JP2004323799A

JP2004323799A - ビニルエステル系共重合体の製造方法

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Publication number: JP2004323799A
Application number: JP2003124475A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Sawamoto; 光男澤本; Masami Uegakito; 正己上垣外; Takeshi Ando; 剛安藤; Masayuki Wakioka; 正幸脇岡
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Unitika Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Kuraray Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】ビニルエステル系共重合体を、その一次構造に関係する分子量および分子量分布を精密に制御しながら製造する方法を提供する。
【解決手段】遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる制御ラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）を共重合させる。特に、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系が、さらにルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次構造を精密に制御しながらビニルエステル系共重合体を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定の制御ラジカル重合開始剤系の存在下で、分子量および分子量分布を精密に制御しながらビニルエステル系共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル重合を利用したビニル系重合体の製造は、ポリ酢酸ビニルなどの各種重合体の製造方法として、古くから工業的規模で実施されている。従来の製造方法による場合、一連のラジカル重合反応における生長ラジカルは、再結合、不均化などの停止反応や連鎖移動などの副反応により不活性化してしまうため、得られるビニル系重合体の分子量分布は広く、また、重合体の分子量制御、重合体の分子末端の制御やブロック共重合体の合成は困難であった。
【０００３】
これら従来の製造方法における技術的課題を解決する方策として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合を用いれば、分子量、分子量分布および分子末端の制御などが可能になり、ブロック共重合体を得ることも可能になる。特にスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体などについては多くの研究がなされており、その重合体の一次構造をある程度精密に制御できることが知られている。
【０００４】
しかしながら、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体並びにエチレンなどのオレフィンは、連鎖移動定数が非常に大きいため、スチレン系単量体やメタクリル酸エステル系単量体に比較して連鎖移動が起こりやすく、さらには電子の共鳴安定化効果が低く生長ラジカルが非常に不安定であるため、副反応が起こりやすい。このため、これまではビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に成功した例は極めて少ない。また、エチレンなどのオレフィンを単独でリビングラジカル重合することに成功した例もない。
【０００５】
ラジカル重合における重合体の一次構造の精密制御に関して、スチレン単量体については非特許文献１に、アクリル系単量体については非特許文献２に、鉄を中心金属とする遷移金属錯体および炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化合物からなるラジカル重合開始剤系を用いることで、分子量分布の狭い重合体を得ることができるとの記載がある。しかし、これらの文献において、ビニルエステル系単量体とオレフィンとのリビングラジカル共重合についての報告はなされていない。
【０００６】
これまでにビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、トリイソブチルアルミニウム、２，２’−ジピリジルおよび２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物（ＴＥＭＰＯ）の３成分系からなる重合開始剤系を用いる方法（非特許文献３）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートの２成分からなる重合開始剤系を用いる方法（非特許文献４）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）およびヨウ素化合物の２成分からなる重合開始剤系を用いる方法（特許文献１）、ならびに鉄を中心金属とする遷移金属錯体および炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化合物からなる重合開始剤系を用いる方法（非特許文献５）が提案されている。しかし、これらの文献において、ビニルエステル系単量体とオレフィンのリビングラジカル共重合についての報告はなされていない。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第３５４３頁
【非特許文献２】
ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ、２００１年、第５０巻、第１０６頁
【非特許文献３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８年、第３１巻、第７１３３頁
【非特許文献４】
ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０００年、第２１巻、第１０３５頁
【非特許文献５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、第３５巻、第３３０頁
【特許文献１】
特開平１０−６００２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ビニルエステル系共重合体の一次構造を精密に制御しながら、すなわち、その分子量および分子量分布を精密に制御しながらビニルエステル系共重合体を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属錯体および有機ハロゲン化合物からなる開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体とオレフィンを重合させることにより、分子量分布の狭いビニルエステル系共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）を重合させることを特徴とするビニルエステル系共重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
特に、重合速度を増大させるために、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系に、さらにルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビニルエステル系共重合体の製造方法においては、遷移金属錯体（Ａ）、重合開始剤として有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびに所望により活性化剤としてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）からなる制御ラジカル重合開始剤系を用いて、ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）をラジカル共重合する。
【００１３】
本発明の製造方法において、重合開始剤系の必須成分の１つである遷移金属錯体（Ａ）を構成する中心金属としては、周期律表における第６〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が挙げられ、その中でも鉄、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅が好ましく、鉄がより好ましい。
【００１４】
金属錯体は、錯体１分子当たりの中心金属原子数に応じて、錯体１分子当たりの中心金属原子が１個の単核錯体、錯体１分子当たりの中心金属原子が２個の２核錯体、錯体１分子当たりの中心金属原子が２個以上の多核錯体に分類される。本発明において、鉄を中心金属とする遷移金属錯体（Ａ）としては、鉄を中心金属とする多核錯体が好ましく、鉄を中心金属とする２核錯体がより好ましい。
【００１５】
本発明において、遷移金属錯体（Ａ）を構成する配位子としては、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、カルボニル、アセチルアセトナート、ヨード、ブロモなどの配位子が挙げられ、中でもシクロペンタジエニル配位子が好ましい。本発明における遷移金属錯体（Ａ）としては、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体が好ましく、シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有する遷移金属錯体がより好ましい。
【００１６】
上記の遷移金属錯体を構成するシクロペンタジエニル配位子とは、下記の化学式（１）で示される構造を有する原子団である。
【００１７】
【化１】

【００１８】
化学式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアリールアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；カルボキシル基；１級アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基などの２級アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などの３級アミノ基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；カルバモイル基などの置換基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アシル基、カルバモイル基などの官能基を有する炭化水素基であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、任意の２つ以上の基が連結して環状構造を形成していてもよい。遷移金属錯体１分子中にシクロペンタジエニル配位子が２個以上存在する場合、Ｒ^１〜Ｒ^５は２個のシクロペンタジエニル配位子を連結する単結合または連結基であってもよい。そのような連結基としては、アルキレン基；オキシアルキレン基、エステル基、アミド基などの酸素原子および／または窒素原子を含む２価の連結基；ジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのリン原子を含む２価の連結基などが挙げられる。
【００１９】
シクロペンタジエニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジエチルフェロセン、１，１’−ジイソプロピルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ヒドロキシメチルフェロセン、α−ヒドロキシエチルフェロセン、アセチルフェロセン、１，１’−ジアセチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。
【００２０】
シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロンダイマー、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロンなどが挙げられる。
【００２１】
その他の配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体としては、アイロン（ＩＩ）アセテート、アイロン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アイロン（ＩＩ）ブロミド、アイロン（ＩＩ）クロリド、アイロン（ＩＩ）ヨード、アイロン（ＩＩＩ）ブロミド、アイロン（ＩＩＩ）クロリド、アイロン（ＩＩ）フタロシアニン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、シクロオクタテトラエンアイロントリカルボニルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、遷移金属錯体（Ａ）に用いられる鉄を中心金属とする２核錯体の中では、シクロペンタジエニル配位子を有する２核錯体が好ましく、シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有する２核錯体がより好ましく、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、重合開始剤系のもう１つの必須成分として使用する有機ハロゲン化合物（Ｂ）は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、モノブロモメタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、１，６−ジヨードヘキサンなどのハロゲン化炭化水素化合物；２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノンなどのα−ハロゲノカルボニル化合物；２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ヨード−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨードプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール、２−（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコールなどのα−ハロゲノカルボン酸エステル；ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、ヨードアセトアミドなどを挙げることができる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらの有機ハロゲン化合物の中でも、有機ヨウ素化合物が好ましく用いられ、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルが特に好ましく用いられる。
【００２４】
さらに、本発明の製造方法においては、上記の遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系に対して、任意成分としてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を添加することができる。この化合物（Ｃ）は、重合開始剤系において活性化剤として機能し、重合速度を向上させることができることから、本発明における重合開始剤系に対して好適に用いられる。
【００２５】
上記の化合物（Ｃ）として使用されるルイス酸としては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）などのアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシド；イッテルビウムテトライソプロポキシドなどのイッテルビウムテトラアルコキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらのルイス酸の中でも、アルミニウムトリアルコキシド、ビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム、トリス（置換アリールオキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物が好ましく、アルミニウムトリアルコキシドがより好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）がさらに好ましく用いられ、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、上記の化合物（Ｃ）として使用される塩基性化合物としては、ホスフィン化合物、アミン化合物が好ましく用いられ、ホスフィン化合物がより好ましく用いられる。
【００２７】
化合物（Ｃ）に用いられるホスフィン化合物としては、例えば、シクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族第１級ホスフィン；ジエチルホスフィン、ジイソブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族第２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族第３級ホスフィン；ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンなどの脂肪族ポリホスフィン；フェニルホスフィンなどの芳香族第１級ホスフィン；ジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルホスフィンなどの芳香族第２級ホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどの芳香族第３級ホスフィン；２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフトール、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニルなどの芳香族ポリホスフィン；ジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンなどのホスフィン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。中でもトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフトールなどが好ましく用いられ、特にトリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。
【００２８】
化合物（Ｃ）に用いられるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミンなどの脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどの脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第１級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミンなどの芳香族アミンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）の系内における濃度は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されない。遷移金属錯体（Ａ）の濃度は、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）であり、より好ましくは０．１〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、ルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の濃度は、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度に対して適宜調整して使用することができ、好ましくは０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
本発明の製造方法において、制御ラジカル重合開始剤系を構成する遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）の割合については、必ずしも限定されるものではないが、遷移金属錯体（Ａ）が少な過ぎると重合速度が遅くなる傾向にあり、遷移金属錯体（Ａ）が多過ぎると副反応が生じやすく、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向にある。そのため、遷移金属錯体（Ａ）と有機ハロゲン化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．０１〜２の範囲内にあることが好ましく、０．０２〜１．９の範囲内にあることがより好ましく、０．０３〜１．８の範囲内にあることがさらに好ましく、０．０５〜１．５の範囲内にあることが特に好ましい。
【００３２】
また、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる制御ラジカル重合開始剤系に、ルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を添加する場合、化合物（Ｃ）が少な過ぎると重合速度が遅くなる傾向にあり、化合物（Ｃ）が多過ぎると重合開始剤系の活性が高くなり過ぎて、副反応が生じやすく重合を制御しにくくなる傾向にある。そのため、化合物（Ｃ）と遷移金属錯体（Ａ）とのモル比（（Ｃ）／（Ａ））は、０．２〜５０の範囲内にあることが好ましく、０．３〜４０の範囲内にあることがより好ましく、０．４〜３０の範囲内にあることがさらに好ましく、０．５〜２０の範囲内にあることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において使用する制御ラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に遷移金属錯体（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を混合することにより調製することができる。また、遷移金属錯体（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）および上記化合物（Ｃ）をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合することにより、制御ラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００３４】
また、本発明において、重合に用いられるビニルエステル系単量体（Ｄ）としては、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体が好ましく用いられる。炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらの中でも、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルがより好ましく用いられ、酢酸ビニルが特に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の製造方法において使用するオレフィン（Ｅ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が２〜２０のオレフィンが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセンなどの炭素数が２〜８のオレフィンが好ましく用いられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数が２〜６のオレフィンがより好ましく用いられる。
【００３６】
なお、本発明の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）と共に、それら以外の単量体を共重合することもできる。ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）と共重合することのできる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、遷移金属錯体（Ａ）、重合開始剤として有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびに活性化剤として任意成分であるルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）からなる制御ラジカル重合開始剤系の存在下で、上記のビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）をラジカル共重合させることにより、ビニルエステル系共重合体が得られる。上記ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）は、重合系に対して、重合開始時に全量添加してもよく、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるビニルエステル系共重合体の分子量は、小さすぎると重合体としての機能が発現しにくく、大きすぎると取り扱いが困難になることから、５００〜５０００００（数平均分子量）であることが好ましく、１０００〜２０００００（数平均分子量）であることがより好ましい。
【００３９】
ここで、ビニルエステル系共重合体の分子量の調整は、上記制御ラジカル重合開始剤系に含有される有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度を調整することにより行うことができる。具体的には、有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度を増大させることにより、得られるビニルエステル系共重合体の分子量を小さくすることができ、逆に、有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度を低減させることにより、得られるビニルエステル系共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４０】
本発明の製造方法で利用する重合方法としては、従来公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、連鎖移動を少なくし、重合をより精密に制御するという観点から、ビニルエステル系単量体（Ｄ）の濃度およびオレフィン（Ｅ）の濃度が非常に高い溶液重合法、または塊状重合法が好適に用いられる。溶液重合法の場合は、重合反応系内のビニルエステル系単量体（Ｄ）の初期濃度が２ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）以上であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、重合反応系内のオレフィン（Ｅ）の初期濃度が低すぎると、共重合体中におけるオレフィン（Ｅ）成分の含有量が低くなりやすい傾向にある。そのため、常温で液体であるオレフィンを用いる場合には、その濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、常温で気体であるオレフィンを用いる場合、その重合系内での圧力が０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５〜４０ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
溶液重合法を採用した場合、その溶媒として、アルコール、トルエン、ベンゼン、アニソール、酢酸エチルなどが挙げられる。特にビニルエステル系単量体（Ｄ）の重合時に、溶媒への連鎖移動定数が比較的小さく、共重合体の溶解性にも優れることから、アニソール、ベンゼンが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器内でビニルエステル系単量体（Ｄ）、オレフィン（Ｅ）、溶媒、遷移金属錯体（Ａ）、必要に応じてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）ならびにガスクロマトグラフィー測定用の内部標準物質からなる混合物を調製し、これに有機ハロゲン化合物（Ｂ）を加えることが好ましい。また、オレフィン（Ｅ）として常温で気体であるオレフィンを用いる場合は、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器内でビニルエステル系単量体（Ｄ）、溶媒、遷移金属錯体（Ａ）、必要に応じて上記化合物（Ｃ）ならびにガスクロマトグラフィー測定用の内部標準物質からなる混合物を調製し、これに有機ハロゲン化合物（Ｂ）を加えた後、不活性気体の雰囲気下からオレフィン雰囲気下に置換することが好ましい。そして、このようにして得られた混合物を、通常１０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００４３】
重合終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させた後、得られた反応溶液をアニソールで希釈し、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥するか、または、反応を停止させた後、そのまま室温で減圧乾燥させることにより、目的物であるビニルエステル系共重合体が得られる。
【００４４】
本発明の製造方法は、基本的には上記重合反応系を制御ラジカル重合させるものである。上記重合反応系においては、有機ハロゲン化合物（Ｂ）中の炭素−ハロゲン結合が、遷移金属錯体（Ａ）ならびに必要に応じてルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）により活性化され、該炭素−ハロゲン結合中にビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）が挿入される形で重合が進行する。このような重合の進行形式は、上記重合反応系におけるビニルエステル系共重合体の生長末端の多くがハロゲン元素であるという事実からも支持されている。上記重合反応系においては、重合反応中の連鎖停止や連鎖移動反応が抑制され、これら副反応による共重合成分が生成することなく制御ラジカル重合が進行するため、重合率の増大にほぼ比例して共重合体の数平均分子量Ｍｎが増大する。また、上記重合反応系で得られる共重合体の分子量分布は、従来のラジカル重合で得られる共重合体に比べて狭い。
【００４５】
このように本発明の製造方法によれば、ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）を制御ラジカル重合することができるため、分子量分布の狭いビニルエステル系共重合体を製造することが可能である。共重合体の分子量分布を、共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表したとき、本発明の製造方法によれば、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．１〜２．２の範囲内にある共重合体を製造することができ、さらにＭｗ／Ｍｎの値が１．１〜２．０の範囲内にある共重合体を製造することもできる。一般にＭｗ／Ｍｎの値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４６】
また、重合がほぼ完了した上記重合反応系に、新たに同じビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）を添加すれば、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値を保持したまま、重合率の増大にほぼ比例して数平均分子量Ｍｎが増大した共重合体を得ることができる。さらに、重合がほぼ完了した重合反応系に、新たに種類の異なるビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）を添加した場合には、分子量分布の値を保持したまま、重合率の増大にほぼ比例して数平均分子量Ｍｎが増大したランダムブロック共重合体を製造することも可能となる。
【００４７】
また、上記重合反応系において、有機ハロゲン化合物（Ｂ）として官能基を有する化合物を用いることにより、目的物であるビニルエステル系共重合体の開始末端に官能基を導入することが可能である。また、生長末端のハロゲン元素の反応性を利用して、生長末端のハロゲン元素を他の官能基へ変換することも可能である。ビニルエステル系共重合体に導入された末端官能基は、マクロモノマーの合成、ランダムブロック共重合体の合成および架橋点などに利用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は、蒸留により精製し、さらに乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。
【００４９】
ビニルエステル系単量体および常温で液体であるオレフィンの重合反応率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
カラム：昭和電工（株）製ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
流速：１ｍＬ／分
【００５０】
参考例（２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの製造）
Ａｒ（アルゴン）置換した三口フラスコに、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業社製）１２２ｇを秤量して投入し、十分乾燥させた後、アセトン５００ｍＬを投入してヨウ化ナトリウムを溶解させ、得られた溶液に、２−ブロモイソ酪酸エチル（東京化成工業社製）２５ｍＬを添加し、Ａｒ雰囲気下でジムロート冷却器を取り付け、攪拌下、６５℃で２４時間還流させた。
【００５１】
得られた反応物をろ過した後、ろ液に蒸留水４００ｍＬおよびジエチルエーテル１５０ｍＬを添加し、２Ｌ分液ロートを用いて有機層のみ抽出した。抽出操作を４回行った後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、蒸留水にて各３回順次洗浄した後、有機層のみ抽出し、減圧乾燥した。得られた反応物を６０℃、１．３３×１０^３Ｐａの条件下で減圧蒸留して精製した後、減圧乾燥を行い、目的の２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを得た。なお、最終生成物の２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。
【００５２】
実施例１
溶媒のアニソールに対して、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酢酸ビニル（和光純薬工業社製）およびｎ−オクタン（和光純薬工業社製）を添加、混合した後、さらに２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを添加し、均一になるように混合して、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの濃度が４０ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムトリイソプロポキサイドの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルの濃度が８．０ｍｏｌ／Ｌ、ｎ−オクタンの濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌである重合反応溶液３０ｍＬを調製した。該重合反応溶液からガスクロマトグラフィー用に０．１ｍＬを採取し、残りの重合反応溶液の全量２９．９ｍＬを、窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに仕込んだ。次いで、このオートクレーブにエチレン（住友精化社製をそのまま使用）を系内圧力が０．７ＭＰａになるまで充填し、オートクレーブを開放する充填−開放操作を５回繰り返した後、再度エチレンを導入し、系内圧力を０．７ＭＰａにした。その後、６０℃に加温して重合を開始させた。１２時間反応させた後、重合反応溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。
【００５３】
得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は１８％であった。また、得られた重合反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより酢酸ビニル−エチレン共重合体を得た。
【００５４】
得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中のエチレン単位の含有量は１０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
実施例２
重合反応を開始して１００時間後に重合反応を停止した以外は実施例１と同様に重合を行い、そして重合反応の結果を調べた。得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は３４％であった。また、得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝９６５０、Ｍｗ＝１４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中のエチレン単位の含有量は１１ｍｏｌ％であった。
【００５６】
実施例１と実施例２を比較すれば明らかなように、単量体の重合率の増大に伴い、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が重合率にほぼ比例して増大し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値はほぼ同じ値に保たれていることがわかる。
【００５７】
実施例３
エチレン導入後の系内圧力を２．０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして重合を開始させ、１２時間反応させた後、重合反応溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は、１７％であった。また、得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２２２０、Ｍｗ＝３６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中のエチレン単位の含有量は２２ｍｏｌ％であった。
【００５８】
実施例４
溶媒のアニソールに対して、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酢酸ビニル（和光純薬工業社製）、１−ヘキセン（和光純薬工業社製）およびｎ−オクタン（和光純薬工業社製）を添加、混合した後、さらに２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを添加し、均一になるように混合して、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌ、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ、１−ヘキセンの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ、ｎ−オクタンの濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌである重合反応溶液６．０ｍＬを調製した。該重合反応溶液を０．６ｍＬずつ試験管に分注・溶封し、６０℃に加温して重合を開始させた。１８時間反応させた後、上記試験管のうちの１つを−７８℃に冷却して重合を停止させた。
【００５９】
得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は１８％であり、１−ヘキセンの重合率は１２％であった。また、得られた重合反応溶液を、そのまま室温で減圧乾燥させることにより目的物である酢酸ビニル−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００６０】
得られた酢酸ビニル−１−ヘキセン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２３９０、Ｍｗ＝３６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中の１−ヘキセン単位の含有量は２０ｍｏｌ％であった。
【００６１】
実施例５
重合反応溶液を溶封した試験管の１つを、重合反応を開始してから１００時間後に−７８℃に冷却して重合反応を停止させた以外は、実施例４と同様に重合を行い、そして重合反応の結果を調べた。得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は２４％であり、１−ヘキセンの重合率は１４％であった。また、得られた重合反応溶液を、そのまま室温で減圧乾燥させることにより目的物である酢酸ビニル−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた酢酸ビニル−１−ヘキセン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝３１７０、Ｍｗ＝５１７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中の１−ヘキセン単位の含有量は１９ｍｏｌ％であった。
【００６２】
実施例４と実施例５を比較すれば明らかなように、単量体の重合率の増大に伴い、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が重合率にほぼ比例して増大し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値はほぼ同じ値に保たれていることがわかる。
【００６３】
実施例６
アルミニウムイソプロポキシドに代えてトリシクロヘキシルホスフィンを用い、重合反応液中のトリシクロヘキシルホスフィンの濃度を４０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件にて重合を開始させ、１７時間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は、４８％であった。また、得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝１８４００、Ｍｗ＝３６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中のエチレン単位の含有量は６ｍｏｌ％であった。
【００６４】
実施例７
重合反応を開始して６６時間後に重合反応を停止した以外は、実施例６と同様に重合を行い、そして重合反応の結果を調べた。得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は、６５％であった。また、得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２１４００、Ｍｗ＝４２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた共重合体中のエチレン単位の含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００６５】
実施例６と実施例７を比較すれば明らかなように、単量体の重合率の増大に伴い、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が重合率にほぼ比例して増大し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値はほぼ同じ値に保たれていることがわかる。
【００６６】
比較例１
ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーを用いなかった以外は実施例１と同様にして重合を開始させ、４０時間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させたが、酢酸ビニルおよびエチレンはいずれも重合していなかった。
【００６７】
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、比較例１では、本発明の製造方法における必須成分である遷移金属錯体（Ａ）を欠いているため、全く重合反応が起こらなかった。
【００６８】
比較例２
２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを用いなかった以外は実施例１と同様にして重合を開始させ、４０時間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させたが、酢酸ビニルおよびエチレンはいずれも重合していなかった。
【００６９】
実施例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、比較例２では、本発明の製造方法における必須成分である有機ハロゲン化合物（Ｂ）を欠いているため、全く重合反応が起こらなかった。
【００７０】
比較例１および２に対して実施例１〜７の場合には、遷移金属錯体（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびにルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）からなる制御ラジカル重合開始剤系が構成されているので、いずれの実施例の場合においても分子量分布が２．２以下という分子量分布の狭いビニルエステル系単量体とオレフィンとからなる共重合体が得られたことが分かる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ビニルエステル系共重合体を、その一次構造を精密に制御しながら、すなわち、その分子量および分子量分布を精密に制御しながら製造できる。

Claims

遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）およびオレフィン（Ｅ）を重合させることを特徴とするビニルエステル系共重合体の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、鉄を中心金属とする遷移金属錯体である請求項１に記載の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、鉄を中心金属とする多核錯体である請求項１に記載の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、鉄を中心金属とする２核錯体である請求項１に記載の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、シクロペンタジエニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
有機ハロゲン化合物（Ｂ）が、有機ヨウ素化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
ビニルエステル系単量体（Ｄ）が、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
オレフィン（Ｅ）が、炭素数２〜８のオレフィンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系が、さらにルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
化合物（Ｃ）が、金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１０記載の製造方法。
化合物（Ｃ）が、第３族、第４族または第１３族の金属からなる金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１０に記載の製造方法。
化合物（Ｃ）が、ホスフィン化合物およびアミン化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１０に記載の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
ビニルエステル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が、１．１〜２．２の範囲内である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。