JP4344779B2 - 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 - Google Patents
鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4344779B2 JP4344779B2 JP2008541524A JP2008541524A JP4344779B2 JP 4344779 B2 JP4344779 B2 JP 4344779B2 JP 2008541524 A JP2008541524 A JP 2008541524A JP 2008541524 A JP2008541524 A JP 2008541524A JP 4344779 B2 JP4344779 B2 JP 4344779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- hydrogen atom
- iron complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 title claims description 168
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 146
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 226
- -1 halogen ion Chemical class 0.000 claims description 158
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 128
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 126
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 91
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 82
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 76
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 57
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 44
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 24
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004217 4-methoxybenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1OC([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 9
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 6
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 64
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 60
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 59
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 59
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 53
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 35
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 34
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 32
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 31
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 29
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 28
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 27
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 25
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethylbenzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=CC=C1 GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 15
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- NIJGVVHCUXNSLL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dibromoacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Br)Br NIJGVVHCUXNSLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical class CCOC(=O)C(C)(C)Br IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 0 *N1CCN(*)CCN(*)CC1 Chemical compound *N1CCN(*)CCN(*)CC1 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 125000002528 4-isopropyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000006181 4-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000006491 4-t-butyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- NFPQEYZRACPTIS-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-tri(cycloheptyl)-1,4,7-triazonane Chemical compound C1CCCC(CC1)N1CCN(CCN(CC1)C1CCCCCC1)C1CCCCCC1 NFPQEYZRACPTIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCN(C)CCN(C)CC1 WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPZNGGACRVJSGI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCN1CCN(CCN(CC1)C)C Chemical compound CCCCCCCCN1CCN(CCN(CC1)C)C FPZNGGACRVJSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- URLIVJMOGAKIJU-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-tributyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CCCCN1CCN(CCCC)CCN(CCCC)CC1 URLIVJMOGAKIJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRNAMTXODATCLQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methoxyphenyl)methyl]-1,4,7-triazonane Chemical compound COC1=CC=C(CN2CCNCCNCC2)C=C1 WRNAMTXODATCLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RCRRCOPVUZGTOG-UHFFFAOYSA-N CC(C1=CC=CC=C1)N2CCN(CCN(CC2)C(C)C3=CC=CC=C3)C(C)C4=CC=CC=C4 Chemical compound CC(C1=CC=CC=C1)N2CCN(CCN(CC2)C(C)C3=CC=CC=C3)C(C)C4=CC=CC=C4 RCRRCOPVUZGTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002246 poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- ZABBFAHZPHMIJC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dibromopropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(Br)Br ZABBFAHZPHMIJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVFWMMPUJDVKH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(Cl)Cl CSVFWMMPUJDVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJOUCILNLRXRTF-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexakis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=C(CBr)C(CBr)=C(CBr)C(CBr)=C1CBr XJOUCILNLRXRTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXSRZCXQWNWTK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexakis(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=C(CCl)C(CCl)=C(CCl)C(CCl)=C1CCl CBXSRZCXQWNWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGDRQFBHILLWSN-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC(CCl)=C(CCl)C=C1CCl LGDRQFBHILLWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=CC(CBr)=C1 GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJKMOHIGRNELRP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC(CCl)=CC(CCl)=C1 PJKMOHIGRNELRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTYYUNBJYXHIQZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CCN1CCN(CC)CCN(CC)CC1 FTYYUNBJYXHIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYWDBXCCBZNZSQ-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-tris[(4-methoxyphenyl)methyl]-1,4,7-triazonane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CN1CCN(CC=2C=CC(OC)=CC=2)CCN(CC=2C=CC(OC)=CC=2)CC1 LYWDBXCCBZNZSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUCCSASUKQHPAS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCNCCN(C)CC1 WUCCSASUKQHPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1C=C KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNPDQQJYLNJPU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-bromopropanoyloxy)ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CC(Br)C(=O)OCCOC(=O)C(C)Br OBNPDQQJYLNJPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVRCNEIYXSRHNT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpent-2-enamide Chemical compound CCC(CC)=CC(N)=O UVRCNEIYXSRHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N C1NCCNCCNC1 Chemical compound C1NCCNCCNC1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGGDJHPOOIFCHW-UHFFFAOYSA-N CC(C1(C)C(C)CC=CC1)Cl Chemical compound CC(C1(C)C(C)CC=CC1)Cl UGGDJHPOOIFCHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BANKRIFNDBVDKS-UHFFFAOYSA-N CC(c1ccccc1)N(CCN(CC1)C(C)c2ccccc2)CCN1C(C)C1=CCC(C)C=C1 Chemical compound CC(c1ccccc1)N(CCN(CC1)C(C)c2ccccc2)CCN1C(C)C1=CCC(C)C=C1 BANKRIFNDBVDKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLRJYXTJMOKRX-NTSWFWBYSA-N C[C@@H](CC1)C[C@@H]1P Chemical compound C[C@@H](CC1)C[C@@H]1P YJLRJYXTJMOKRX-NTSWFWBYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical group [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOXORFRCPXUORP-UHFFFAOYSA-N bromo-Cycloheptane Chemical compound BrC1CCCCCC1 LOXORFRCPXUORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- VCJZTATVUDMNLU-UHFFFAOYSA-N dibromomethylbenzene Chemical compound BrC(Br)C1=CC=CC=C1 VCJZTATVUDMNLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- WTGGMKXPQIAQNE-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylpentanedioate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)CC(C)(Cl)C(=O)OC WTGGMKXPQIAQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N iodomethylbenzene Chemical compound ICC1=CC=CC=C1 XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 231100000783 metal toxicity Toxicity 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQKZBCPTCWJTAS-UHFFFAOYSA-N methoxymethylbenzene Chemical compound COCC1=CC=CC=C1 GQKZBCPTCWJTAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOPURIBJWRIUMD-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide;styrene Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 LOPURIBJWRIUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- HTKPDYSCAPSXIR-UHFFFAOYSA-N octyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(C)C HTKPDYSCAPSXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D255/00—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00
- C07D255/02—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00 not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度増加の必要性や、高分子量ポリマー製造に不適合となるなどデメリットが生じる。金属濃度向上は、重合反応後の金属除去工程に多くの負荷をもたらし、また、金属毒性による環境汚染の可能性も生じる。また、アミン類配位子などを余分に使うことが要求される(例えば特許文献1および2参照)。余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。
また、本発明が解決しようとする課題は、かかる重合体の製造方法に用いる鉄錯体を提供することである。
下記一般式(1)で表される鉄化合物に対して、下記一般式(2)で表される環状アミン化合物が配位した、2価鉄錯体を提供する。
一般式(2)で表される環状アミン化合物は前記鉄化合物に対して配位して配位子となる。
より具体的には、
上記式(3)で表される鉄錯体、
上記式(4)で表される鉄錯体、
上記式(7)で表される鉄錯体、
上記式(8)で表される鉄錯体、などを提供するものである。
上記環状アミン化合物は前記錯体における配位子となり、前記有機ハロゲン化合物はラジカル重合開始剤として働く。
即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。
本発明の鉄錯体は、下記一般式(1)で表される鉄化合物
が、一般式(2)で表される環状アミン化合物を配位子として有することを特徴とする。
前記鉄錯体は、2価の鉄イオンに、窒素原子に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数1〜40の置換基を有していてもよいベンジル基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつアニオンを有する。鉄錯体を形成するのに要される鉄化合物及び環状アミン化合物の数などは特に問題のない限り必要に応じて選択できる。
X1であるアニオン性官能基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)のいずれかであることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、CH3COO−、C6H5COO−、CF3COO−、CH3SO3−、C6H5SO3−及びCF3SO3−からなる群より選ばれる1を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1であることが好ましい。より好ましくは、
1)水素原子、
2)炭素数1〜8のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1である。特に好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数1〜2のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、又は4−メトキシベンジル基である。R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
本発明の鉄錯体は、より具体的例としては、下記一般式(3)で表される構造のものが挙げられる。
X2であるアニオン性官能基は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)のいずれかであることが好ましい。それらに由来する基やイオンも好ましい。さらに、ハロゲンイオン、CH3COO−、C6H5COO−、CF3COO−、CH3SO3−、C6H5SO3−及びCF3SO3−からなる群より選ばれる1を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1であることが好ましい。より好ましくは、
1)水素原子、
2)炭素数1〜8のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基からなる群より選ばれる1である。特に好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数1〜2のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、又は4−メトキシベンジル基である。このとき、R1、R2及びR3が同一であることも好ましい。R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
式(4)中、X3は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3 −(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)からなる群より選ばれる1であることが好ましい。それらに由来する基やイオンも好ましい。ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
R1、R2及びR3は、上記一般式(3)の場合と同様である。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
上記一般式(3)及び(4)において、An−は、アニオンを表す。具体例としては、An−は、下記一般式(5)又は一般式(6)で表される。
上記式(5)中、X4は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3 −(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)からなる群より選ばれる1であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、または臭素イオンが特に好ましい。X5が臭素イオンであるとき、mとnは1である事が好ましい。
R1、R2及びR3は、上記一般式(3)の場合と同様である。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
上記式(6)中、X5は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであることが好ましく、塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
(i)一般式(3)及び一般式(5)において、R1、R2及びR3がエチル基であり、X2及びX4が塩素イオンであり、nが1である鉄錯体。
(ii)一般式(3)において、R1、R2及びR3がエチル基であり、X2が臭素イオンであり、nが1であり、一般式(6)において、X5が臭素イオンであり、mが1であり、nが1である鉄錯体。
(iii)一般式(3)において、R1、R2及びR3がベンジル基であり、X2が臭素イオンであり、nが1であり、一般式(6)において、X3が臭素イオンであり、mが1であり、nが1である鉄錯体。
(iv)一般式(1)において、R1、R2及びR3が4−メトキシベンジル基であり、X2が塩素イオンであり、nが1であり、一般式(6)において、X5が塩素イオンであり、mが0であり、nが1である鉄錯体。
(v)一般式(3)において、R1、R2及びR3が4−メトキシベンジル基であり、X2が塩素イオンであり、nが1であり、一般式(6)において、X5が塩素イオンであり、mが1であり、nが2である鉄錯体。
(vi)一般式(3)において、R1、R2及びR3がn−ブチル基であり、X2が塩素イオンであり、nが1であり、一般式(6)において、X5が塩素イオンであり、mが1であり、nが1である鉄錯体。
本発明によれば、窒素原子上に種々の置換基を有するトリアザシクロノナン化合物と、FeCl2又はFeBr2を適宜組み合わせて使用することにより、上記一般式(3)〜(6)で表されるようなアニオン部分(A)が異なるカチオン型二核鉄錯体(Y)を良好な収率で得ることができる。かかる合成法により、上記一般式(3)〜(6)中のR1、R2及びR3の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体(Y)を提供することができる。
さらに、一般式(7)で表される構造のものが挙げられる。
R1、R2及びR3は、上記一般式(3)の場合と同様であるが、好ましくは、イソプロピル基、シクロヘプチル、又はフェニルエチル基等の2級アルキル基である置換基が特に好ましい。
X6は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3 −(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)からなる群より選ばれる1であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
さらに、一般式(8)で表される構造のものが挙げられる。
上記一般式(1)および(2)で表されるような、2価の鉄イオンにトリアザシクロノナン環が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体としては、Inorganic Chemistry 2000年、39巻、3029頁に記載されているように、N,N’,N”−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンと無水塩化鉄(II)からカチオン型の二核錯体が合成されているが、N,N’,N”−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン以外のトリアザシクロノナン環が配位した類似のカチオン型二核鉄錯体の合成は報告されていない。
これから説明する化合物の幾つかには、なお説明を容易にするために、上述の化合物とほぼ同じであっても異なる番号を用いて説明を行った。具体的には、上記式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)は、これより説明される式(9)、(10)、(11)、(12)、(18)、(19)、(13)及び(14)とほぼ同じである。
本発明の重合体の製造方法は、重合触媒となる鉄錯体として、鉄周辺に、窒素原子に特定の置換基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつ特定のアニオン性官能基を有する鉄錯体を使用して、これと重合開始剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合をリビングラジカル重合形式のATRPで進行させることにより、その重合を定量的に進行させることができると同時に、末端に化学変換可能な機能性残基が結合したポリマーが得られる。
が、下記一般式(10)で表される環状アミン化合物を配位子として有することを特徴とする2価鉄錯体である。
より詳しくは、一般式(11)〜(17)構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させて、ATRP型重合体を製造することができる。
X1であるアニオン性官能基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)のいずれかであれることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、CH3COO−、C6H5COO−、CF3COO−、CH3SO3−、C6H5SO3−及びCF3SO3−からなる群より選ばれる1を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1であることが好ましい。より好ましくは、
1)水素原子、
2)炭素数1〜8のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1である。特に好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数1〜2のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基である。R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
本発明の製造方法で使用される鉄錯体の例としては、具体的には、下記一般式(11)で表される構造のものが挙げられる。
X2であるアニオン性官能基は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)のいずれかであれることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、CH3COO−、C6H5COO−、CF3COO−、CH3SO3−、C6H5SO3−及びCF3SO3−からなる群より選ばれる1を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
また、R1、R2及びR3は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数1〜40の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、本発明では全てがメチル基である場合を除く。具体的には、
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1であることが好ましい。より好ましくは、
1)水素原子、
2)炭素数1〜8のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1である。特に好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数1〜2のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくはエチル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基である。R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよいが、すべてがメチル基である場合を除く。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
また、下記一般式(12)で表される構造のものが挙げられる。
上記一般式(11)及び(12)において、An−は、アニオンを表す。具体例としては、下記一般式(18)
又は一般式(19)である。
式(18)中、X4は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3 −(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)からなる群より選ばれる1であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
R1、R2及びR3は、上記一般式(3)の場合と同様である。nは1〜3の整数を示し、1又は2であることが好ましい。
式(19)中、X5は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであることが好ましく、塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
(式(19)中、X5はアニオン性官能基を示し、mは0又は1であり、mが0のときnは1であり、mが1のときnは1又は2を示す。)で表される鉄錯体である。
さらに、一般式(13)で表される構造のものが挙げられる。
R1、R2及びR3は、上記一般式(3)の場合と同様であるが、好ましくは、イソプロピル基、シクロヘプチル、フェニルエチル基等の2級アルキル基である置換基が特に好ましい。
X6は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオニル基、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3 −(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)からなる群より選ばれる1であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
さらに、一般式(14)で表される構造のものが挙げられる。
一般式(11)は、具体的には、以下の一般式(11’)及び一般式(11”)で表される。
このうち、X1、X7は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
このうち、X1、X8は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
一般式(15)は、
このうち、X8は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、R4COO−(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、又はR4SO3 −(R4は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)であることが好ましい。L1は、CH3CN、CO、Ar3P(Arは炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を示す。)、又は炭素数6〜24の3級アミンであることが好ましい。
上記各式のA−は、下記一般式(20)、一般式(21)で表されるものも好ましい。
また、PF6 −、SbF6 −,BF4 −,BrO3 −,NO3 −,Cl−,Br−,F−などの無機アニオンを使用してもよい。また、有機系アニオンとして、CF3COO−,CH3COO−,C6H5COO−、長鎖アルキルスルホニル基、長鎖アルキルカルボキシ基などの脂肪族又は芳香族の対アニオンを使用してもよい。
一般式(16)は、以下の式で表される。
このうち、X9は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、CN、S−C6H5又はS−R5(R5は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)のいずれかであることが好ましい。D+は一価のカチオンであり、アンモニウム、フォスフォニウム、スルフォニウムの如く有機オニウムイオン、又はアルカリ金属イオンなどの一価のカチオンであればよい。2価の鉄からなるカチオン性錯体又は有機オニウムカチオン、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェエニルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、又はトリフェニルスルフォニウムであることが好適である。
一般式(17)は、以下の式で表される。
このうち、X10は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、CN、S−C6H5又はS−R5(R5は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)のいずれかであり、L2は、CH3CN、CO、Ar3P(Arは炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を示す。)、又は炭素数6〜24の3級アミンであることが好ましい。
一般式(14)は、以下の式で表される。
上記一般式(11)〜(17)で示される触媒を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用する有機ハロゲン化合物(Z)としては、活性ハロゲン化合物、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物類、α−ハロゲノカルボン酸エステル化合物類、ハロゲン化スルホニル類、α−ハロゲノアルキルアレーン類又はポリハロゲン化アルカン化合物類であることが好ましい。より詳しくは、1,1−ジクロロアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトン、1,1−ジブロモアセトフェノン、1,1−ジブロモアセトン、などのカルボニル類化合物、又は、2−ブロモ−2−メチルプロパン酸エチル、(2−ブロモ−2−メチルプロパン酸ンアントラセニルメチル、2−クロロ−2,4,4−トリメチルグルタル酸ジメチル、1,2−ビス(α−ブロモプロピオニルオキシ)エタンの如くエステル類、ベンゼンスルホン酸クロリド、p−トルエンスルホニルクロリド、などのハロゲン化スルホニル類、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、ヨードメチルベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、1−フェニルエチルクロライド、1−フェニルエチルブロマイド如くα−ハロゲノアルキルアレーン類又は四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。
また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、又はトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。
本発明の製造方法では、目的の重合体を製造した後、重合体を水及び/又は水溶性有機溶媒で洗浄して鉄錯体を容易に回収することができ、また回収した鉄錯体を用いて再度重合を行う事ができる。回収及び使用の工程は複数回繰り返すことも出来て有益である。
(GPC測定法)
高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8020)、UV及びRI検出器、TSKgel 2000xl+3000Hxl+5000Hxl+guardcolumnHxl−H、溶媒THF、流速:1.0mL/min、温調:40度にて測定した。
(NMR測定)
1H−,13C−NMRの測定は、日本電子(株)製のLambda600にて行った。
(実施例1)
<鉄錯体1の合成>
20mLのシュレンク管に、無水FeCl2 127mg(1.0mmol)とアセトニトリル3mLを加えて懸濁させた溶液に、Journal of Chemical Society Dalton Tans.1996年、353頁記載の方法に従い合成した1,4,7−トリエチル−1,4,7−トリアザシクロノナン213mg(1.0mmol)のアセトニトリル溶液1mLを室温でゆっくりと加え、12時間撹拌した後、ジエチルエーテル5mLを加えて更に攪拌した。静置後、上澄み溶液をデカンテーションで除き、残渣をジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥後、313mgの微細な白色粉末状の鉄錯体1(式(33))を得た。収率92%。錯体の構造は1H-NMR、イオンスプレーマススペクトルにより確認した。
(ESI−MS)m/z:643.2(カチオン部分)、m/z:374.1(アニオン部分)
<鉄錯体2の合成>
無水FeCl2の代わりに、無水FeBr2 216mg(1.0mmol)を用いた以外は実施例1に従い、実施し、微細白色粉末の錯体2(式(34))を得た(収量:410mg、収率96%)。
錯体の構造は1H-NMR、イオンスプレーマススペクトルにより確認した。
(ESI−MS)m/z:757.1(カチオン部分)、m/z:292.7(アニオン部分)
<鉄錯体3の合成>
20mLシュレンク管に、無水FeCl2 127mg(1.0mmol)とTHF5mLを加えて懸濁させた溶液に、Organometallics 1996年、15巻、491頁記載の方法に従い合成した1,4,7−トリベンジル−1,4,7−トリアザシクロノナン399mg(1.0mmol)のTHF溶液5mLを室温でゆっくりと加え、10時間撹拌した。静置後、上澄み溶液をデカンテーションで除き、残渣をジエチルエーテルで2回洗浄し、減圧乾燥後、500mgの白色粉末状の鉄錯体3(式(35))を得た。イオンスプレーマススペクトル測定の結果、錯体3はカチオン型二核鉄錯体であった。(ESI−MS)m/z:1015.3(カチオン部分)
<鉄錯体4の合成>
無水FeCl2の代わりに、無水FeBr2 216mg(1.0mmol)を用いた以外は実施例3に従い実施し、白色粉末状の錯体4(式(36))を得た(収量:410mg、収率96%)。
(ESI−MS)m/z:1147.2(カチオン部分)、m/z:292.7(アニオン部分)
<錯体5の合成>
(1−n−オクチル−4,7−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンの合成)
冷却管を取り付けた200mLの三口フラスコに、Journal of Chromatography A 2002年、954巻、247頁記載の方法に従い合成した4級アンモニウム塩(A)9.96g(30mmol)、ホルマリン水溶液50mL、98%蟻酸50mLを加え、攪拌しながら90度までゆっくりと加熱し、さらに90度で18時間攪拌した。放冷後、反応混合物を氷浴にて0度に冷却した後、48%水酸化ナトリウム水溶液にて反応混合物のpHを14以上とした。反応混合物を室温にまで温め、100mLのヘキサンにより有機物の抽出を三回行い、ヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、得られた粗生成物を蒸留により精製し、6.46gの1−n−オクチル−4,7−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンを得た。(24mmol、収率80%)。
20mLのシュレンク管に、無水FeCl250mg(0.39mmol)とアセトニトリル10mLを加えて懸濁させた溶液に、1−n−オクチル−4,7−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン127mg(0.47mmol)を加え、2時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が2mL程度になるまで濃縮した後、20mLのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をジエチルエーテル10mLで洗浄し、鉄錯体5(式(38))を得た(144mg)。錯体の構造は1H−NMR、およびイオンスプレーマススペクトルにより確認した。
(ESI−MS)m/z:755.3(カチオン部分)、m/z:160.8(アニオン部分)
<ポリメタクリル酸メチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体3(21.1mg、0.02mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(7.8mg、0.04mmol)を入れ、メタクリル酸メチル(2.0g、20mmol)を加えた。容器を密閉して80度の油浴で20時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=59,000、Mw/Mn=1.9であった。
(実施例7)
<ポリメタクリル酸メチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体4(28.9mg、0.02mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(7.8mg、0.04mmol)を入れ、メタクリル酸メチル(2.0g、20mmol)を加えた。容器を密閉して80度の油浴で55時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=99,000、Mw/Mn=1.4であった。
(実施例8)
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体5(16.7mg、0.02mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04mmol)を入れ、スチレン(1.02g、10mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で20時間攪拌した。転化率は93%であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=20,000、Mw/Mn=1.2であった。
(実施例9)
<水性媒体中でのポリメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)の合成>
20mLのシュレンク管に攪拌子、鉄錯体5(4.2mg、0.005mmol)を入れ、アルゴン気流下で脱気した蒸留水0.4mLとメタノール0.4mLを加え錯体を溶解させた後、トリクロロ酢酸メチル(1.77mg、0.01mmol)とメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)(DMAEMA)(786mg、5mmol)の混合物を加えて、2回凍結脱気を行い、アルゴンで常圧に戻した。容器を密閉して80度の油浴に浸け15時間攪拌した。転化率は81%であり、生成したポリメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)(pDMAEMA)は、Mn=21,000、Mw/Mn=1.6であった。
(実施例10)
<水性媒体中でのポリメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)の合成>
蒸留水0.4mLとメタノール0.4mLの代わりに、水0.8mLを用いた以外は実施例9に従い、重合反応を実施した。転化率は69%であり、生成したポリメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)(pDMAEMA)は、Mn=20,000、Mw/Mn=1.6であった。
<鉄錯体6の合成>
20mLのシュレンク管に、無水FeCl226mg(0.2mmol)とアセトニトリル10mLを加えて懸濁させた反応溶液に、Journal of American Chemical Society 1996年、118巻、11575頁記載の方法に従い合成した1,4,7−トリス(4−メトキシベンジル)−1,4,7−トリアザシクロノナン100mg(0.2mmol)を加え、14時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が5mL程度になるまで濃縮した。15mLのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/ジエチルエーテルから再結晶して、2種類の混合物として鉄錯体6(式(39)及び(40))を得た(86mg)。錯体の構造は単結晶X線構造解析により確認した。それらを図1、図2に示す。
<鉄錯体7の合成>
20mLのシュレンク管に、無水FeBr2108mg(0.50mmol)とアセトニトリル10mLを加えて懸濁させた反応溶液に、Journal of American Chemical Society 1996年、118巻、11575頁記載の方法に従い合成した1,4,7−トリス(4−メトキシベンジル)−1,4,7−トリアザシクロノナン270mg(0.55mmol)を加え、2時間撹拌した後、15mLのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/ジエチルエーテルから再結晶して、鉄錯体7(式(41))を得た(240mg、0.17mmol、収率68%)。錯体の構造は単結晶X線構造解析により確認した。それを図3に示す。
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体6(12mg、0.01mmol)、1−クロロエチルベンゼン(2.8mg、0.02mmol)を入れ、スチレン(0.52g、5mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で20時間攪拌した。転化率は92%であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=21,000、Mw/Mn=1.23であった。
(実施例14)
<触媒回収、再利用実験>
〔重合1回目〕
窒素雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、鉄錯体6(24mg、0.02mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04mmol)を入れ、スチレン(1.04g,10mmol)、内部標準としてベンジルメチルエーテル(0.15g、1.25mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で26時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=23,000、Mw/Mn=1.27であった。
〔ポリマーと触媒の分離及び回収〕
上記重合1回目で合成したポリマーを4mLのTHFに溶解させて、20mLのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させると、ほぼ無色の精製ポリマーが1.0g得られ、鉄錯体を含む溶液部分からは黄色の32mgの固体が回収された。
〔重合2回目〕
上記回収された鉄錯体を含む黄色の固体32mgを用いた以外は、重合1回目と同様の条件で重合反応を行った。重合は速やかに進行し、32時間後の転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=15,000、Mw/Mn=1.18であった。
(実施例15)
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体6(62mg、0.05mmol)、1−クロロエチルベンゼン(13mg、0.1mmol)を入れ、スチレン(0.52g、5mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で20時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=6,000、Mw/Mn=1.36であった。
(実施例16)
<ポリスチレンの合成>
鉄錯体6の使用量を15mg(0.0125mmol)とした以外は実施例15に従い、実施した。転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=5,000、Mw/Mn=1.26であった。このように、本発明の製造方法によれば、触媒量を低減させても重合制御性を損なうことなく、定量的な重合が可能であった。
(実施例17)
<ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体6(15mg、0.0125mmol)、1−クロロエチルベンゼン(14mg、0.1mmol)を入れ、スチレン(0.52g、5mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で20時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=5,000、Mw/Mn=1.26であった。この反応混合物に、メタクリル酸メチル(3.0g、30mmol)とトルエン(2mL)を添加し、更に100度で24時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は95%以上であり、生成したポリマーはMn=53,000、Mw/Mn=1.38であった。この反応混合物をTHF(4mL)/MeOH(60mL)にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー(pSt−b−pMMA)を単離した。
図5はブロック共重合前後のポリマーのGPCチャートである。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。
(実施例18)
<得られたポリマーをマクロイニシエーターとしたブロック共重合体の合成>
窒素雰囲気下、シュレンク管に鉄錯体6(7mg、0.006mmol)、実施例17により合成したマクロイニシエーター(225mg、0.0042mmol)、及びTHF(0.5mL)を加え、溶解させた。そこにスチレン(1.04g、10mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で20時間攪拌した。このときモノマーの転化率は95%以上であり、生成したトリブロックポリマー(pSt−b−pMMA−b−pSt)は、Mn=91,000、Mw/Mn=1.86であった。
<ポリメタクリル酸メチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体7(2.8mg、0.002mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(3.9mg、0.02mmol)を入れ、メタクリル酸メチル(0.5g、5mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で2時間攪拌した。転化率は83%であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=21,000、Mw/Mn=1.3であった。
(実施例20)
<ポリメタクリル酸メチルの合成>
2−ブロモイソブタン酸エチルの代わりに、ジブロモ酢酸エチル(5.2mg、0.02mmol)を用いた以外は実施例19に従い、重合反応を実施した。転化率は90%であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=26,000、Mw/Mn=1.23であった。
(実施例21)
<ポリアクリル酸ブチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体7(6.0mg、0.004mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(7.8mg、0.04mmol)、を入れ、アクリル酸ブチル(1.3g、10mmol)、を加えた。容器を密閉して100度の油浴で50時間攪拌した。転化率は51%であり、生成したポリアクリル酸ブチル(pBA)は、Mn=18,000、Mw/Mn=1.3であった。
(実施例22)
<ポリアクリル酸ブチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体7(16.0mg、0.01mmol)、ジブロモ酢酸エチル(4.9mg、0.02mmol)、を入れ、アクリル酸ブチル(0.64g、5mmol)、を加えた。容器を密閉して100度の油浴で50時間攪拌した。転化率は82%であり、生成したポリアクリル酸ブチル(pBA)は、Mn=21,000、Mw/Mn=1.23であった。
(合成例1)
<鉄錯体8の合成>
シュレンク管に、FeBr2(270mg、1.25mmol)とアセトニトリル9mLを加えて懸濁させた反応溶液に1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(220mg、1.28mmol)のアセトニトリル(1mL)溶液を加え、2時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。10mLのエーテルを乗せると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/エーテルから再結晶して、258mgの鉄錯体8(式(42))を得た(収率53%)。
<錯体8を用いたポリメタクリル酸メチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体8(3.0mg、0.004mmol)、ジブロモ酢酸エチル(9.8mg、0.04mmol)、を入れ、メタクリル酸メチル(1.0g,10mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で20時間攪拌した。転化率は72%であり、ポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=16,000、Mw/Mn=1.40であった。
(比較例2)
<錯体8を用いたポリアクリル酸ブチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体8(15.0mg、0.02mmol)、ジブロモ酢酸エチル(9.8mg、0.04mmol)、を入れ、アクリル酸ブチル(1.28g、10mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で50時間攪拌した。転化率は79%であり、生成したポリアクリル酸ブチル(pBA)は、Mn=21,000、Mw/Mn=1.62であった。
このように、本発明の製造方法によれば、4−メトキシベンジル基のような脂溶性の高い置換基を配位子に導入することにより、鉄錯体が高い触媒活性を有し、反応時間の短縮や触媒量の低減、重合制御性の向上が可能であった。
表2に1,4,7−トリス(4−メトキシベンジル)−1,4,7−トリアザシクロノナンを配位子にもつ鉄錯体を触媒とした重合反応の結果を示す。
<鉄錯体9の合成>
20mLのシュレンク管に、無水FeCl2 50mg(0.39mmol)とアセトニトリル10mLを加えて懸濁させた反応溶液に、Macromolecules 2000年、33巻、1986頁に記載の方法に従い合成した1,4,7−トリブチル−1,4,7−トリアザシクロノナン140mg(0.47mmol)を加え、2時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が2mL程度になるまで濃縮した後、20mLのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をジエチルエーテル10mLで洗浄し、2種類の混合物として鉄錯体9(式(43)、(44))を得た(132mg)。錯体の構造は1H-NMR、およびイオンスプレーマススペクトルにより確認した。
(式(43)のESI−MS)m/z:811.4(カチオン部分)、m/z:160.8(アニオン部分)
(式(44)のESI−MS)m/z:1236.5(カチオン部分)、m/z:160.8(アニオン部分)
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体9(22.4mg、0.02mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04mmol)を入れ、スチレン(1.04g、10mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で20時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=20,000、Mw/Mn=1.21であった。
(実施例25)
<ポリメタクリル酸ブチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体9(22.4mg、0.02mmol)、トリクロロ酢酸メチル(8.9mg、0.05mmol)を入れ、メタクリル酸ブチル(1.42g、10mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で3時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリメタクリル酸ブチル(pBMA)は、Mn=31,000、Mw/Mn=1.28であった。
(実施例26)
<ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体9(11.2mg、0.01mmol)、1−クロロエチルベンゼン(14.0mg、0.1mmol)を入れ、スチレン(0.5g、5mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で16時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=6,000、Mw/Mn=1.22であった。この反応混合物に、メタクリル酸メチル(4.0g、40mmol)とトルエン(4mL)を添加し、更に100度で24時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は95%以上であり、生成したポリマーは、Mn=48,000、Mw/Mn=1.42であった。この反応混合物をTHF(4mL)/MeOH(60mL)にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー(pSt−b−pMMA)を単離した。
図7はブロック共重合前後のポリマーのGPCチャートである。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を容易に合成することが可能であった。
表3に、1,4,7−トリブチル−1,4,7−トリアザシクロノナンを配位子にもつ鉄錯体を触媒とした重合反応の結果を示す。
<錯体10の合成>
20mLのシュレンク管に、無水FeCl2 70mg(0.55 mmol)とアセトニトリル5mLを加え、Inorganic Chimica Acta 1994年、216巻、89頁記載の方法により合成した、1,4,7−トリイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン155mg(0.60 mmol)を加え、42時間撹拌した後、析出した白色結晶を、THF/塩化メチレンを加えて溶解させ、ジエチルエーテルを加え再結晶することにより、鉄錯体10(式(45))を得た(75mg、0.20mmol、収率36%)。錯体の構造は単結晶X線構造解析により確認した。それを図8に示す。
<鉄錯体11の合成>
無水FeCl2の代わりに、無水FeBr2(120mg、0.47 mmol)を用いた以外は、実施例27に従い、合成反応を実施した。錯体の構造は単結晶X線構造解析により確認した。それを図9に示す。
<錯体12の合成>
(1,4,7−トリス−(1−フェニルエチル)−1,4,7−トリアザシクロノナンの合成)
冷却管を取り付けた50mLのフラスコに、トリアザシクロノナン250mg(1.9mmol)、1−クロロエチルベンゼン1mL (7.6mmol)、炭酸カリウム1.31 g (9.5mmol)をアセトニトリル(7mL)に懸濁させ、16時間還流を行った。反応溶液にエーテルを加え、セライトにて濾過し、得られた濾液を減圧下溶媒留去すると、1,4,7−トリス−(1−フェニルエチル)−1,4,7−トリアザシクロノナンが淡黄色液体として得られた(699mg、収率82%)。錯体合成には、これをさらに精製することなく用いた。
20mLのシュレンク管に、無水FeCl270 mg(0.55 mmol)とアセトニトリル5 mLを加えて懸濁させた溶液に、1,4,7−トリス−(1−フェニルエチル)−1,4,7−トリアザシクロノナン220 mg(0.5 mmol)のTHF溶液(1mL)を加え、14時間撹拌した後、10mLのジエチルエーテルを加えると、黒色の沈殿が生じた。この上澄みをとり、減圧下濃縮を行うと、淡黄色の固体がえられた。ここれをヘキサンで洗浄した後、塩化メチレン/ヘキサンより再結晶を行い、鉄錯体12(式(48))を得た(195 mg, 収率53%)。錯体の構造はX線結晶構造解析により明らかとした。それを図10に示す。
<錯体13の合成>
(1,4,7−トリシクロヘプチル−1,4,7−トリアザシクロノナンの合成)
冷却管を取り付けた50mLのフラスコに、トリアザシクロノナン120mg(0.9mmol)、シクロヘプチルブロミド0.58mL(4.2mmol)、炭酸カリウム690mg(5mmol)をアセトニトリル(5mL)に懸濁させ、24時間還流を行った。反応溶液にジエチルエーテルを加え、セライトにて濾過し、得られた濾液を減圧下溶媒留去すると、1,4,7−トリシクロヘプチル−1,4,7−トリアザシクロノナンが、淡黄色液体として得られた(75mg、収率19%)。錯体合成には、これをさらに精製することなく用いた。
20mLのシュレンク管に、無水FeCl221mg(0.16 mmol)とアセトニトリル3mLを加えて懸濁させた溶液に、1,4,7−トリシクロヘプチル−1,4,7−トリアザシクロノナン75mg(0.18 mmol)のTHF溶液(1mL)を加え、14時間撹拌した後、10 mLのジエチルエーテルを加えると、黒色の沈殿が生じた。この上澄みをとり、減圧下濃縮を行うと、淡黄色の固体がえられた。これをヘキサンで洗浄し、鉄錯体13(式(50))を得た(65 mg, 収率67%)。錯体の構造はX線結晶構造解析により明らかとした。それを図11に示す。
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体10(17mg、0.04mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04 mmol)を入れ、スチレン(1.04g、10 mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で重合反応を実施した。5時間後の転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=25,000、Mw/Mn=1.23であった。
(実施例32)<ポリスチレンの合成>
鉄錯体10の使用量を3mg(0.0008 mmol)とした以外は実施例31に従い、実施した。24時間後の転化率は74%であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=16,000、Mw/Mn=1.15であった。
(実施例33)<ポリメタクリル酸メチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体11(3.8mg、0.008mmol)、2−ブロモイソブタン酸エチル(7.8mg、0.04mmol)を入れ、メタクリル酸メチル(1.0g、10mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で3時間攪拌した。転化率は90%であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=25,000、Mw/Mn=1.28であった。
(実施例34)<ポリメタクリル酸メチルの合成>
2−ブロモイソブタン酸エチルの代わりに、ジブロモ酢酸エチル(9.8mg、0.04mmol)を用いた以外は実施例33に従い、重合反応を実施した。転化率は95%以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=26,000、Mw/Mn=1.23であった。
(実施例35)<ポリアクリル酸ブチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体11(19.0mg、0.04mmol)、ジブロモ酸エチル(9.8mg、0.04mmol)を入れ、アクリル酸ブチル(1.3g、10mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で攪拌した。20時間後の転化率は82%であり、生成したポリアクリル酸ブチル(pBA)は、Mn=37,000、Mw/Mn=1.22であった。
(実施例36)
<ポリアクリル酸ブチルの合成>
鉄錯体11の使用量を3.5 mg(0.007mmol)とした以外は実施例35に従い、実施した。20時間後の転化率は66%であり、生成したポリアクリル酸ブチル(pBA)は、Mn=24,000、Mw/Mn=1.22であった。
(実施例37)
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体12(23 mg、0.04mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04 mmol)を入れ、スチレン(1.04g、10 mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で重合反応を実施した。4時間後の転化率は93%であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=25,000、Mw/Mn=1.19であった。
(実施例38)
<ポリスチレンの合成>
鉄錯体12の使用量を11 mg(0.02 mmol)とした以外は実施例37に従い、実施した。16時間後の転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=24,000、Mw/Mn=1.18であった。
(実施例39)
<ポリスチレンの合成>
鉄錯体12の使用量を11 mg(0.02 mmol)とし、1−クロロエチルベンゼンの使用量を17.5mg(0.124mmol)とした以外は実施例37に従い、実施した。16時間後の転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=7,000、Mw/Mn=1.18であった。
(実施例40)
<ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体12(11 mg、0.02mmol)、1−クロロエチルベンゼン(11.7mg、0.083mmol)を入れ、スチレン(1.04g、10mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で重合反応を実施した。16時間後の転化率は95%以上であり、生成したポリスチレンはMn=13,000、Mw/Mn=1.16であった。この反応混合物に、メタクリル酸メチル(4.5g、45mmol)とトルエン(4.5mL)を添加し、更に100度で24時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は95%以上であり、生成したポリマーはMn=64,000、Mw/Mn=1.35であった。この反応混合物をTHF(4mL)/MeOH(60mL)にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー(pSt−b−pMMA)を単離した。
(実施例41)
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体13(22 mg、0.04mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04mmol)を入れ、スチレン(1.04g、10mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で重合反応を実施した。9時間後の転化率は95%以上であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=28,000、Mw/Mn=1.10であった。
<鉄錯体14の合成>
20mLのシュレンク管に、無水FeCl250mg(0.39mmol)とアセトニトリル10mLを加えて懸濁させた反応溶液に、Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 1998年、608巻、60頁記載の方法に従い合成した1,4−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン80mg(0.47mmol)を加え、2時間撹拌した後、減圧下で反応溶液の体積が2mL程度になるまで濃縮した。20mLのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル/ジエチルエーテルから再結晶して、鉄錯体(式(51))を白色結晶として得た(80mg、収率72%)。錯体の構造はX線結晶構造解析により確認した。それを図13に示す。
<ポリスチレンの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体14(11.3 mg、0.02mmol)、1−クロロエチルベンゼン(5.6mg、0.04mmol)を入れ、スチレン(1.04g、10mmol)を加えた。容器を密閉して120度の油浴で重合反応を実施した。20時間後の転化率は93%であり、生成したポリスチレン(pSt)は、Mn=20,000、Mw/Mn=1.55であった。
(実施例44)
<ポリメタクリル酸エチルの合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体14(11.3mg、0.02mmol)、トリクロロ酢酸メチル(8.9mg、0.05mmol)を入れ、メタクリル酸エチル(1.14g、10mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で3時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリメタクリル酸エチル(pEMA)は、Mn=24,000、Mw/Mn=1.28であった。
(実施例45)<ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンのブロック共重合体の合成>
窒素雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体14(22.6mg、0.04mmol)、トリクロロ酢酸メチル(17.8mg、0.1mmol)を入れ、メタクリル酸メチル(0.5g、5mmol)を加えた。容器を密閉して100度の油浴で3時間攪拌した。転化率は95%以上であり、生成したポリメタクリル酸メチル(pMMA)は、Mn=6,000、Mw/Mn=1.24であった。この反応混合物に、スチレン(4.2g、40mmol)とトルエン(4mL)を添加し、更に100度で24時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は90%であり、生成したポリマーはMn=46,000、Mw/Mn=1.56であった。この反応混合物をTHF(4mL)/MeOH(60mL)にて再沈殿精製、乾燥を行いブロックポリマー(pMMA−b−pSt)を単離した。
表5に、1,4−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンを配位子にもつ鉄錯体を触媒とした重合反応の結果を示す。
Claims (63)
- An−が、下記一般式(5)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は下記一般式(6)
で表される請求項1に記載の鉄錯体。 - A n− が、下記一般式(5)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R 1 、R 2 及びR 3 のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は下記一般式(6)
で表される請求項2に記載の鉄錯体。 - 一般式(3)において、R1、R2及びR3は、
1)水素原子、
2)炭素数1〜8のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す、請求項1に記載の鉄錯体。 - 一般式(3)において、X2が塩素イオン又は臭素イオンであり、R1、R2及びR3が同一であって、エチル基、n−ブチル基、ベンジル基及び4−メトキシベンジル基からなる群より選ばれる1を表し、nが1である請求項1に記載の鉄錯体。
- 一般式(4)において、X3が塩素イオン又は臭素イオンであり、R1、R2及びR3が同一であって、エチル基、n−ブチル基、ベンジル基及び4−メトキシベンジル基からなる群より選ばれる1を表し、nが1である請求項2に記載の鉄錯体。
- 一般式(5)において、X4が塩素イオン又は臭素イオンであり、R1、R2及びR3がエチル基であり、nが1である請求項3に記載の鉄錯体。
- 一般式(5)において、X4が塩素イオン又は臭素イオンであり、R1、R2及びR3がエチル基であり、nが1である請求項4に記載の鉄錯体。
- 一般式(6)において、X5が臭素イオンであり、mが1であり、nが1である請求項3に記載の鉄錯体。
- 一般式(6)において、X5が臭素イオンであり、mが1であり、nが1である請求項4に記載の鉄錯体。
- 下記一般式(11)で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。An−はアニオンを示す。) - 下記一般式(16)で表される少なくとも一種の鉄錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基又はエチル基である場合を除く。D+は、カチオン性基を示す。) - An−が、下記一般式(18)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(19)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項14に記載の重合体の製造方法。 - An−が、下記一般式(18)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(19)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項15に記載の重合体の製造方法。 - An−が、下記一般式(18)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(19)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項16に記載の重合体の製造方法。 - An−が、下記一般式(18)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(19)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項17に記載の重合体の製造方法。 - An−が、下記一般式(18)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(19)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項18に記載の重合体の製造方法。 - A−が、下記一般式(20)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(21)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項14に記載の重合体の製造方法。 - A−が、下記一般式(20)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(21)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項15に記載の重合体の製造方法。 - A−が、下記一般式(20)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(21)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項16に記載の重合体の製造方法。 - A−が、下記一般式(20)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(21)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項17に記載の重合体の製造方法。 - A−が、下記一般式(20)
1)水素原子、
2)炭素数1〜20のアルキル基、並びに
3)芳香環の水素原子が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜40のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれる1を示す。ただし、R1、R2及びR3のすべてがメチル基である場合を除く。)
又は一般式(21)
で表される鉄錯体を重合触媒とする、請求項18に記載の重合体の製造方法。 - 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化スルホニル、α−ハロゲノアルキルアレーン及びポリハロゲン化アルカンの活性ハロゲン化合物からなる群から選ばれるいずれかのものである請求項18に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び(メタ)アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性単量体である請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び(メタ)アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性単量体である請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び(メタ)アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性単量体である請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び(メタ)アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性単量体である請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び(メタ)アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性単量体である請求項18に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項18に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合性単量体として、2種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項18に記載の重合体の製造方法。
- 無媒体で重合を行う請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 無媒体で重合を行う請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 無媒体で重合を行う請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 無媒体で重合を行う請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 無媒体で重合を行う請求項18に記載の重合体の製造方法。
- 水媒体中で重合を行う請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 水媒体中で重合を行う請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 水媒体中で重合を行う請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 水媒体中で重合を行う請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 水媒体中で重合を行う請求項18に記載の重合体の製造方法。
- 請求項14の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 請求項15の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項15に記載の重合体の製造方法。
- 請求項16の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項16に記載の重合体の製造方法。
- 請求項17の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項17に記載の重合体の製造方法。
- 請求項18の製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び/又は水溶性有機溶媒で洗浄して前記鉄錯体を回収し、回収した鉄錯体を用いて重合を行う請求項18に記載の重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007073657 | 2007-03-20 | ||
JP2007073657 | 2007-03-20 | ||
PCT/JP2008/055257 WO2008114864A1 (ja) | 2007-03-20 | 2008-03-21 | 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4344779B2 true JP4344779B2 (ja) | 2009-10-14 |
JPWO2008114864A1 JPWO2008114864A1 (ja) | 2010-07-08 |
Family
ID=39765964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008541524A Expired - Fee Related JP4344779B2 (ja) | 2007-03-20 | 2008-03-21 | 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4344779B2 (ja) |
WO (1) | WO2008114864A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2365009A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-14 | Universite Claude Bernard Lyon 1 (UCBL) | Radiopaque, non-biodegradable, water-insoluble iodinated benzyl ethers of poly(vinyl alcohol), preparation method thereof, injectable embolizing compositions containing thereof and use thereof |
FI3818115T3 (fi) * | 2018-07-05 | 2024-01-30 | Milliken Industrials Ltd | Oksidatiivisesti kovettuva pinnoitekoostumus |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU3919500A (en) * | 1999-03-23 | 2000-10-09 | Carnegie Wave Energy Limited | Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby |
WO2007032358A1 (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Kyushu University, National University Corporation | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 |
-
2008
- 2008-03-21 JP JP2008541524A patent/JP4344779B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-21 WO PCT/JP2008/055257 patent/WO2008114864A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2008114864A1 (ja) | 2010-07-08 |
WO2008114864A1 (ja) | 2008-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sarbu et al. | ATRP of methyl methacrylate in the presence of ionic liquids with ferrous and cuprous anions | |
Kamigaito | Recent developments in metal-catalyzed living radical polymerization | |
Xue et al. | Iron-catalyzed atom transfer radical polymerization | |
JP5995848B2 (ja) | リビングラジカル重合触媒および重合方法 | |
TW416961B (en) | Process for the controlled radical (co)polymerization of (meth)acrylic and vinyl monomers in the presence of an Fe, Ru or Os complex, and (co)polymers obtained | |
JP5610402B2 (ja) | リビングラジカル重合触媒および重合方法 | |
JP5605945B2 (ja) | リビングラジカル重合法 | |
WO1995004759A1 (en) | Free radical polymerisation process | |
JP4344779B2 (ja) | 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 | |
WO2009113148A1 (ja) | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 | |
JP5594730B2 (ja) | 金属高分子錯体からなるミセルの分散液 | |
JP4200466B2 (ja) | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 | |
JP5019459B2 (ja) | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 | |
JP4543151B2 (ja) | 重合体およびブロック共重合体の製造方法 | |
Honigfort | Copper removal in atom transfer radical polymerization | |
JP2010095622A (ja) | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 | |
JP4566019B2 (ja) | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 | |
JP2010095623A (ja) | 鉄錯体の回収方法 | |
Yu | RAFT synthesis of water-soluble, stimuli-responsive (co) polymers and post-polymerization end group modification via the thiol-ene reaction | |
Lu | Synthesis and Properties Study of a Doubly-Crosslinked Material Based on a Hyperbranched Polyacrylate with Hydrocarbon-Fluorocarbon Ester Substituents | |
JP2003212925A (ja) | 長鎖アルキル(メタ)アクリレート系重合体及びその製造方法 | |
JP2006104238A (ja) | ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090616 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090713 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120717 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130717 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |