８)、及び（１１）〜（２１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数を増大させることで、重合モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。より具体的には、Ｆｅ（Ｘ^１）_２と溶媒の懸濁液にＮ−Ｒ^１，Ｎ‘−Ｒ^２，Ｎ“−Ｒ^３−１，４，７−トリアザシクロノナン溶液を室温で加えて撹拌し、エーテル等を加えて静置することにより調製することができる。

次に本発明の製造方法について説明する。
これから説明する化合物の幾つかには、なお説明を容易にするために、上述の化合物とほぼ同じであっても異なる番号を用いて説明を行った。具体的には、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）は、これより説明される式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１８）、（１９）、（１３）及び（１４）とほぼ同じである。
本発明の重合体の製造方法は、重合触媒となる鉄錯体として、鉄周辺に、窒素原子に特定の置換基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつ特定のアニオン性官能基を有する鉄錯体を使用して、これと重合開始剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合をリビングラジカル重合形式のＡＴＲＰで進行させることにより、その重合を定量的に進行させることができると同時に、末端に化学変換可能な機能性残基が結合したポリマーが得られる。

本発明の重合体の製造方法において使用する鉄錯体は、以下の一般式（９）で表される鉄化合物

（式（９）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^１はアニオン性官能基を示す。）
が、下記一般式（１０）で表される環状アミン化合物を配位子として有することを特徴とする２価鉄錯体である。

（式（１０）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
より詳しくは、一般式（１１）〜（１７）構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させて、ＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。
Ｘ^１であるアニオン性官能基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであれることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ_３ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−、ＣＦ_３ＣＯＯ−、ＣＨ_３ＳＯ_３−、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３−及びＣＦ_３ＳＯ_３−からなる群より選ばれる１を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。

一般式（１０）で表される環状アミン化合物は、置換基としてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３を有するトリアザシクロノナン類である。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、本発明では全てがメチル基である場合を除く。具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
本発明の製造方法で使用される鉄錯体の例としては、具体的には、下記一般式（１１）で表される構造のものが挙げられる。

（式（１１）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^２はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
Ｘ^２であるアニオン性官能基は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ−（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであれることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−、ＣＦ_３ＣＯＯ−、ＣＨ_３ＳＯ_３−、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３−及びＣＦ_３ＳＯ_３−からなる群より選ばれる１を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、本発明では全てがメチル基である場合を除く。具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる１である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
また、下記一般式（１２）で表される構造のものが挙げられる。

（式（１２）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ^３はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を表す。）
上記一般式（１１）及び（１２）において、Ａ^ｎ−は、アニオンを表す。具体例としては、下記一般式（１８）

（式（１８）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
又は一般式（１９）である。

（式（１９）中、Ｘ^５はアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
式（１８）中、Ｘ^４は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
式（１９）中、Ｘ^５は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであることが好ましく、塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
（式（１９）中、Ｘ^５はアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）で表される鉄錯体である。
さらに、一般式（１３）で表される構造のものが挙げられる。

（式（１３）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ^６はアニオン性官能基を示す。）
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）の場合と同様であるが、好ましくは、イソプロピル基、シクロヘプチル、フェニルエチル基等の２級アルキル基である置換基が特に好ましい。
Ｘ^６は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
さらに、一般式（１４）で表される構造のものが挙げられる。

（式（１４）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ^７はアニオン性官能基を示す。）
一般式（１１）は、具体的には、以下の一般式（１１’）及び一般式（１１”）で表される。

（式（１１’）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ^１はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのいずれかを表し、Ｘ^７はハロゲンイオン、ＣＮ、Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれる１を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（５）の場合と同じである。）
このうち、Ｘ^１、Ｘ^７は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。

（式（１１”）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ^１はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのいずれかを表し、Ｘ^８はハロゲンイオンを表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（５）の場合と同じである。ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
このうち、Ｘ^１、Ｘ^８は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
一般式（１５）は、

（式（１５）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ^８はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。Ｌ^１は、鉄原子に配位可能で鉄の価数を変化させない配位子を示し、Ａ⁻はアニオンを示す。）
このうち、Ｘ^８は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ^４ＣＯＯ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ^４ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）であることが好ましい。Ｌ^１は、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＯ、Ａｒ_３Ｐ（Ａｒは炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を示す。）、又は炭素数６〜２４の３級アミンであることが好ましい。
上記各式のＡ⁻は、下記一般式（２０）、一般式（２１）で表されるものも好ましい。

（式（２０）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）

（式（２１）中、Ｘ^５はアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
また、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＢｒＯ_３ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｆ⁻などの無機アニオンを使用してもよい。また、有機系アニオンとして、ＣＦ_３ＣＯＯ−，ＣＨ_３ＣＯＯ−，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−、長鎖アルキルスルホニル基、長鎖アルキルカルボキシ基などの脂肪族又は芳香族の対アニオンを使用してもよい。

一般式（１６）で表されるカチオン型鉄錯体は、その構造的な特徴として、２価の鉄イオンに、窒素原子にアルキル基等が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位し、その錯体中には少なくとも一つのハロゲン、シアノ基や、フェニルチオ基、メチルチオ基（Ｓ−ＣＨ_３）やエチルチオ基（Ｓ−Ｃ_２Ｈ_５）等が結合したものである。
一般式（１６）は、以下の式で表される。

（式（１６）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^９はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。Ｄ^＋は、カチオン性基を示す。）
このうち、Ｘ^９は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣＮ、Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５又はＳ−Ｒ^５（Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。Ｄ^＋は一価のカチオンであり、アンモニウム、フォスフォニウム、スルフォニウムの如く有機オニウムイオン、又はアルカリ金属イオンなどの一価のカチオンであればよい。２価の鉄からなるカチオン性錯体又は有機オニウムカチオン、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェエニルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、又はトリフェニルスルフォニウムであることが好適である。
一般式（１７）は、以下の式で表される。

（式（１７）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^１０はアニオン性官能基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。Ｌ^２は、鉄原子に配位可能で鉄の価数を変化させない配位子を示す。）
このうち、Ｘ^１０は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣＮ、Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５又はＳ−Ｒ^５（Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）のいずれかであり、Ｌ^２は、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＯ、Ａｒ_３Ｐ（Ａｒは炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を示す。）、又は炭素数６〜２４の３級アミンであることが好ましい。

上記一般式（１７）で示される鉄錯体は、その構造的な特徴として、２価の鉄イオンに窒素原子にアルキル基等が結合したトリアザシクロノナンキレートが配位している。また、かかる鉄に結合しているハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであればよく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが好ましい。またシアノ基、フェニルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基などが結合しても良い。さらにかかる鉄に結合した配位子として、アセトニトリル、一酸化炭素であってもよい。
一般式（１４）は、以下の式で表される。

（式（１４）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）
上記一般式（１１）〜（１７）で示される触媒を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用する有機ハロゲン化合物（Ｚ）としては、活性ハロゲン化合物、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物類、α−ハロゲノカルボン酸エステル化合物類、ハロゲン化スルホニル類、α−ハロゲノアルキルアレーン類又はポリハロゲン化アルカン化合物類であることが好ましい。より詳しくは、１，１−ジクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトン、１，１−ジブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモアセトン、などのカルボニル類化合物、又は、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、（２−ブロモ−２−メチルプロパン酸ンアントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタンの如くエステル類、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、などのハロゲン化スルホニル類、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、ヨードメチルベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド如くα−ハロゲノアルキルアレーン類又は四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。

有機ハロゲン化合物（Ｚ）として、三つ以上の活性点を有する活性ハロゲン化合物を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、１，３，５−トリスクロロメチルベンゼン、１，３，５−トリスブロモメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラキスクロロメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキスクロロメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキスブロモメチルベンゼン如くα−ハロゲノアルキルアレーン類化合物などがあげられる。

また、上記活性ハロゲン化合物残基をポリマーの末端又は側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端又は両末端に上記活性ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基に活性ハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを取り上げることもできる。このようなポリマーを重合開始剤として用いた場合、ブロックポリマー又は櫛型ポリマーを容易に得ることができる。

上記一般式（１１）〜（１７）で示される鉄錯体と、有機ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体／有機ハロゲン化合物で表されるモル比が１〜０．５範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、有機ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。

本発明の鉄錯体によるＡＴＲＰ重合系は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、又は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、又は、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸エステル、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸エステルなどスチレン類モノマー、又はｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。

これらのモノマーは単独又は二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。本発明では、必要に応じて２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合やブロック共重合することが可能である。
また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、又はトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。

ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。

また、ブロック共重合体を得る方法として、末端に活性ハロゲン残基を有するポリマーを開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。

ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。

重合性モノマーと有機ハロゲン化合物（Ｚ）を混合し、重合を行う際、重合性モノマー／活性ハロゲン化合物で表されるモル比は１０〜１００００であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比５０〜１０００であれば更に好ましい。

本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、３０〜１２０度の温度範囲で反応を行うことが好ましい。

反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、開始剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短く又は長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。

本発明における共重合反応においては、溶媒は必要に応じて選択でき、使用してもしなくても良い。溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。

本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。

また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを取り上げることができる。

さらに、完全水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。

本発明での上記一般式（１１）〜（１７）で示された２価鉄錯体中、特にイオン性鉄錯体は疎水性ポリマーを溶解させない溶剤類、例えば、メタノール、水中に可溶である。このことから、２核鉄錯体を用いた重合系では、その重合が終了後、得られた混合物をメタノール、アルコール、水などの媒体にて沈殿させることで、混合物中の鉄錯体はこれらの極性溶剤中に溶解し、その一方、ポリマーは沈殿する。このような単純な方法により、２核鉄錯体を回収、そして濃縮し、再び重合触媒として用いることができる。

この回収において、他の錯化剤の使用は一切なしに、ポリマーにとっては貧溶剤となる溶剤類、例えば、メタノール、エタノール、水などを用いることで好適に回収できる。

回収した混合物を濃縮し、それをメタノール、エタノール又は水などの溶剤で洗浄し、可溶性錯体だけを回収、純化することができる。
本発明の製造方法では、目的の重合体を製造した後、重合体を水及び／又は水溶性有機溶媒で洗浄して鉄錯体を容易に回収することができ、また回収した鉄錯体を用いて再度重合を行う事ができる。回収及び使用の工程は複数回繰り返すことも出来て有益である。

本発明の製造方法においては、一般式（１１）〜（１７）で表される鉄錯体を用いることにより、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。また、一般式（１１）〜（１７）で表される鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収され、これを触媒として再使用することができる。

また本発明の製造方法においては、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純化となり、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行する。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。

このような本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。

以下に実施例および比較例を以って本発明をより詳しく説明する。

実施例中における測定は、以下の方法により行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ＵＶ及びＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ｘｌ＋３０００Ｈｘｌ＋５０００Ｈｘｌ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｈ、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０度にて測定した。
（ＮＭＲ測定）
^１Ｈ−，^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ６００にて行った。
（実施例１）
＜鉄錯体１の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２ １２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３ｍＬを加えて懸濁させた溶液に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔａｎｓ．１９９６年、３５３頁記載の方法に従い合成した１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン２１３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１ｍＬを室温でゆっくりと加え、１２時間撹拌した後、ジエチルエーテル５ｍＬを加えて更に攪拌した。静置後、上澄み溶液をデカンテーションで除き、残渣をジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥後、３１３ｍｇの微細な白色粉末状の鉄錯体１（式（３３））を得た。収率９２％。錯体の構造は^１Ｈ-ＮＭＲ、イオンスプレーマススペクトルにより確認した。
（ＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：６４３．２（カチオン部分）、ｍ／ｚ：３７４．１（アニオン部分）

（実施例２）
＜鉄錯体２の合成＞
無水ＦｅＣｌ_２の代わりに、無水ＦｅＢｒ_２ ２１６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に従い、実施し、微細白色粉末の錯体２（式（３４））を得た（収量：４１０ｍｇ、収率９６％）。
錯体の構造は^１Ｈ-ＮＭＲ、イオンスプレーマススペクトルにより確認した。
（ＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：７５７．１（カチオン部分）、ｍ／ｚ：２９２．７（アニオン部分）

（実施例３）
＜鉄錯体３の合成＞
２０ｍＬシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２ １２７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍＬを加えて懸濁させた溶液に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６年、１５巻、４９１頁記載の方法に従い合成した１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン３９９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍＬを室温でゆっくりと加え、１０時間撹拌した。静置後、上澄み溶液をデカンテーションで除き、残渣をジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥後、５００ｍｇの白色粉末状の鉄錯体３（式（３５））を得た。イオンスプレーマススペクトル測定の結果、錯体３はカチオン型二核鉄錯体であった。（ＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：１０１５．３（カチオン部分）

（実施例４）
＜鉄錯体４の合成＞
無水ＦｅＣｌ_２の代わりに、無水ＦｅＢｒ_２ ２１６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３に従い実施し、白色粉末状の錯体４（式（３６））を得た（収量：４１０ｍｇ、収率９６％）。
（ＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：１１４７．２（カチオン部分）、ｍ／ｚ：２９２．７（アニオン部分）

（実施例５）
＜錯体５の合成＞
（１−ｎ−オクチル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの合成）
冷却管を取り付けた２００ｍＬの三口フラスコに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ ２００２年、９５４巻、２４７頁記載の方法に従い合成した４級アンモニウム塩（Ａ）９．９６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ホルマリン水溶液５０ｍＬ、９８％蟻酸５０ｍＬを加え、攪拌しながら９０度までゆっくりと加熱し、さらに９０度で１８時間攪拌した。放冷後、反応混合物を氷浴にて０度に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて反応混合物のｐＨを１４以上とした。反応混合物を室温にまで温め、１００ｍＬのヘキサンにより有機物の抽出を三回行い、ヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、得られた粗生成物を蒸留により精製し、６．４６ｇの１−ｎ−オクチル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを得た。（２４ｍｍｏｌ、収率８０％）。

（鉄錯体５の合成）
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２５０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた溶液に、１−ｎ−オクチル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン１２７ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が２ｍＬ程度になるまで濃縮した後、２０ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をジエチルエーテル１０mＬで洗浄し、鉄錯体５（式（３８））を得た（１４４ｍｇ）。錯体の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、およびイオンスプレーマススペクトルにより確認した。
（ＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：７５５．３（カチオン部分）、ｍ／ｚ：１６０．８（アニオン部分）

（実施例６）
＜ポリメタクリル酸メチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体３（２１．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（７．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
（実施例７）
＜ポリメタクリル酸メチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体４（２８．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（７．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０度の油浴で５５時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
（実施例８）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体５（１６．７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９３％であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
（実施例９）
＜水性媒体中でのポリメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に攪拌子、鉄錯体５（４．２ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン気流下で脱気した蒸留水０．４ｍＬとメタノール０．４ｍＬを加え錯体を溶解させた後、トリクロロ酢酸メチル（１．７７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ＤＭＡＥＭＡ）（７８６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物を加えて、２回凍結脱気を行い、アルゴンで常圧に戻した。容器を密閉して８０度の油浴に浸け１５時間攪拌した。転化率は８１％であり、生成したポリメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ｐＤＭＡＥＭＡ）は、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
（実施例１０）
＜水性媒体中でのポリメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）の合成＞
蒸留水０．４ｍＬとメタノール０．４ｍＬの代わりに、水０．８ｍＬを用いた以外は実施例９に従い、重合反応を実施した。転化率は６９％であり、生成したポリメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ｐＤＭＡＥＭＡ）は、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。

（実施例１１）
＜鉄錯体６の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６年、１１８巻、１１５７５頁記載の方法に従い合成した１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン１００ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１４時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が５ｍＬ程度になるまで濃縮した。１５ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルから再結晶して、２種類の混合物として鉄錯体６（式（３９）及び（４０））を得た（８６ｍｇ）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それらを図１、図２に示す。

（実施例１２）
＜鉄錯体７の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＢｒ_２１０８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６年、１１８巻、１１５７５頁記載の方法に従い合成した１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン２７０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、１５ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルから再結晶して、鉄錯体７（式（４１））を得た（２４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、収率６８％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図３に示す。

（実施例１３）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体６（１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（２．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（０．５２ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９２％であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
（実施例１４）
＜触媒回収、再利用実験＞
〔重合１回目〕
窒素雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、鉄錯体６（２４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４g，１０ｍｍｏｌ）、内部標準としてベンジルメチルエーテル（０．１５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２６時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
〔ポリマーと触媒の分離及び回収〕
上記重合１回目で合成したポリマーを４ｍＬのＴＨＦに溶解させて、２０ｍＬのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させると、ほぼ無色の精製ポリマーが１．０ｇ得られ、鉄錯体を含む溶液部分からは黄色の３２ｍｇの固体が回収された。
〔重合２回目〕
上記回収された鉄錯体を含む黄色の固体３２ｍｇを用いた以外は、重合１回目と同様の条件で重合反応を行った。重合は速やかに進行し、３２時間後の転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。

図４Ａと図４Ｂに、重合反応で得られた物のＧＰＣチャートを示す。重合一回目が図４Ａで示され、重合２回目が図４Ｂで示される。このように、本発明の製造方法によれば、回収した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
（実施例１５）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体６（６２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（０．５２ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
（実施例１６）
＜ポリスチレンの合成＞
鉄錯体６の使用量を１５ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１５に従い、実施した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。このように、本発明の製造方法によれば、触媒量を低減させても重合制御性を損なうことなく、定量的な重合が可能であった。
（実施例１７）
＜ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の合成＞

窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体６（１５ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（０．５２ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。この反応混合物に、メタクリル酸メチル（３．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）とトルエン（２ｍＬ）を添加し、更に１００度で２４時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％以上であり、生成したポリマーはＭｎ＝５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。この反応混合物をＴＨＦ（４ｍＬ）／ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー（ｐＳｔ−ｂ−ｐＭＭＡ）を単離した。
図５はブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。
（実施例１８）
＜得られたポリマーをマクロイニシエーターとしたブロック共重合体の合成＞
窒素雰囲気下、シュレンク管に鉄錯体６（７ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、実施例１７により合成したマクロイニシエーター（２２５ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加え、溶解させた。そこにスチレン（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２０時間攪拌した。このときモノマーの転化率は９５％以上であり、生成したトリブロックポリマー（ｐＳｔ−ｂ−ｐＭＭＡ−ｂ−ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。

ブロック共重合前後のＧＰＣチャートを図６に示す。右はブロック共重合前、左はブロック共重合後のＧＰＣチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ジブロック共重合体をマクロイニシエーターとしてトリブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。（実施例１９）
＜ポリメタクリル酸メチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体７（２．８ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（３．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（０．５ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で２時間攪拌した。転化率は８３％であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
（実施例２０）
＜ポリメタクリル酸メチルの合成＞
２−ブロモイソブタン酸エチルの代わりに、ジブロモ酢酸エチル（５．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１９に従い、重合反応を実施した。転化率は９０％であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
（実施例２１）
＜ポリアクリル酸ブチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体７（６．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（７．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、を入れ、アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で５０時間攪拌した。転化率は５１％であり、生成したポリアクリル酸ブチル（ｐＢＡ）は、Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
（実施例２２）
＜ポリアクリル酸ブチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体７（１６．０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ジブロモ酢酸エチル（４．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、を入れ、アクリル酸ブチル（０．６４ｇ、５ｍｍｏｌ）、を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で５０時間攪拌した。転化率は８２％であり、生成したポリアクリル酸ブチル（ｐＢＡ）は、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
（合成例１）
＜鉄錯体８の合成＞
シュレンク管に、ＦｅＢｒ_２（２７０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル９ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２２０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を加え、２時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。１０ｍＬのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／エーテルから再結晶して、２５８ｍｇの鉄錯体８（式（４２））を得た（収率５３％）。

（比較例１）
＜錯体８を用いたポリメタクリル酸メチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体８（３．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）、ジブロモ酢酸エチル（９．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、を入れ、メタクリル酸メチル（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は７２％であり、ポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
（比較例２）
＜錯体８を用いたポリアクリル酸ブチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体８（１５．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ジブロモ酢酸エチル（９．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、を入れ、アクリル酸ブチル（１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で５０時間攪拌した。転化率は７９％であり、生成したポリアクリル酸ブチル（ｐＢＡ）は、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
このように、本発明の製造方法によれば、４−メトキシベンジル基のような脂溶性の高い置換基を配位子に導入することにより、鉄錯体が高い触媒活性を有し、反応時間の短縮や触媒量の低減、重合制御性の向上が可能であった。
表２に１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナンを配位子にもつ鉄錯体を触媒とした重合反応の結果を示す。

（実施例２３）
＜鉄錯体９の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２ ５０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年、３３巻、１９８６頁に記載の方法に従い合成した１，４，７−トリブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン１４０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が２ｍＬ程度になるまで濃縮した後、２０ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をジエチルエーテル１０mＬで洗浄し、２種類の混合物として鉄錯体９（式（４３）、（４４））を得た（１３２ｍｇ）。錯体の構造は1H-NMR、およびイオンスプレーマススペクトルにより確認した。
（式（４３）のＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：８１１．４（カチオン部分）、ｍ／ｚ：１６０．８（アニオン部分）
（式（４４）のＥＳＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ：１２３６．５（カチオン部分）、ｍ／ｚ：１６０．８（アニオン部分）

（実施例２４）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体９（２２．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
（実施例２５）
＜ポリメタクリル酸ブチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体９（２２．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（８．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸ブチル（１．４２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で３時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリメタクリル酸ブチル（ｐＢＭＡ）は、Ｍｎ＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
（実施例２６）
＜ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体９（１１．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１４．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（０．５ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で１６時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。この反応混合物に、メタクリル酸メチル（４．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）とトルエン（４ｍＬ）を添加し、更に１００度で２４時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％以上であり、生成したポリマーは、Ｍｎ＝４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。この反応混合物をＴＨＦ（４ｍＬ）／ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー（ｐＳｔ−ｂ−ｐＭＭＡ）を単離した。
図７はブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。
表３に、１，４，７−トリブチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを配位子にもつ鉄錯体を触媒とした重合反応の結果を示す。

（実施例２７）
＜錯体１０の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦeＣｌ_２ ７０ｍｇ（０．５５ ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５ｍＬを加え、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９４年、２１６巻、８９頁記載の方法により合成した、１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン１５５ｍｇ（０．６０ ｍｍｏｌ）を加え、４２時間撹拌した後、析出した白色結晶を、ＴＨＦ／塩化メチレンを加えて溶解させ、ジエチルエーテルを加え再結晶することにより、鉄錯体１０（式（４５））を得た（７５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、収率３６％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図８に示す。

（実施例２８）
＜鉄錯体１１の合成＞
無水ＦｅＣｌ_２の代わりに、無水ＦｅＢｒ_２（１２０ｍｇ、０．４７ ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２７に従い、合成反応を実施した。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図９に示す。

（実施例２９）
＜錯体１２の合成＞
（１，４，７−トリス−（１−フェニルエチル）−１，４，７−トリアザシクロノナンの合成）
冷却管を取り付けた５０ｍＬのフラスコに、トリアザシクロノナン２５０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン１ｍＬ （７．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３１ g （９．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（７ｍＬ）に懸濁させ、１６時間還流を行った。反応溶液にエーテルを加え、セライトにて濾過し、得られた濾液を減圧下溶媒留去すると、１，４，７−トリス−（１−フェニルエチル）−１，４，７−トリアザシクロノナンが淡黄色液体として得られた（６９９ｍｇ、収率８２％）。錯体合成には、これをさらに精製することなく用いた。

（鉄錯体１２の合成）
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２７０ ｍｇ（０．５５ ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５ ｍＬを加えて懸濁させた溶液に、１，４，７−トリス−（１−フェニルエチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン２２０ ｍｇ（０．５ ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を加え、１４時間撹拌した後、１０ｍＬのジエチルエーテルを加えると、黒色の沈殿が生じた。この上澄みをとり、減圧下濃縮を行うと、淡黄色の固体がえられた。ここれをヘキサンで洗浄した後、塩化メチレン／ヘキサンより再結晶を行い、鉄錯体１２（式（４８））を得た（１９５ ｍｇ, 収率５３％）。錯体の構造はＸ線結晶構造解析により明らかとした。それを図１０に示す。

（実施例３０）
＜錯体１３の合成＞
（１，４，７−トリシクロヘプチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの合成）
冷却管を取り付けた５０ｍＬのフラスコに、トリアザシクロノナン１２０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、シクロヘプチルブロミド０．５８ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に懸濁させ、２４時間還流を行った。反応溶液にジエチルエーテルを加え、セライトにて濾過し、得られた濾液を減圧下溶媒留去すると、１，４，７−トリシクロヘプチル−１，４，７−トリアザシクロノナンが、淡黄色液体として得られた（７５ｍｇ、収率１９％）。錯体合成には、これをさらに精製することなく用いた。

（鉄錯体１３の合成）
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２２１ｍｇ（０．１６ ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３ｍＬを加えて懸濁させた溶液に、１，４，７−トリシクロヘプチル−１，４，７−トリアザシクロノナン７５ｍｇ（０．１８ ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を加え、１４時間撹拌した後、１０ ｍＬのジエチルエーテルを加えると、黒色の沈殿が生じた。この上澄みをとり、減圧下濃縮を行うと、淡黄色の固体がえられた。これをヘキサンで洗浄し、鉄錯体１３（式（５０））を得た（６５ ｍｇ, 収率６７％）。錯体の構造はＸ線結晶構造解析により明らかとした。それを図１１に示す。

（５０）

（実施例３１）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１０（１７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４ｇ、１０ ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で重合反応を実施した。５時間後の転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
（実施例３２）＜ポリスチレンの合成＞
鉄錯体１０の使用量を３ｍｇ（０．０００８ ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３１に従い、実施した。２４時間後の転化率は７４％であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
（実施例３３）＜ポリメタクリル酸メチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１１（３．８ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（７．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で３時間攪拌した。転化率は９０％であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
（実施例３４）＜ポリメタクリル酸メチルの合成＞
２−ブロモイソブタン酸エチルの代わりに、ジブロモ酢酸エチル（９．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３に従い、重合反応を実施した。転化率は９５％以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
（実施例３５）＜ポリアクリル酸ブチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１１（１９．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ジブロモ酸エチル（９．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で攪拌した。２０時間後の転化率は８２％であり、生成したポリアクリル酸ブチル（ｐＢＡ）は、Ｍｎ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
（実施例３６）
＜ポリアクリル酸ブチルの合成＞
鉄錯体１１の使用量を３．５ ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３５に従い、実施した。２０時間後の転化率は６６％であり、生成したポリアクリル酸ブチル（ｐＢＡ）は、Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
（実施例３７）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１２（２３ ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４ｇ、１０ ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で重合反応を実施した。４時間後の転化率は９３％であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。
（実施例３８）
＜ポリスチレンの合成＞
鉄錯体１２の使用量を１１ ｍｇ（０．０２ ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３７に従い、実施した。１６時間後の転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
（実施例３９）
＜ポリスチレンの合成＞
鉄錯体１２の使用量を１１ ｍｇ（０．０２ ｍｍｏｌ）とし、１−クロロエチルベンゼンの使用量を１７．５ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３７に従い、実施した。１６時間後の転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
（実施例４０）
＜ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１２（１１ ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１１．７ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で重合反応を実施した。１６時間後の転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。この反応混合物に、メタクリル酸メチル（４．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）とトルエン（４．５ｍＬ）を添加し、更に１００度で２４時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％以上であり、生成したポリマーはＭｎ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。この反応混合物をＴＨＦ（４ｍＬ）／ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー（ｐＳｔ−ｂ−ｐＭＭＡ）を単離した。

ブロック共重合前後のＧＰＣチャートを図１２に示す。右はブロック共重合前、左はブロック共重合後のＧＰＣチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。
（実施例４１）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１３（２２ ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で重合反応を実施した。９時間後の転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。

（実施例４２）
＜鉄錯体１４の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_２５０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９８年、６０８巻、６０頁記載の方法に従い合成した１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン８０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が２ｍＬ程度になるまで濃縮した。２０ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルから再結晶して、鉄錯体（式（５１））を白色結晶として得た（８０ｍｇ、収率７２％）。錯体の構造はＸ線結晶構造解析により確認した。それを図１３に示す。

（実施例４３）
＜ポリスチレンの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１４（１１．３ ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０度の油浴で重合反応を実施した。２０時間後の転化率は９３％であり、生成したポリスチレン（ｐＳｔ）は、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
（実施例４４）
＜ポリメタクリル酸エチルの合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１４（１１．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（８．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸エチル（１．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で３時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリメタクリル酸エチル（ｐＥＭＡ）は、Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
（実施例４５）＜ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンのブロック共重合体の合成＞
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１４（２２．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（１７．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（０．５ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００度の油浴で３時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）は、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。この反応混合物に、スチレン（４．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）とトルエン（４ｍＬ）を添加し、更に１００度で２４時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９０％であり、生成したポリマーはＭｎ＝４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。この反応混合物をＴＨＦ（４ｍＬ）／ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー（ｐＭＭＡ−ｂ−ｐＳｔ）を単離した。

ブロック共重合前後のＧＰＣチャートを図１４に示す。右はブロック共重合前、左はブロック共重合後のＧＰＣチャートである。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。
表５に、１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを配位子にもつ鉄錯体を触媒とした重合反応の結果を示す。

本発明により、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に有用な鉄錯体、及び該鉄錯体を用いた重合体の製造方法が提供される。具体的には、新規鉄錯体、該鉄錯体を重合触媒としたラジカル重合開始剤の存在下での重合体の製造方法、該重合体の重合後のブロック共重合体の製造方法、及び鉄錯体を簡便に回収する方法が提供される。これらにより、ラジカル重合性単量体から末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造する方法、及び、重合反応後、鉄錯体を溶剤中に高い回収率で回収する方法が可能となる。

Claims (63)

1. 下記一般式（３）で表される鉄錯体。
   

   

   （式（３）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^２はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
   １）水素原子、
   ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
   ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
   からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
2. 下記一般式（４）で表される鉄錯体。
   

   

   （式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^３はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
   １）水素原子、
   ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
   ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
   からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
3. Ａ^ｎ−が、下記一般式（５）
   

   

   （式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
   １）水素原子、
   ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
   ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
   からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
   又は下記一般式（６）
   

   

   （式（６）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
   で表される請求項１に記載の鉄錯体。
4. Ａ ^ｎ− が、下記一般式（５）
   

   

   （式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ ^４ はハロゲンイオンを示し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、
   １）水素原子、
   ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
   ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
   からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のすべてがメチル基である場合を除く。）
   又は下記一般式（６）
   

   

   （式（６）中、Ｘ ^５ はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
   で表される請求項２に記載の鉄錯体。
5. 一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
   １）水素原子、
   ２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
   ３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
   からなる群より選ばれる１を示す、請求項１に記載の鉄錯体。
6. 一般式（３）において、Ｘ^２が塩素イオン又は臭素イオンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が同一であって、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基及び４−メトキシベンジル基からなる群より選ばれる１を表し、ｎが１である請求項１に記載の鉄錯体。
7. 一般式（４）において、Ｘ^３が塩素イオン又は臭素イオンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が同一であって、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基及び４−メトキシベンジル基からなる群より選ばれる１を表し、ｎが１である請求項２に記載の鉄錯体。
8. 一般式（５）において、Ｘ^４が塩素イオン又は臭素イオンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がエチル基であり、ｎが１である請求項３に記載の鉄錯体。
9. 一般式（５）において、Ｘ^４が塩素イオン又は臭素イオンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がエチル基であり、ｎが１である請求項４に記載の鉄錯体。
10. 一般式（６）において、Ｘ^５が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である請求項３に記載の鉄錯体。
11. 一般式（６）において、Ｘ^５が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である請求項４に記載の鉄錯体。
12. 下記一般式（７）で表される鉄錯体。
    

    

    （式（７）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）炭素数１〜２０のアルキル基、又は
    ２）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基を示し、Ｘ^６はハロゲンイオンを示す。）
13. 下記一般式（８）で表される鉄錯体。
    

    

    （式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、
    １）炭素数１〜２０のアルキル基、又は
    ２）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基を示し、Ｘ^７はハロゲンイオンを示す。）
14. 下記一般式（１１）で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
    

    

    （式（１１）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ^２はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。）
15. 下記一般式（１２）で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
    

    

    （式（１２）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ^３はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基からなる群より選ばれる１を示す。Ａ^ｎ−はアニオンを示す。）
16. 下記一般式（１３）で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
    

    

    （式（１３）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）炭素数１〜２０のアルキル基、又は
    ２）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基を示し、Ｘ^６はハロゲンイオンを示す。）
17. 下記一般式（１４）で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
    

    

    （式（１４）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、
    １）炭素数１〜２０のアルキル基、又は
    ２）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基を示し、Ｘ^７はハロゲンイオンを示す。）
18. 下記一般式（１６）で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
    

    

    （式（１６）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^９はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。Ｄ^＋は、カチオン性基を示す。）
19. Ａ^ｎ−が、下記一般式（１８）
    

    

    （式（１８）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（１９）
    

    

    （式（１９）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１４に記載の重合体の製造方法。
20. Ａ^ｎ−が、下記一般式（１８）
    

    

    （式（１８）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（１９）
    

    

    （式（１９）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１５に記載の重合体の製造方法。
21. Ａ^ｎ−が、下記一般式（１８）
    

    

    （式（１８）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（１９）
    

    

    （式（１９）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１６に記載の重合体の製造方法。
22. Ａ^ｎ−が、下記一般式（１８）
    

    

    （式（１８）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（１９）
    

    

    （式（１９）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１７に記載の重合体の製造方法。
23. Ａ^ｎ−が、下記一般式（１８）
    

    

    （式（１８）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（１９）
    

    

    （式（１９）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１８に記載の重合体の製造方法。
24. Ａ⁻が、下記一般式（２０）
    

    

    （式（２０）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（２１）
    

    

    （式（２１）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１４に記載の重合体の製造方法。
25. Ａ⁻が、下記一般式（２０）
    

    

    （式（２０）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（２１）
    

    

    （式（２１）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１５に記載の重合体の製造方法。
26. Ａ⁻が、下記一般式（２０）
    

    

    （式（２０）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（２１）
    

    

    （式（２１）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１６に記載の重合体の製造方法。
27. Ａ⁻が、下記一般式（２０）
    

    

    （式（２０）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（２１）
    

    

    （式（２１）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１７に記載の重合体の製造方法。
28. Ａ⁻が、下記一般式（２０）
    

    

    （式（２０）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ^４はハロゲンイオンを示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、
    １）水素原子、
    ２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
    ３）芳香環の水素原子が炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１以上で置換されていてもよいベンジル基
    からなる群より選ばれる１を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがメチル基である場合を除く。）
    又は一般式（２１）
    

    

    （式（２１）中、Ｘ^５はハロゲンイオンを示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）
    で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項１８に記載の重合体の製造方法。
29. 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項１４に記載の重合体の製造方法。
30. 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項１５に記載の重合体の製造方法。
31. 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項１６に記載の重合体の製造方法。
32. 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項１７に記載の重合体の製造方法。
33. 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項１８に記載の重合体の製造方法。
34. 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項１４に記載の重合体の製造方法。
35. 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項１５に記載の重合体の製造方法。
36. 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項１６に記載の重合体の製造方法。
37. 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項１７に記載の重合体の製造方法。
38. 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項１８に記載の重合体の製造方法。
39. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１４に記載の重合体の製造方法。
40. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１５に記載の重合体の製造方法。
41. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１６に記載の重合体の製造方法。
42. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１７に記載の重合体の製造方法。
43. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１８に記載の重合体の製造方法。
44. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１４に記載の重合体の製造方法。
45. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１５に記載の重合体の製造方法。
46. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１６に記載の重合体の製造方法。
47. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１７に記載の重合体の製造方法。
48. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１８に記載の重合体の製造方法。
49. 無媒体で重合を行う請求項１４に記載の重合体の製造方法。
50. 無媒体で重合を行う請求項１５に記載の重合体の製造方法。
51. 無媒体で重合を行う請求項１６に記載の重合体の製造方法。
52. 無媒体で重合を行う請求項１７に記載の重合体の製造方法。
53. 無媒体で重合を行う請求項１８に記載の重合体の製造方法。
54. 水媒体中で重合を行う請求項１４に記載の重合体の製造方法。
55. 水媒体中で重合を行う請求項１５に記載の重合体の製造方法。
56. 水媒体中で重合を行う請求項１６に記載の重合体の製造方法。
57. 水媒体中で重合を行う請求項１７に記載の重合体の製造方法。
58. 水媒体中で重合を行う請求項１８に記載の重合体の製造方法。
59. 請求項１４の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項１４に記載の重合体の製造方法。
60. 請求項１５の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項１５に記載の重合体の製造方法。
61. 請求項１６の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項１６に記載の重合体の製造方法。
62. 請求項１７の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項１７に記載の重合体の製造方法。
63. 請求項１８の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項１８に記載の重合体の製造方法。

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