JP4566019B2 - ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 - Google Patents
ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4566019B2 JP4566019B2 JP2005034340A JP2005034340A JP4566019B2 JP 4566019 B2 JP4566019 B2 JP 4566019B2 JP 2005034340 A JP2005034340 A JP 2005034340A JP 2005034340 A JP2005034340 A JP 2005034340A JP 4566019 B2 JP4566019 B2 JP 4566019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- group
- producing
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
ATRP法で用いられる金属錯体は、通常は銅、またはルテニウム錯体であり、かつそれらは一つの金属を有する単核金属化合物に限られている。ルテニウム単核金属錯体を用いる重合触媒系では、重合触媒活性を引き起こすために、ルテニウム錯体以外に、アルミニウム類金属化合物、またはアミン類配位子などを余分に使うことが要求される(例えば特許文献1および2参照。)。従って、重合反応において、モノマー種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が問われている。また、ルテニウム錯体はイオン性ではなく、それに由来の重合溶剤への適応性にも限界が生じることもある。
一方、複核錯体として二つのルテニウム金属を一つの錯体分子中に有する2核ルテニウム錯体は、有機合成での環化付加反応に優れた触媒活性を示すことが知られている(非特許文献4参照。)。このことは、2核のルテニウム錯体が二重結合を有する化合物について、普遍的な付加反応触媒活性をもたらすことが示唆されたと考えられる。
このような技術背景から、本発明では、2核ルテニウム錯体をラジカル重合触媒に展開することを検討し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シクロペンタジエニル基を有するカチオン性二核ルテニウムアミジナート錯体(A)と、有機ハロゲン化合物(B)とからなることを特徴とするラジカル重合開始剤を提供する。
又、本発明は、上記重合開始剤の存在下で、少なくとも1種類、好ましくは2種類以上のラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
また、本発明での2核ルテニウム金属錯体(A)は、カチオン荷電しているため、それの対アニオンを変えることで、その金属錯体を用いるラジカル重合反応への適応性を広げることができる。
本発明での金属錯体は、好ましくは下記一般式1で示される。
また、2核金属を取り囲む周辺置換基は触媒活性に寄与するが、二つの5員環のシクロペンタジエニル類残基には五つの置換基が結合してもよく、その置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基、好ましくは炭素数6以下のアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、フッ素、臭素、塩素などを取りあげることができる。また、錯体中の二つのシクロペンタジエニル類残基がペアとして、それは共に同一の構造の残基ペアでもよく、それぞれ異なる構造の残基からのペアでもよい。即ち、両方とも無置換基の残基のペアまたは同一置換基を有する残基ペア、または、無置換の残基と置換基を有する残基からのペアであってもよい。
上記2核金属錯体は一価のカチオンを荷電するため、一価の対アニオンを有することができる。一価の対アニオンとして、PF6、SbF6, BF4, BrO3, NO3, Cl, Br, Fなどを取りあげることができる。また、有機系対アニオンとして、CF3COO, CH3COO, PhCOO、長鎖アルキルスルホニル基、長鎖アルキルカルボキシ基などの脂肪族または芳香族の対アニオンを取りあげることができる。
本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以下または室温以上にも設定できるが、好ましくは、20℃前後の室温状態で反応を行うことを取りあげることができる。
反応時間は、1〜24時間範囲で十分であるが、開始剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
本発明の共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤の存在下でのエマルジョン重合などの異なる重合方法が適用できる。
(GPC測定法)
高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8020)、UV及びRI検出器、TSKgel 2000xl+3000Hxl+5000Hxl+guardcolumnHxl-H、溶媒THF、流速:1.0 mL/min、温調:40℃にて測定した。
(NMR測定)
1H-, 13C-NMRの測定は、日本電子(株)製のLambda600にて行った。
<2核ルテニウム金属錯体の合成>
この合成は三つのステップを経て合成されたが、反応1としてLi(iPrN=C(Me)NiPr) (Aと略す)の合成、反応2として(η5-C5Me5)Ru(μ2-iPrN=C(Me)NiPr)Ru(Br) (η5-C5Me5) (Bと略す) の合成、反応3として、[(η5-C5Me5)Ru(μ2-iPrN=C(Me)NiPr)Ru(η5-C5Me5)]+PF6 - (Cと略す) の合成である。
アルゴン雰囲気下で100 mLシュレンク管に脱水ジエチルエーテル25 mLとiPr-N=C=N-iPr( FW = 126.20 / 1.0 mL / 6.37mmol )を入れた後、氷浴で反応容器を冷却しながらMethyl Lithium( 7.0 mL / 0.91 mmol/mL )を滴下した。反応容器を室温まで戻し、1時間室温で攪拌した後、濃縮し、白色固体(A)( FW = 126.20 )を得た。
C8H17N2Li :
1HNMR (in THF-d8) δ: 0.99 (d, 6H, J = 6.2 Hz, CH(CH3)2),1.78 (s,3H,CCH3), 3.46 (sept, 2H, J = 6.2 Hz, CH(CH3)2).
13CNMR (in THF-d8) δ: 10.8 (s, CCH3), 27.3 (s, CH(CH3)2), 47.9 (s, CH(CH3)2), 169.2 (s, NCN).
アルゴン雰囲気下で100 mL シュレンク管に[RuCl2(η5-C5Me5)]2( FW = 261.47 / 2.02g / 3.29mmol )とNaBr( FW = 102.89 / 6.14g / 59.77mmol )をいれ脱水メタノール40 mL、脱水ジクロロメタン40 mLを加えて1時間攪拌した。減圧乾固した後、脱水ジクロロメタン90 mLをいれメンブランフィルターでろ過し、乾燥させ紫色固体[RuBr2(η5-C5Me5)]2( FW = 792.22 / 2.4781g / 3.13mmol )を得た。アルゴン雰囲気下で100 mL シュレンク管に[RuBr2(η5-C5Me5)]2( FW = 792.22 / 2.4781g / 3.13mmol )を入れ、脱水テトラヒドロフラン50 mLを入れたのち(C2H5)3BHLi( FW = 105.94 / 6.0 mL / 1.05mmol/mL )1時間室温で攪拌させた。濃縮させたのち、脱水テトラヒドロフラン5 mLで2回洗浄し、減圧乾固させオレンジ色固体 [(η5-C5Me5)RuBr]4 ( FW = 1264.82 / 1.5839g / 1.25mmol / 80%yield)を得た。グローボックス内で50 mLシュレンク管に[(η5-C5Me5)RuBr]4(FW = 1264.82 / 505mg / 0.399mmol )と(A)Li(iPrN=C(Me)NiPr) (FW = 148.18 / 118mg / 0.796mmol )を入れ、テトラヒドロフラン30 mLに溶解させ室温で6時間攪拌した。減圧乾固後、脱水ヘキサン80 mLを用いてセライトろ過を行い分離した。乾燥後、茶色固体の(B)( FW = 678.708 / 280mg / 52%yield )を得た。
C28H47N2BrRu2 :
1H NMR (in THF-d8): δ 1.28 (d, J = 6.3 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.31 (d, J = 6.3 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.69 (s, 15H, C5(CH3)5), 1.84 (s, 15H, C5(CH3)5), 1.88 (s, 3H, CCH3), 2.99 (sep, J = 6.3 Hz, 2H, CH(CH3)2). 13CNMR (in THF-d8): δ 11.4 (C5(CH3)5), 14.4 (C5(CH3)5), 15.6 (CCH3), 23.7 (CH(CH3)2), 26.7 (CH(CH3)2), 56.0 (CH(CH3)2) 83.4 (C5(CH3)5), 84.4 (C5(CH3)5), 124.9 (NCN).
mp: 258℃
B化合物である(η5-C5Me5)Ru(μ2-iPrN=C(Me)NiPr)Ru(Br)(η5-C5Me5)(FW = 693.32 / 50mg /0.072mmol)に AgPF6(FW = / 18mg /0.072mmol)と4mLのCH2Cl2を20 mLシュレンク管にいれて、室温で攪拌した。色は、暗赤色から紫色に変化した。1時間後,ガラスフィルターでろ過し、減圧乾固し紫色固体を得た。n-pentaneとCH2Cl2で再結晶を行い(η5-C5Me5)Ru(μ2-iPrN=C(Me)NiPr)Ru(η5-C5Me5)+PF6 -( FW = 758.326/ 44mg /0.mmol)の黒色固体を得た。
C28H47N2Ru2PF6 :
1HNMR (in CD2Cl2) : δ 1.54 (s, 3H, CCH3), 1.58(s, 30H, C5(CH3)5), 1.65(d, J = 6.3Hz, 12H, CH(CH3)2), 3.29(sep, J = 6.3Hz, 2H, CH(CH3)2).
13CNMR (in CD2Cl2) : 11.8 (C5(CH3)5), 15.3 (CCH3), 24.2 (CH(CH3)2), 54.7 (CH(CH3)2) 82.1 (C5(CH3)5), 123.5 (NCN)
<2−ブロモ−2−メチルプロパン酸アントラセニルメチル>(以下Dと略す)の合成
50 mLシュレンク管にアルゴン雰囲気下で9-ヒドロキシメチルアントラセン( FW = 208.26 / 2.46 g / 12 mmol )とテトラヒドロフラン4 mLを入れて攪拌しながらトリエチルアミン( FW = 101.19 / 2.8 mL / 28.8 mmol)を滴下した。次に氷浴(0 ℃)で、2-ブロモイソ酪酸ブロミド( FW = 229.91 / 1.8 mL / 13.2 mmol)を滴下し、2.5時間室温で攪拌した。白色から肌色へと変化した。その後テトラヒドロフランでろ過を行い、減圧乾固をした後シリカゲルクロマトグラフィーにより単離生成を行った。初めヘキサンで展開し徐々に極性を上げてヘキサン/ジクロロメタンが1:1での溶媒で展開することにより黄色の(D)( FW = 357.24 / 3.808 g / 11.03 mmol/ 92%)が得られた。
C19H17BrO2 :
1HNMR (in CDCl3): δ 1.88(s, 6H, 2OC(CH3)2Br), 6.23(s, 2H, CH2), 7.5(dd, J = 8.46Hz, 0.97Hz, 2H, C14H9), 7.56(ddd, J = 8.94Hz, 1.2Hz, 2H, C14H9), 8.05(dd, J = 8.21Hz, 2H, C14H9), 8.35(d, 2H, C14H9), 8.53(s, 1H, C14H9).
13CNMR (in CDCl3): δ 30.7(s), 131.3(s), 131.1(s), 129.4(d, J=13.1), 129.1(d, J=10.7), 126.7(s), 125.5(s), 125.1(s), 60.7(d, J=10.7), 55.9(s), 30.7(q, J=11.5)
IR(KBr, cm-1): 1725(s).
mp: >300℃
<末端にブロモ−2−ブチリロキシ基を持つポリ(テトラメチレンオキシド)の合成>
この合成はニつのステップを経て合成されたが、反応1として末端にジメチルフェニルシリロキシ基を持つポリ(テトラメチレンオキシド)(Fと略す)の合成、反応2として末端にブロモ−2−ブチリロキシ基を持つポリ(テトラメチレンオキシド)(Gと略す)の合成である。(合成法引用:Iura, T.; Matsubara, K.; Nagashima, H. 九州大学機能物質科学研究所報告, 2000, 14(2), 119-125)
触媒として(μ-η2:η3:η5-C8H12)Ru3(CO)7 12.2 mg(0.019 mmol)、THF 15 mL(190 mmol)を50 mLシュレンク中に入れて均一溶液を作った。次に、この溶液6 mLと、ジメチルフェニルシラン1.16 mL(7.6 mmol)をアンプル中に取り、減圧下で3回凍結脱気を行った後、アンプルを封管した。これを40 ℃の振とう器付き恒温槽に入れ、20 時間反応を行った。反応液をエーテルに溶解し、減圧下で溶媒を除去した。常温でオイル状の、末端にジメチルフェノキシ基を持つPTHFが得られた(3.78 g, 71 %)。このPTHFをエーテル 1 mLに溶解させ、200 mLのヘキサンに撹拌しながら滴下した。−30 ℃の冷凍庫で再沈殿精製を行った後、メンブランフィルタで濾過を行った。ポリマーが融解する前にナスフラスコに取り一日減圧乾燥させて、常温でオイル状のFが得られた[Mn = 2500(GPC), Mw/Mn = 1.4] (1.32 g, 35 %)。
上記の方法で合成したFを300 mg(0.12 mmol)、2-ブロモイソブチリルブロミド 36 μL (99 mg, 0.45 mmol)、ベンゼン 2 mLを20 mLシュレンク管に入れ、室温で20 時間撹拌した。反応液を25 mLのメタノールに滴下して反応を停止した。エバポレータで溶媒を除去し、粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルムに溶解し、50 mLのメタノールに滴下した。−30 ℃の冷凍庫で再沈殿精製を行った後、メンブランフィルタで濾過を行った。ポリマーが融解する前にナスフラスコに取り一日減圧乾燥させて、常温でオイル状のGを得た[Mn = 2600(GPC), Mw/Mn = 1.4](208 mg, 70 %)。
<メチルメタクリレートMMAの重合>
アルゴン雰囲気下のアンプル管に(C)錯体( FW = 678.08 / 10 mg / 0.019 mmol )を入れCaH2 で脱水し減圧蒸留したMMA(FW = 100.12 / 2.0 mL / 18.70 mmol)を加えた。有機ハライド開始剤エチル-2-ブロモイソブチレート(Eと略す)( FW = 195.06 / 5.5 μL / 0.037 mmol )と溶媒としてトルエン2 mLを加えた。MMA/C/E=1000 / 1 / 2で行った。その後凍結脱気を2回行い、封管した。40 ℃のオイルバスで攪拌させながら10 時間反応させ反応終了後すぐに開封し、テトラヒドロフランで溶解させ減圧乾固した。その後GPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)で分子量、分散度を測定した。再びテトラヒドロフランで溶解させ、メタノール(50 mL)で再沈殿を行い、GPCで分子量、分散度を測定した。
粗収率は33%、メタノール再沈殿後の収率は28%であった。再沈殿前後の数平均分子量は49000と47000となり、分子量分布は1.33と1.30となった。
<メチルメタクリレートの重合>
実施例1と全く同様な条件下、金属錯体として臭化銅/ビピリジンを用い、同様な仕込み比でMMAの重合反応を行った。
粗収率は13%、メタノール再沈殿後の収率は10%であった。再沈殿前後の数平均分子量は23000と28000となり、分子量分布は1.30と1.18となった。
以上の比較検討から、本発明での2核ルテニウム金属錯体の重合活性は、既知の銅錯体より高い活性を有することが示唆された。
<ハロゲン化合物Dを用いたMMAの重合反応時間と分子量との相関性>
ハロゲン化合物として、実施例1のEをアントラセン残基を有するDに変えた以外、実施例1と全く同様な条件下、重合反応を行ない、重合反応1.0時間、3.5時間、9.0時間の時点での重合物の分子量を測定した。その結果を図1に示した。
<tert-ブチルアクリレートの重合>
実施例1において、モノマーをtert-ブチルアクリレート(FW = 128.17 / 3.0 mL / 18.70 mmol)とし、無溶媒条件以外は、実施例1と同様にして重合を行った。(収率 95% [転化率 > 95%], Mn = 40700 Mw/Mn = 1.75)
<有機ハライド開始剤にマクロイニシエーターGを用いたMMAの重合>
有機ハライド開始剤として合成例3で得られたマクロイニシエーターG(50mg[0.019mmol]、Mn=2600、Mw/Mn=1.4)を用い、無溶媒で20時間反応とした以外は、実施例1と同様にして重合を行った。反応終了後、反応混合物をTHFに溶解させ、アルミナで濾過してナスフラスコに移し、揮発成分を減圧下で除いた。残ったポリマーを少量のTHFに溶解して50mLのMeOHに滴下し、再沈殿生成をおこなった。溶液部分を濾過で除き、ポリマーをメタノールで洗浄した後、真空乾燥をおこない、1.7gのポリマーを得た(収率90%[MMA転化率>95%],Mn=71000、Mw/Mn=1.6)。
<ポリメチルメタクリレートマクロイニシエーターを用いたMMAの重合>
実施例1において、モノマーであるMMAの量を ( 0.4 mL / 3.74 mmol )、重合溶媒であるトルエンの量を0.4 mLとした以外は、実施例1と同様にして重合を行った。再沈殿して得られた重合体粉末の収率は 25 %であり、 Mn = 7000、 Mw/Mn = 1.2であった(この重合体をHと略す)。
このH重合体131 mg(0.019 mmol)を開始剤として用い、実施例1と同様な条件でMMAの重合を行った。収率 26%、Mn = 47300、 Mw/Mn = 1.33であった。
<10℃におけるMMAの重合反応>
実施例1において、冷却槽(冷媒:イソプロピルアルコール)を用いて温度を10℃にし、モノマーであるMMAの量を ( 0.4 mL / 3.74 mmol )、重合溶媒に酢酸エチル(0.4 mL)を用い反応時間を24時間とした以外は、実施例1と同様にしておこなった。精製後の重合体収率は 42%,重合体の数平均分子量は Mn = 7200 (Mw/Mn = 1.63)であった。
Claims (8)
- 前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステルまたはポリハロゲン化アルカンである請求項1に記載の重合開始剤。
- 請求項1または2に記載の重合開始剤の存在下で、少なくとも1種類のラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
- ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系、および、(メタ)アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性単量体である請求項3に記載の重合体の製造方法。
- ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、および、アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも2種類のラジカル重合性単量体を用いて重合させる請求項4に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合体が、その片末端に有機ハロゲン化合物(B)に由来するハロゲン原子を有する請求項3〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記重合体が、1,000から1,000,000の任意の数平均分子量を有し、且つ分子量分布が2.0以下である請求項3〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 重合温度を室温以下で行うことからなる請求項3〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005034340A JP4566019B2 (ja) | 2004-02-27 | 2005-02-10 | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004053081 | 2004-02-27 | ||
JP2005034340A JP4566019B2 (ja) | 2004-02-27 | 2005-02-10 | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005272817A JP2005272817A (ja) | 2005-10-06 |
JP4566019B2 true JP4566019B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=35172810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005034340A Expired - Fee Related JP4566019B2 (ja) | 2004-02-27 | 2005-02-10 | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4566019B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006328034A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 遷移金属錯体、環状オレフィン重合用触媒、および環状オレフィン重合体の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11171915A (ja) * | 1997-02-17 | 1999-06-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 銅化合物を用いた重合体の製造方法 |
JP2000273111A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Japan Chemical Innovation Institute | 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 |
JP2003514923A (ja) * | 1999-11-04 | 2003-04-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 開始剤/アミジン錯体、その錯体を含んでなる系、およびそれによる重合組成物 |
JP2003137917A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Kuraray Co Ltd | ビニルエステル系重合体の製造方法 |
JP2004051934A (ja) * | 2002-05-27 | 2004-02-19 | Kuraray Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
JP2004323799A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kuraray Co Ltd | ビニルエステル系共重合体の製造方法 |
-
2005
- 2005-02-10 JP JP2005034340A patent/JP4566019B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11171915A (ja) * | 1997-02-17 | 1999-06-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 銅化合物を用いた重合体の製造方法 |
JP2000273111A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Japan Chemical Innovation Institute | 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 |
JP2003514923A (ja) * | 1999-11-04 | 2003-04-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 開始剤/アミジン錯体、その錯体を含んでなる系、およびそれによる重合組成物 |
JP2003137917A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Kuraray Co Ltd | ビニルエステル系重合体の製造方法 |
JP2004051934A (ja) * | 2002-05-27 | 2004-02-19 | Kuraray Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
JP2004323799A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kuraray Co Ltd | ビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005272817A (ja) | 2005-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2946497B2 (ja) | Fe、Ru、又はOs錯体の存在下で(メタ)アクリル単量体及びビニル単量体を制御下ラジカル(共)重合する方法並びに該方法により得られる(共)重合体 | |
KR100487467B1 (ko) | 원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조방법 | |
US5811500A (en) | Process for the controlled radical (CO) polymerization of (Meth) acrylic vinyl vinylidene and diene monomers in the presence of an Rh Co OR Ir | |
JP2975967B2 (ja) | (メタ)アクリル単量体、ビニル単量体、ビニリデン単量体、及びジエン単量体を制御下でラジカル重合又は共重合する方法並びに該方法により得られる(共)重合体 | |
US6114482A (en) | Process for the controlled radical polymerization or copolymerization of (meth) acrylic and vinyl monomers and (co) polymers obtained | |
US5767210A (en) | Process for controlled radical polymerization or copolymerization of (meth)acrylic and vinyl monomers and (co)polymers obtained | |
JP5600467B2 (ja) | 多分岐高分子の製造方法 | |
JP4975904B2 (ja) | β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミン | |
CN101906195B (zh) | 星形聚合物及其制造方法 | |
JP4593786B2 (ja) | N→o末端基を含むポリマーの製造方法 | |
JP5830020B2 (ja) | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 | |
JP4566019B2 (ja) | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 | |
JP7113509B2 (ja) | 高分子金属錯体の製造方法 | |
WO2017191766A1 (ja) | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー | |
KR100239582B1 (ko) | (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 조절 중합화 또는 공중합화 방법 및 그의 수득된 생성물 | |
JP2009024162A (ja) | 2官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法 | |
JP2003238609A (ja) | ラジカル重合性モノマーから成る重合体の製造方法 | |
JP4344779B2 (ja) | 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 | |
JP2006257293A (ja) | 重合体およびブロック共重合体の製造方法 | |
JP2006104238A (ja) | ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
Yi et al. | Atom transfer radical polymerization of 2, 5-bis [(4-hexyloxyphenyl) oxycarbonyl] styrene | |
JP2002212247A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
Lu | Synthesis and Properties Study of a Doubly-Crosslinked Material Based on a Hyperbranched Polyacrylate with Hydrocarbon-Fluorocarbon Ester Substituents | |
JPS63309506A (ja) | 反応性重合体組成物の製法 | |
JP2006241325A (ja) | ビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080122 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080130 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100520 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100701 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100803 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |