JP4895176B2 - 分子量規制されたポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一次構造を精密に制御しながらポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法に関し、より詳しくは、分子量および分子量分布を精密に制御しながらポリビニルエステルを製造する方法、および該ポリビニルエステルを鹸化してポリビニルアルコールを製造する方法に関する。

ラジカル重合を用いたビニル系重合体の製造は、ポリ酢酸ビニル等の各種重合体の製造方法として、古くから工業的規模で実施されている。従来の製造方法による場合、一連のラジカル重合反応における生長ラジカルは、再結合、不均化等の停止反応や連鎖移動等の副反応により不活性化してしまうため、得られるビニル系重合体はその分子量分布が広く、また、重合体の分子量制御、重合体の分子末端の制御、ブロックポリマーの合成等は困難であった。

従来の製造方法における技術的課題を解決する方策として、リビングラジカル重合法が注目されている。リビングラジカル重合を用いれば、分子量、分子量分布および分子末端の制御等が可能になり、ブロックポリマーを得ることも可能になる。特にスチレン、メタクリレート、アクリレート等の単量体については多くの研究がなされており、そのポリマーの一次構造をある程度精密に制御できることが知られている。

しかしながら、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体は連鎖移動定数が非常に大きいため、スチレンやメタクリレートに比較して連鎖移動が起こりやすく、さらには電子の共鳴安定化効果が低く生長ラジカルが非常に不安定であるため、副反応が起こりやすい。そのため、これまでビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に成功した例は極めて少ない。

ラジカル重合における重合体の一次構造の精密制御に関して、スチレン系単量体およびアクリル系単量体については、炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化物およびマンガンを中心金属とする遷移金属錯体からなるラジカル重合開始剤系を用いることにより、分子量分布の狭い重合体を得ることができると報告されている（非特許文献１および２）。しかし、これらの文献においては、ビニルエステル系単量体について記載されていない。

ビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、これまでにトリイソブチルアルミニウム、２，２′−ジピリジルおよび２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物（ＴＥＭＰＯ）の３成分系からなる開始剤系を用いる方法が提案されている（非特許文献３）。しかしながら、上記の開始剤系は水、酸素に非常に不安定であるため、微量の水分、酸素の存在によって重合の再現性が損なわれ、工業的な製造方法には適さない。

２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートの２成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（非特許文献４）。しかしながら、ビニルエステル系単量体の場合、アクリレートやメタクリレートに比べて２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を多量に使用する必要があり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

また、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）およびヨウ素化合物の２成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（特許文献１）。しかしながら、重合開始末端になるヨウ素化合物に対して多量の２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）が必要であり、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

また、ラジカル重合開始剤およびヨウ素化合物の２成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、得られる重合体はジチオカルバメートを有しており、着色、臭気、熱安定性等に劣る、といった点から、この重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

さらに、鉄錯体、有機ハロゲン化物、およびルイス酸の３成分からなる開始剤系を用いる方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では重合速度が遅く生産性に劣り、また高重合率まで重合を進めることが難しいため、この開始剤系を用いた重合も工業的に好ましい方法とはいえない。

特許３３７７９１６号公報 国際公開第９９／３１１４４号パンフレット 特開２００３−１３７９１７号公報 Macromolecules, 33, 3543 (2000) Polymer Preprints, Japan, 50, 106 (2001) Macromolecules, 27, 645 (1994) Macromol. Rapid. Commun., 21, 1035(1994)

本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ポリビニルエステルの一次構造を精密に制御しながら、すなわち、その分子量および分子量分布を精密に制御しながら工業的に容易にポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールを製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の遷移金属錯体、有機ヨウ素化物およびルイス塩基からなる開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合させることにより、比較的温和な条件下で、分子量分布の狭いポリビニルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビニルエステル系単量体を重合させることによりポリビニルエステルを製造する方法であって、可視光または紫外光照射下、
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ヨウ素化物；および
（Ｃ）ルイス塩基；
からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）を重合させ、ポリビニルエステルを得る、前記方法に関する。

また本発明は、上記の方法によって得られたポリビニルエステルを鹸化する、ポリビニルアルコールを製造する方法に関する。

さらに本発明は、得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．９０の範囲内にある、前記方法に関する。

また本発明は、成分（Ａ）の遷移金属錯体が、カルボニルを有する遷移金属錯体である、前記方法に関する。

さらに本発明は、成分（Ａ）の遷移金属錯体がカルボニルを有し、マンガンを中心金属とする遷移金属錯体である、前記方法に関する。

また本発明は、成分（Ａ）の遷移金属錯体が（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーである、前記方法に関する。

さらに本発明は、成分（Ｃ）のルイス塩基がトリアルキルアミンである、前記方法に関する。

また本発明は、ビニルエステル系単量体（Ｄ）が酢酸ビニルである、前記方法に関する。

本発明のポリビニルエステルの製造方法は、一次構造が精密に制御されるので、分子量、分子量分布および末端基等の制御が可能であり、ブロック共重合体等を工業的に容易に提供することができ、これらを変性することにより、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等の誘導体を得ることができる。特に、分子量の制御によって、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相溶性、可塑化効率等を自由にコントロールすることができ、また、分子量分布の制御、例えば、分子量分布を狭くして低分子量成分を少なくすることにより、接着性向上、力学的強度向上、流動特性向上等を図ることができる。

本発明のポリビニルエステルの製造方法においては、可視光または紫外光照射下、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ヨウ素化物（成分（Ｂ））および活性化剤としてルイス塩基（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて、ビニルエステル系単量体（成分（Ｄ））を重合させる。

本発明において、用いる可視光または紫外光は特に限定されないが、懐中電灯等の可視光、太陽の自然光、蛍光灯、高圧水銀ランプを用いた３６５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外光等が挙げられ、これらを複数併用してもよい。照射する可視光または紫外光の照度は、重合速度を適切にする観点から３６４ｎｍにおいて１０^−４Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０^−３Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましい。

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ａ）の遷移金属錯体はカルボニルを配位子の一成分として含むものが好ましく、その具体例としては、クロムヘキサカルボニル、［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルクロム、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルクロム、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルクロム、（プロピルシクロペンタジエニル）クロムトリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）クロム、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルクロムトリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロムダイマー、メチルシクロペンタジエニルクロムトリカルボニルダイマー、トリアミンクロムトリカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロム、ペンタカルボニル鉄、トリカルボニルシクロオクタトリエン鉄、ジカルボニルヨウ素シクロペンタジエニル鉄、ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄ダイマー、テトラコバルトドデカカルボニル、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニルテトラカルボニルニッケル、ジカルボニルジ（トリフェニルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニルダイマー、モリブデンヘキサカルボニル、［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルモリブデン、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルモリブデン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（プロピルシクロペンタジエニル）モリブデントリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）モリブデン、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンダイマー、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー、トリアミンモリブデントリカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）モリブデンルテニウム（アセチルアセトナート）ジカルボニルロジウム、タングステンヘキサカルボニル、［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルタングステン、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］テトラカルボニルタングステン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルタングステン、（プロピルシクロペンタジエニル）タングステントリカルボニルダイマー、ｃｉｓ−テトラカルボニルビス（ピペリジン）タングステン、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルハライド、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）タングステンダイマー、メチルシクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー、トリアミンタングステントリカルボニル、ジレニウムドデカカルボニル、ジレニウムビス（トリフェニルホスフィン）オクタカルボニル、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）タングステンシクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム等が挙げられ、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、ペンタカルボニルブロミドマンガン等の配位子としてカルボニルを有するマンガン錯体がより好ましく、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマー（Mn₂(CO)₁₀）がさらに好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物は重合開始剤として機能する。成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物としては、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、ヨード酢酸エチル、１，６−ジヨードヘキサン、ヨードアセトアミド等が挙げられ、中でもヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物およびヨード酢酸エチルが特に好ましい。

上記アルケンの具体例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。また、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応の条件は特に制限されず、使用するアルケンの種類等に応じて適宜変更してよい。

上記成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物の量は、目的物である重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、有機ヨウ素化物の量が少なすぎると重合体の一次構造の制御が難しくなり、多すぎると重合体が得られにくくなるため、ビニルエステル系単量体１モルに対して０．０００１５〜０．２モルの割合で添加するのが好ましく、０．０００５〜０．１モルの割合で添加するのがより好ましい。

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｃ）のルイス塩基は活性化剤として機能する。成分（Ｃ）のルイス塩基としては、例えば
トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（イソプロピル）アミン、トリ（イソブチル）アミン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、トリ（ｔ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）エチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン等のトリアルキルアミン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（イソブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ−ペンチル）ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル）エチルホスフィン、ジ（イソプロピル）エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン等が挙げられ、中でもトリ（ｎ−ブチル）アミンが特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明において、リビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるわけではないが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の割合が少なすぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に多すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比は０．０５／１〜３／１の範囲内であるのが好ましく、０．２５／１〜２／１の範囲内であるのがより好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が少なすぎると重合が遅くなる傾向にあり、逆に多すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向にあるので、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比は１／０．０５〜１／５の範囲内であるのが好ましく、１／０．５〜１／２の範囲内であるのがより好ましい。

本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物および成分（Ｃ）のルイス塩基を混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物および成分（Ｃ）のルイス塩基をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。

また、本発明において、重合に用いるビニルエステル系単量体（Ｄ）としては、好ましくは炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体であり、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも酢酸ビニルが特に好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）以外の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン等のスチレン系モノマー等と、ビニルエステル系単量体（Ｄ）とを併用し、それらを共重合させることも可能である。

本発明においては、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ヨウ素化物（成分（Ｂ））および活性化剤としてルイス塩基（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、上記ビニルエステル系単量体（Ｄ）をラジカル重合させることにより、ポリビニルエステルが得られる。上記ビニルエステル系単量体（Ｄ）は、重合溶液に最初から全量添加してもよく、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。

本発明の製造方法により得られるポリビニルエステルの分子量は、小さすぎると重合体としての機能が発現しにくく、大きすぎると取扱いが困難になるので、５００〜５０００００（数平均分子量）が好ましく、１０００〜２０００００（数平均分子量）がより好ましい。ここで、ポリビニルエステルの分子量の調整は、上記リビングラジカル重合開始剤系に含有される成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物の濃度を調整することにより行うことができる。具体的には、有機ヨウ素化物の濃度を増大させることにより、ポリビニルエステルの分子量を小さくすることができ、逆に、有機ヨウ素化物の濃度を低下させることにより、ポリビニルエステルの分子量を大きくすることができる。

本発明の製造方法に用いる重合方法としては、公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。中でも、連鎖移動を少なくし、重合をより精密に制御するという観点から、ビニルエステル系単量体濃度の非常に高い溶液重合法、もしくは塊状重合法が好適である。溶液重合法においては、ビニルエステル系単量体（Ｄ）の濃度が２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより好ましい。また、押出機を用いて連続的に重合を行ってもよい。

なお、溶液重合法を採用した場合、その溶媒としては、アルコール、フッ素を含有するアルコール、トルエン、アニソール、ベンゼン、酢酸エチル等が挙げられるが、特にビニルエステル系単量体の重合時に連鎖移動定数が比較的小さく、重合体の溶解性にも優れるアニソール、ベンゼン、または酢酸エチルが好ましい。

本発明の製造方法において、重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気中、反応容器内で単量体（Ｄ）、溶媒、ルイス塩基（成分（Ｃ））、遷移金属錯体（成分（Ａ））およびガスクロマトグラフィー測定用の内部標準物質からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えるのが好ましい。そして、このようにして得られた混合物を、通常１０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。

重合終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン、アニソール等の溶媒で希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を数回洗浄し、室温で減圧乾燥させることにより、目的物であるポリビニルエステルを得ることができる。

本発明におけるリビングラジカル重合において、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物中の炭素−ヨウ素結合が、成分（Ａ）の遷移金属錯体および成分（Ｃ）のルイス塩基により活性化され、該結合中にビニルエステル系単量体が挿入される形で重合が進行する。このような重合の進行形式は、得られたポリビニルエステルの生長末端の多くがヨウ素元素であるという事実からも支持されている。よって、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物として官能基を有するものを用いることにより、目的物であるポリビニルエステルの開始末端に官能基を導入することが可能である。また、生長末端のヨウ素元素の反応性を利用して、生長末端のヨウ素元素を他の官能基へ変換することも可能である。

このように目的物であるポリビニルエステルに導入された末端官能基は、マクロモノマーの合成、ブロック共重合体の合成および架橋点等に利用することができる。また、このようにして得られるブロック共重合体は、単独重合体では得られないような新規な物性を示す。例えば、ジブロック共重合体は相溶化剤等に有用であり、ＡＢＡ型等のトリブロック共重合体は熱可塑性エラストマー等に有用である。

本発明のポリビニルエステルの鹸化方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば鹸化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用い、溶媒中でポリビニルエステルと混合することにより鹸化し、ポリビニルアルコールを得ることができる。鹸化反応の溶媒も特に制限されず、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。

本発明の製造方法により得られるポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールは、それぞれ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．９０の範囲にあるのが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気中で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は蒸留により精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。可視光の照射は２７Ｗの白色蛍光灯１灯により、４０ｃｍの距離から行った。照度は３６４ｎｍにおいて２ｍＷ／ｃｍ^２であった。

重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフイー（内部標準物質：ｎ−オクタン）により分析し、その分析値に基づき算出した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定し、ポリメタクリル酸メチル換算により算出した。

カラム：昭和電工（株）製 ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶 媒：クロロホルム
温 度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
流 速：ｌｍｌ／分

実施例１
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマー（Aldrich社製）が２４ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミン（和光純薬工業（株）製）が２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマー（和光純薬工業（株）製）が９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタン（内部標準；和光純薬工業（株）製）が０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ３本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２０分、４０分および８０分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。

得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ２６％、６６％および９１％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ、６７００、１３１００および１６９００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１．２２、１．６８および１．８２であった。

実施例２
可視光照射下、溶媒に１，３−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを用い、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが１３ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチルが２６ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが１３ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが５．１ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．１５ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ３本の試験管に分注・溶封し、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２０分、４０分および１００分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。

得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ５７％、７１％および８７％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ１４５００、１７２００および２１６００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１．６６、１．７５および１．７９であった。

実施例３
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマー（Aldrich社製）が１２ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミン（和光純薬工業（株）製）が１２ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマー（和光純薬工業社製）が９．７ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタン（内部標準；和光純薬工業（株）製）が０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ３本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２０分、４０分および１００分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。

得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率はそれぞれ、２８％、５７％および９２％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−へキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−へキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ、５８００、９８００および１６５００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１．２９、１．３５および１．７５であった。

比較例１
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが２４ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ２本の試験管に分注・溶封し、遮光下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ２４時間および９６時間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ３％および５％であった。

比較例２
溶媒を用いずに、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して、試験管に移した後に溶封し、可視光照射下、４０℃に加温した。９６時間後、溶液を−７８℃に冷却し、得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合は全く進行していなかった。

比較例３
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが２４ｍｍｏｌ／ｌ、トリ（ｎ−ブチル）アミンが２４ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して、試験管に移した後に溶封し、可視光照射下、４０℃に加温した。９６時間後、溶液を−７８℃に冷却し、得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合は全く進行していなかった。

比較例４
溶媒を用いずに、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーが２４ｍｍｏｌ／ｌ、ヨード酢酸エチル（Aldrich社製）が４８ｍｍｏｌ／ｌ、酢酸ビニルモノマーが９．６ｍｏｌ／ｌ、ｎ−オクタンが０．３１ｍｏｌ／ｌになるように均一に混合して重合反応液を調製し、その重合反応溶液を０．６ｍｌずつ２本の試験管に分注・溶封し、可視光照射下、４０℃に加温して重合を開始させた。それぞれ１００分および２００分間反応させた後、重合溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させた。得られた反応液中の酢酸ビニルモノマーを、ｎ−オクタンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸ビニルの重合率は、それぞれ７０％および９３％であった。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈殿させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルの分子量および分子量分布をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎはそれぞれ１０９００および１５７００、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ２．１６および１．９５であった。

実施例１〜３と比較例１〜４との比較から分かるように、光を遮断した比較例１の場合は重合が非常に遅くなり、リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分（Ａ）の遷移金属錯体を欠いている比較例２の場合には、全く重合反応が起こらなかった。また、リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分（Ｂ）の有機ヨウ素化物を欠いている比較例３の場合にも、全く重合反応が起こらなかった。リビングラジカル重合開始剤系のうち、成分（Ｃ）のルイス塩基を欠いている比較例４の場合には、重合速度が遅く、分子量分布も広くなった。

それに対し、実施例１〜３の場合には、重合が速く、重合率も非常に高く、しかも得られた重合体の分子量分布がいずれも２以下と狭い範囲であった。

Claims (6)

1. ビニルエステル系単量体を重合させることによりポリビニルエステルを製造する方法であって、１０^−３Ｗ／cm^２以上の照度の可視光または紫外光照射下、
   （Ａ）カルボニルを有し、マンガンを中心金属とする遷移金属錯体；
   （Ｂ）有機ヨウ素化物；および
   （Ｃ）ルイス塩基；
   からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）を重合させ、ポリビニルエステルを得る、前記方法。
2. 請求項１に記載の方法によって得られたポリビニルエステルを鹸化する、ポリビニルアルコールを製造する方法。
3. 得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．９０の範囲内にある、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分（Ａ）の遷移金属錯体が、（ペンタカルボニルマンガン）ダイマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 成分（Ｃ）のルイス塩基がトリアルキルアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ビニルエステル系単量体（Ｄ）が酢酸ビニルである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。