JP4200466B2 - 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状アミン化合物を配位子にもつ新規鉄錯体及び、該鉄錯体とラジカル発生剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な環状アミン化合物を配位子にもつ鉄錯体を触媒として使用し、分子量、分子構造を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体を製造する方法、及び該重合物中から鉄錯体を回収する方法に関する。

従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）、ニトロキシドが介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系（ＡＴＲＰ）はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。

ＡＴＲＰ法で用いられる金属触媒は、通常、その中心金属は銅、またはルテニウムであり、それらは明確な金属錯体構造を有するものではなく、金属イオンとそれの配位子となる化合物（例えばアミン類）を重合反応系に混合してから用いることが多い。このような重合系では、金属の触媒活性は系内の配位子と結合し、錯体を形成してから発現される。配位子の配位力があまり強くない場合、錯体を形成しない金属が生じ、これらの金属は触媒活性を示すことができなくなる。従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度増加の必要性や、高分子量ポリマー製造に不適合となるなどデメリットが生じる。金属濃度増加は、重合反応後の金属除去工程に多くの負荷をもたらし、また、金属毒性による環境汚染の可能性も生じる。一方、金属の触媒効率の低下を防ぐ為に、アミン類配位子などを余分に使う場合がある（例えば特許文献１および２参照）が、余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。

一般的に、ＡＴＲＰ法では、活性ハロゲン有機化合物を重合開始剤として用いる。ＡＴＲＰ法での活性ハロゲン化合物開始剤を従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤）に入れ替えることで重合を行うことをｒｅｖｅｒｓｅ型ＡＴＲＰ（Ｒ−ＡＴＲＰ）と呼ぶ。Ｒ−ＡＴＲＰ法によれば、従来のラジカル重合プロセスに金属触媒を加えることで、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能となる。従って、Ｒ−ＡＴＲＰ法は、既存生産プロセスにて構造が制御された重合体を得ることができる有用な製造法である。Ｒ−ＡＴＲＰ法でも、基本的にアミン類を配位子とする銅イオン錯体によるものが多く、ＡＴＲＰ法での同様な問題点、例えば、金属イオン濃度向上、配位子濃度向上、触媒効率低下、ポリマー精製煩雑、ポリマー着色などを抱えている。

金属錯体によるリビングラジカル重合において、安全かつ安価な鉄触媒による重合体製造は環境に優しい視点から多くの注目を集めている。（非特許文献４）。

ＡＴＲＰ法において、鉄イオンと配位子（アミン類、フォスフィン類、亜リン酸エステル類化合物）を重合性モノマーと混合して行う重合体の製造法や、または合成した鉄錯体と重合性モノマーを混合して行う重合体製造法が開示されている（非特許文献５）。例えば、２価の鉄イオンとアミン系配位子をモノマーと混合し、それにハロゲン開始剤を用いたメチルメタクリレートの重合法（非特許文献６）、または、２価の鉄イオンとリン化合物を配位子とする鉄錯体及びハロゲン開始剤を用いるメチルメタクリレートの重合法が報告されている（例えば非特許文献７、特許文献３）。

Ｒ−ＡＴＲＰにおいても、環境に優しい鉄イオン化合物を触媒とすることも検討されている。例えば、ＦｅＣｌ_３とトリフェニルフォスフィンの混合物を触媒にしたメチルメタクリレートの重合（非特許文献８）、または、有機オニウムカチオンとアニオン性である塩化鉄系化合物で構成された鉄錯体を触媒として用いるメタクリレートやスチレンの重合（非特許文献９）が報告されている。しかしながら、これらの鉄錯体または鉄イオン化合物を用いたＲ−ＡＴＲＰラジカル重合では、ブロック共重合体の制御が困難であることなど、改善すべき問題点が多いものであった。

一方、金属触媒を用いるリビングラジカル重合系では、重合後ポリマーからの金属除去が大きな課題となっている。ある意味では、重合反応それ自体より、残存金属をポリマーから除去することがリビングラジカル重合実用化への現実的な問題でもある。金属を除くため、ポリマーの精製工程では、錯化剤を利用するなどの方法（特許文献４及び５）が検討されている。環境に優しい鉄イオン化合物を触媒として用いることは、銅、コバルト、ルテニウムなど他の金属イオンに比べ、無毒性であり、後処理など工程を含めて、重合体製造全プロセスでのメリットが大きい。しかしながら、鉄イオンを用いるリビングラジカル重合では、銅イオン錯体系に比べて、重合効率が低いなどの問題以前に、鉄触媒の不安定性、鉄触媒の再利用困難など製造プロセスにおける問題点も問われている。

リビングラジカル重合反応において、高い触媒活性を有する鉄錯体を使用して重合反応を行い、かつその鉄錯体を重合反応系から除去し、廃棄することなく、単純な方法で回収することは、極めて重要な課題であると考えられる。

特開平８−４１１１７号公報 特開２００２−８０５２３号公報 特許２，９４６，４９７号公報 特開２００２−３５６５１０号公報 特開２００５−１０５２６５号公報 Ｊ． Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９５年、２８巻、７９０１頁 Ｃ． Ｊ． Ｈａｗｋｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９６年、２９巻、５２４５頁 Ａ． Ａｊａｙｇｈｏｓｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９８年、３１巻、１４６３頁 Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、 Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００１年， １０１巻， ２９２１頁 澤本ら、第５３回高分子討論会予稿集、２００４年、２Ｂ１６， ２４５６頁 Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７年、３０巻、８１６１頁 安藤ら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７年、３０巻、４５０７頁 Ｇ．Ｍｏｉｎｅａｕら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９８年、３１巻、５４５頁 Ｍ．Ｔｅｏｄｏｒｅｓｃｕら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００年、３３巻、２３３５頁

本発明が解決しようとする課題は、環状アミン化合物を配位子に持つ鉄錯体とラジカル発生剤とからなる重合触媒系の存在下、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中単純再沈殿することで、鉄錯体を溶剤中に高い回収率で回収する方法を提供することである。

本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、環状アミン化合物を配位子に持つ鉄錯体に注目し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
一般式（１）で表される新規鉄錯体および、該鉄錯体（Ｙ）を重合触媒とし、ラジカル重合開始剤（Ｚ）の存在下で、少なくとも１種類のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法、及び該重合体の重合後、他のラジカル重合性単量体をブロック重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法、さらに鉄錯体を簡便に回収する方法を提供する。

（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。但し、ｍ及びｎが全て２であって、Ｒ₁、Ｒ_２又はＲ_３が、全てメチル基であるか、全てエチル基である基を除く。）

本発明は、上記一般式（１）で表される鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純となり、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行する。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。さらに、これらの鉄錯体は重合反応終了後、ポリマーを再沈殿させる単純な作業過程で、錯体を効率的に溶剤相へ溶かすことにより容易に回収することができる。即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。

本発明の効果として、鉄錯体を用いることで、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができることも挙げられる。

本発明では、重合触媒となる金属錯体として、環状アミン化合物が配位され、かつハロゲンを有する鉄錯体（Ｙ）を使用して、これと重合開始剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合をリビングラジカル重合形式のＲ−ＡＴＲＰで進行させることにより、その重合を定量的に進行させることができると同時に、末端に化学変換可能な機能性残基が結合したポリマーが得られる。

本発明において使用する鉄錯体（Ｙ）の構造として、下記一般式（１）で表される構造の鉄錯体が挙げられる。該構造の鉄錯体により、ラジカル重合性モノマーを定量的に重合させて、Ｒ−ＡＴＲＰ型重合体を製造することができる。

（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。但し、ｍ及びｎが全て２であって、Ｒ₁、Ｒ_２又はＲ_３が、全てメチル基であるか、全てエチル基である基を除く。）

上記一般式（１）で示される鉄錯体において、環状アミン化合物の基本骨格としては、具体的には、１，４，７−トリアザシクロノナン（ｍ＝ｎ＝２）、１，４，７−トリアザシクロデカン（ｍ＝２、ｎ＝３）、１，４，８−トリアザシクロウンデカン（ｍ＝３、ｎ＝２）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（ｍ＝ｎ＝３）が挙げられるが、簡便に製造ができる点で１，４，７−トリアザシクロノナン及び１，５，９−トリアザシクロドデカン骨格好ましく、１，４，７−トリアザシクロノナン骨格がより好ましい。

上記一般式（１）で示される鉄錯体においてＲ₁、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で示される鉄錯体においてＲ₁、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で示される鉄錯体において、環状アミン化合物としては、例えば、１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−プロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ペンチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ヘキシル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ドデシル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ｎ−ブチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ｔ−ブチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ブトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−オクチロキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１−ベンジル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１−ベンジル−４，７−ジエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，８−トリメチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリエチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリ−ｎ−ブチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリベンジル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリ−ｎ−ブチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリベンジル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−メチルベンジル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−メトキシベンジル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン等が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるような、３価の鉄イオンに環状アミン化合物が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体（Ｙ）としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８７年、１０９巻、７３８７頁に記載されているように、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと塩化鉄（III）６水和物から１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン・ＦｅＣｌ_３錯体が合成されているが、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９４年、２１６巻、８９頁に記載されているように、１，４，７−トリイソブチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと塩化鉄（III）６水和物からは対応するトリアザシクロノナン・ＦｅＣｌ_３錯体が合成できない。

本発明によれば、塩化鉄（III）６水和物の替わりに無水塩化鉄（III）を用いることにより、上記一般式（１）で表されるような鉄錯体（Ｙ）を良好な収率で得ることができる。
また、無水臭化鉄（III）を用いても、同様に上記一般式（１）で表される鉄錯体を製造することができる。
更には、脱水エーテルのような、水分量の少ない乾燥溶媒を使用して合成することが望ましい。かかる非水系での合成法により、上記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体（Ｙ）を提供することができる。

上記一般式（１）で表されるような、３価の鉄イオンに環状アミン化合物が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体（Ｙ）と、重合開始剤としてラジカル発生剤を使用することにより、Ｒ−ＡＴＲＰ法によってラジカル重合性モノマーの重合を定量的に進行させることができる。この重合により末端に化学変換が可能なポリマー、およびこのポリマーを単離後マクロイニシエーターとして用いることによるポリマー、段階的にモノマーを添加してからなるポリマー、ブロックコポリマーなどの構造が制御されたポリマーを得ることができる。

特に、この錯体を用いる際の大きな特徴として、鉄錯体（Ｙ）とラジカル発生剤を組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーからの重合体の分子量分布が１．１〜１．４となるポリマーを簡単に得ることができる。この方法で得られたポリマー末端にはハロゲン原子が結合しているので、これらのポリマーをＡＴＲＰ重合のマクロイニシエーターとして用いることもできるし、その末端を他の化合物残基に変えることもできる。

また、一般式（１）で示された鉄錯体を用い、それを重合後、回収することができる。

本発明での一般式（１）で示される鉄錯体は、（メタ）アクリレート類、スチレン類、アクリルアミド類、ビニルピリジン類などいずれのラジカル重合性単量体の重合に有効に用いることができる。また、上記鉄錯体を用いたＲ−ＡＴＲＰ重合法では、高分子量の重合体、高分子量のブロック共重合体を容易に与えることができる。

本発明での上記一般式（１）で示された鉄錯体を用いる重合反応では、ラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類のラジカル重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等があげられる。

また、ラジカル発生剤として、水溶性過酸化物、水溶性アゾ化合物を用いることもできる。例えば、ヒドロキシ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化硫酸カリウム、過酸化水素如く過酸化物、また例えば、アゾ系重合開始剤であるＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０５７，ＶＡ−０６０，ＶＡ−０６７，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０４４，Ｖ−５０，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８０などを挙げることができる。特にアゾ系水溶性開始剤を用いることで、ポリマーの片末端に、開始剤残基由来の有用な官能基を導入することができる。

また、ラジカル発生剤として、活性ハロゲン化合物、例えば、α−ハロゲノカルボニル類化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル類化合物、ハロゲンメチルアレン類活性メチレン化合物またはポリハロゲン化アルカン類化合物などを併用してもよい。より詳しくは、１，１−ジクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトン、１，１−ジブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモアセトン、などのカルボニル類化合物、または、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタンの如くエステル類、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、ヨードメチルベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド如く活性メチレン（メチン）型アレン類または四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などを併用してもよい。

ラジカル発生剤として、三つ以上の活性点を有する化合物を併用することで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、トリクロロメチルベンゼン、トリブロモメチルベンゼン、テトラクロロメチルベンゼン、テトラブロモメチルベンゼン、ヘキサクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモメチルベンゼン如く活性メチレン型ハロゲンメチルアレン類化合物などがあげられる。

本発明での鉄触媒とラジカル発生剤の組み合わせは、ラジカル重合性単量体全般に適応できる。かかる重合性単量体としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸エステルなど、スチレン類モノマー、またはｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。

本発明の上記一般式（１）による重合では、これらの重合性単量体の単独または二種類以上を同時に反応に用いることもできる。また、二種類以上のラジカル重合性単量体を重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一のラジカル重合性単量体が消費されてから次のラジカル重合性単量体を加えることで、得られるポリマーがジブロック、またはトリブロックまたはそれ以上のブロック共重合体の構造を取ることができる。ブロック共重合体の合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。同様に、スチレン系とビニルピリジン系とのブロック共重合体、スチレン系とアクリルアミド系とのブロック共重合体、（メタ）アクリレート系とアクリルアミド系からのブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。または、二種類の親水性モノマーからの重合により、二重親水性ブロック共重合体を得ることもできる。

本発明でのラジカル発生剤と上記一般式（１）の鉄錯体を混合し、上記重合性単量体の重合を行う際、前記鉄錯体をラジカル発生剤１モルに対して１〜６モル、好ましくは１．５〜３モル使用することが好ましい。

また、上記ラジカル発生剤と鉄錯体の好ましいモル比を前提に、本発明でのラジカル重合性単量体とラジカル発生剤とのモル比は５０〜８０００であれば、好適に重合を行うことができる。ラジカル発生剤とラジカル重合性単量体とのモル比を変えることにより、数平均分子量を大きくしたり、または小さくしたりすることができる。特に、数平均分子量が大きい重合体又はブロック共重合体を得るためには、ラジカル重合性単量体のモル数を高く設定することが望ましい。

本発明での一般式（１）で示された上記鉄錯体を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上で、好ましくは、３０〜１３０℃で反応を行うことができる。
反応時間は、触媒系の種類、ラジカル重合性単量体の種類及び反応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。更に、反応時間の設定は、得られる重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。

本発明の重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類、水性媒体の存在下での重合などの異なる重合方法が適用できる。
本発明の上記一般式（１）の鉄錯体による重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、水および水と溶解し合う有機溶剤を混合して得る水性媒体中、重合反応も行うこともできる。

本発明での一般式（１）で示された上記鉄錯体を触媒として用いた重合では、その重合反応終了後、反応液をアルコール類、アセトン、エーテル類、水などの媒体中で沈殿させる作業により、重合体だけを沈殿させ、鉄錯体をそれらの媒体に溶解させることができる。従って、得られた重合体からは鉄錯体が除去され、媒体中の鉄錯体は濃縮することで回収することができる。

上記触媒回収用媒体は有機溶剤単独、または有機溶剤と水との混合溶媒を好適に用いることができる。

本発明の製造方法においては、上記一般式（１）で表される鉄錯体を用いることにより、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較し、環境汚染を抑制することもでき、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。

また本発明の製造方法においては、上記一般式（１）で表される鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純となり、かつその鉄錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行する。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。

このような本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。

以下に実施例および比較例をもって、本発明をより詳しく説明する。

実施例中における測定は、以下の方法により行った。
（ＧＰＣ測定法）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ６００コントロールシステム（ＲＩ検出器：６１０示差屈折計システム）、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ ＫＦ−８００シリーズ：ＫＦ−８０２×２本＋ＫＦ−８０３×１本＋ＫＦ−８０４×１本、溶離液：ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
（ＮＭＲ測定）
^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ３００にて行った。
（単結晶Ｘ線構造解析）
単結晶Ｘ線構造解析は単結晶Ｘ線構造解析装置ＲＡＳＡ５Ｒ型（理学電機製）にて行った。

（実施例１）＜鉄錯体１の合成＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_３ １７８ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９９年、２９５巻、１８９頁記載の方法に従い合成した１−ベンジル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン２４７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体１を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をアセトニトリル５０ｍＬに加熱溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、山吹色の鉄錯体１（化３）を得た。（収量：３２３ｍｇ、収率９４％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図１に示す。

（実施例２）＜鉄錯体２の合成＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_３ ４２２ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル８０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６年、１１８巻、１１５７５頁記載の方法に従い合成した１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン９７８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１５ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体２を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体を塩化メチレン１３０ｍＬに溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、山吹色の鉄錯体２（化４）を得た（収量：１．２２ｇ、収率９４％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図２に示す。

（実施例３）＜鉄錯体３の合成＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_３ １６２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６年、１５巻、４９１頁記載の方法に従い合成した１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン５３３ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体３を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体を塩化メチレン１００ｍＬに溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、黄色の鉄錯体３（化５）を得た（収量：５３３ｍｇ、収率９５％）。

以下の比較例では、無水ＦｅＣｌ_３の替わりにＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを用いた結果を示す。
（比較例１）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ３００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン４００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、２時間撹拌した後、錯体３を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をメタノール２００ｍＬで洗浄し、黄色の鉄錯体３を不溶物として得た（収量：１６０ｍｇ、収率２９％）。

（実施例４）＜鉄錯体４の合成＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ_３ ２１１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル４０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９８年、６０８号、６０頁記載の方法に従い合成した１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン１５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１０ｍＬを室温で滴下し、1時間撹拌した後、錯体４を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をアセトニトリル７０ｍＬに加熱溶解させ不溶物をろ過により除去した後、橙色溶液を濃縮して、橙色の鉄錯体４（化６）を得た。（収量：２９７ｍｇ、収率９３％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図３に示す。

（実施例５）＜錯体５の合成＞
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの代わりに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９１年、３２巻、５２号、７７５５頁記載の方法に従い合成した１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン２１３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４に従い、実施した。錯体５（化７）：茶色固体（収量：２６０ｍｇ、収率７０％）。

（実施例６）＜鉄錯体６の合成＞
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの代わりに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年、３３巻、１９８６頁に記載の方法に従い合成した１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン２９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４に従い、実施した。錯体６（化８）：黄色固体（収量：４１２ｍｇ、収率９０％）。

（実施例７）＜１，４，７−トリ−ｎ−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの合成＞
アルゴン雰囲気下、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、トリアザシクロノナン（１．０ｇ、７．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン（１００ｍＬ）を加えた。この混合物中に、ｎ−オクタン酸クロリド（４．２ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）を室温で滴下漏斗より加え、反応混合物を室温にて２日間攪拌した。この反応混合物を水で洗浄し（２５ｍＬ×４）、次いで得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成し、１，４，７−トリ（ｎ−ヘプチルカルボニル）−１，４，７−トリアザシクロノナンを得た（３．１４ｇ、収率８０％）。
アルゴン雰囲気下、還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた１，４，７−トリ（ｎ−ヘプチルカルボニル）−１，４，７−トリアザシクロノナンの全量を入れ、そこにＢＨ_３・ＴＨＦ溶液（１００ｍｍｏｌ、１００ｍＬ）を加え、１晩還流させた。過剰のＢＨ_３・ＴＨＦを分解させるために、室温に放冷後、反応混合物にメタノールをゆっくりと加え、濃縮した後、これを１−ブタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、濃塩酸（１００ｍＬ）に溶解させ、一晩還流させた。得られた反応混合物を氷浴にて冷却し、ｐＨが１２を超えるまで４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、アミンを遊離させた後、この水溶液を塩化メチレンにて抽出した（８×５０ｍＬ）。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、淡黄色油状の１，４，７−トリ−ｎ−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを得た（２．４５ｇ、収率８５％）。

＜鉄錯体７の合成＞
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの代わりに、１，４，７−トリ−ｎ−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン４６６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４に従い、実施した。錯体７（化９）：黄色固体（収量：５７７ｍｇ、収率９２％）。

（実施例８）＜１，４，７−トリ−ｎ−ドデシル−１，４，７−トリアザシクロノナンの合成＞
１，４，７−トリ（ｎ−ヘプチルカルボニル）−１，４，７−トリアザシクロノナンの代わりに、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９４年、１０巻、４６３０頁に記載の方法に従い合成した１，４，７−トリラウリロイル−１，４，７−トリアザシクロノナン３．８７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施７に従い、１，４，７−トリ−ｎ−ドデシル−１，４，７−トリアザシクロノナンを合成した。（２．９６ｇ、８２％）。

＜鉄錯体８の合成＞
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの代わりに、１，４，７−トリ−ｎ−ドデシル−１，４，７−トリアザシクロノナン６３４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４に従い、実施した。錯体８（化１０）：黄色固体（収量：７３３ｍｇ、収率９２％）。

（実施例９）＜１，４，７−トリス（４−ｎ−オクチロキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナンの合成＞
ｎ−オクタン酸クロリドの代わりに（４−ｎ−オクチロキシ）ベンゾイルクロリド６．９４ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７に従い、１，４，７−トリス（４−ｎ−オクチロキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナンを合成した（２．９６ｇ、６４％）。

＜鉄錯体９の合成＞
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの代わりに、１，４，７−トリス（４−ｎ−オクチロキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン７８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４に従い、実施した。錯体９（化１１）：黄色固体（収量：８６１ｍｇ、収率９１％）。

（実施例１０）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（４１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（２．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬを加えた。容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９４％であった。反応混合物をＴＨＦ７ｍＬで希釈し、攪拌したメタノール１４０ｍＬ中に滴下した。濾過により重合物を分離し、減圧乾燥を行った（収量：１．７９ｇ）。得られたＰＭＭＡはＭｎ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。

（実施例１１）
錯体１の代わりに鉄錯体４（３２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様に実施した。転化率は９８％であり、反応混合物のＭｎ＝３２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。

（実施例１２）
錯体１の代わりに鉄錯体５（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様に実施した。転化率は９０％であり、反応混合物のＭｎ＝２８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。

（実施例１３）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体３（５６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、スチレンモノマー（２．０８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０℃で１４時間攪拌した。転化率は９８％であり、反応混合物をＴＨＦ７ｍＬで希釈し、攪拌したメタノール１４０ｍＬ中に滴下した。濾過により重合物を分離し、減圧乾燥を行った（収量：１．９８ｇ）。得られたＰＳｔはＭｎ＝２３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。

（比較例２）
鉄錯体２を添加しない以外は、上記実施例１３と同様の条件で重合をおこなった。結果として１．７５ｇのポリマーを得た（転化率：８０％、Ｍｎ＝４４６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８）。これより、錯体を添加しない系では分子量分布が広がっており、鉄錯体２による重合への関与は明らかである。

（実施例１４）
アルゴン雰囲気下で、反応容器に、鉄錯体２（１．３０ｇ，２ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（２２４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（１０．４ｇ，０．１ｍｏｌ）を入れ、１２０℃で８時間攪拌した。このときの転化率は８４％であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。

（実施例１５）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（６５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、スチレンモノマー（２．０８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１３０℃で１７時間攪拌した。転化率は９９％であり、反応混合物のＭｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。

（実施例１６）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（６５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、スチレンモノマー（２．０８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、メシチレン２ｍＬを加えた。容器を密閉して１２０℃で４０時間攪拌した。転化率は８８％であり、反応混合物のＭｎ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。

（実施例１７）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（６５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、アクリル酸ブチル（２．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン２ｍＬを加えた。容器を密閉して１２０℃で２０時間攪拌した。転化率は６６％であり、反応混合物のＭｎ＝１３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。

（実施例１８）＜アクリル酸エチルとメタクリル酸フェノキシエチルのランダム共重合＞
アルゴン雰囲気下で、反応容器に、鉄錯体２（３２６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（４１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５ｇ，５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸フェノキシエチル（１０．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬを入れ、８０℃で２０時間攪拌した。このときのアクリル酸エチルとメタクリル酸フェノキシエチルの転化率は、それぞれ６７％と９４％であった。生成した重合物はＭｎ＝２７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であった。得られた重合物を^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）にて解析したところ、アクリル酸エチルとメタクリル酸フェノキシエチルとのランダム共重合物であることが判明した。

（実施例１９）＜スチレンモノマーとメタクリル酸メチルのブロック共重合＞
アルゴン雰囲気下で、反応容器に、鉄錯体２（６５２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（２０．８ｇ，０．２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃で２３時間攪拌した。このときの転化率は８８％であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝２２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。次いで、反応混合物にメタクリル酸メチル（２０ｇ、０．２ｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬの混合物を６０℃にて加えた後、さらに９５℃で１７時間反応した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は６８％であり、生成したポリマーのＭｎ＝３９５００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４１であった。図４はブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。ブロック共重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。

（実施例２０）＜モノマーの段階的添加による重合によるポリマーの分子量制御＞
アルゴン雰囲気下で、反応容器に、鉄錯体２（１．３０ｇ，２ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（２３１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（１０ｇ、０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）を入れ、８０℃で１９時間攪拌した。このときの転化率は９９％であり、生成したポリメタクリル酸メチルはＭｎ＝８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。次いで、反応混合物にメタクリル酸メチル（８０ｇ、０．８ｍｏｌ）を６０℃にて加えた後、さらに８０℃で２２時間反応した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は７１％であり、生成したポリマーのＭｎ＝９８４００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．１２であった。図５はポスト重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。ポスト重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。

（実施例２１）＜触媒回収実験＞
〔重合反応〕
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（６５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、スチレンモノマー（２．０８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０℃で１２時間攪拌した。転化率は８６％であり、生成したＰＳｔはＭｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。

〔ポリマーと触媒の分離及び回収〕
上記重合１回目で合成したポリマーを、７ｍＬのＴＨＦに溶解させて、１４０ｍＬのメタノールに滴下して再沈殿精製を行った。沈殿したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させると、ほぼ無色の精製ポリマーが１．７３ｇ得られ、触媒を含む溶液部分からは黄色の１００ｍｇの固体が回収された。

鉄錯体１に関する単結晶Ｘ線構造解析である。 鉄錯体２に関する単結晶Ｘ線構造解析である。 鉄錯体４に関する単結晶Ｘ線構造解析である。 実施例１９におけるブロック共重合前後のポリマーのＧＰＣチャートである。 実施例２０においてメタクリル酸メチルを段階的に添加した場合のＧＰＣチャートである。

Claims (16)

1. 一般式（１）で表される鉄錯体。
   

   

   
   （式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。但し、ｍ及びｎが全て２であって、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３が、全て水素原子である場合を除く。）
2. 前記一般式（１）中のＲ₁、Ｒ_２又はＲ_３が、炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基である請求項１に記載の鉄錯体。
3. 前記炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基が、ベンゼン環上の４位に前記置換基を有する基である請求項２に記載の鉄錯体。
4. 前記置換基が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である請求項２又は３に記載の鉄錯体。
5. 一般式（２）で表される環状アミン化合物と、無水塩化鉄（III）又は無水臭化鉄（III）とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される鉄錯体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。但し、ｍ及びｎが全て２であって、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３が、全て水素原子である場合を除く。）
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の鉄錯体を重合触媒とし、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
7. 前記ラジカル重合開始剤が過酸化物及びアゾ系化合物からなる群から選ばれるいずれか一種のラジカル重合開始剤である請求項６に記載の重合体の製造方法。
8. 前記ラジカル重合開始剤として、更にα−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲンメチルアレン及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル重合開始剤を併用して用いる請求項７に記載の重合体の製造方法。
9. 前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項６〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
10. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項６〜８記載の重合体の製造方法。
11. 前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項６〜８記載の重合体の製造方法。
12. 水媒体中で重合を行う請求項６〜１１のいずれかに記載の重合体の製造方法。
13. 前記水媒体が、水溶性有機溶媒を含有する請求項１２記載の重合体の製造方法。
14. 有機媒体中で重合を行う請求項６〜１１のいずれかに記載の重合体の製造方法。
15. 無媒体で重合を行う請求項６〜１１のいずれかに記載の重合体の製造方法。
16. 請求項６〜１５のいずれかの製造方法で重合体を製造した後、該重合体を水及び／または水溶性有機溶媒で洗浄することによる鉄錯体の回収方法。
    以上

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