JP2013227407A - 塩化ビニル重合体のチオカルボニルチオ末端を除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色することなく、塩化ビニル重合体からチオカルボニルチオ末端を効率的に除去できる方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）に、ラジカル重合開始剤および炭素数３〜２０のα−オレフィンを反応させることにより、塩化ビニル重合体（Ａ）のチオカルボニルチオ末端を除去する方法。
【化１】

（式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル重合体からチオカルボニルチオ末端を効率的に除去する方法に関する。

塩化ビニル系重合体は安価であり、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため、フィルム、パイプなどの種々の用途に利用されている。工業的には従来、ラジカル重合で生産されている。しかし、従来のラジカル重合では、連鎖移動反応や停止反応が生じるため、得られる塩化ビニル系重合体の分子量分布が広く、分子量や末端基構造を制御することが難しく、ブロック共重合体の製造も困難であった。

これらの課題を解決する方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合とは活性種とドーマント種と呼ばれる非活性種との平衡反応よりなる重合開始剤系により、２分子停止などの副反応を抑制することで、リビング的な挙動を示す重合方法のことである。リビングラジカル重合を用いれば、分子量分布が狭く、分子量や末端基構造を制御することができ、ブロック共重合体を製造することも可能となる。

リビングラジカル重合による塩化ビニル重合体の製造方法として、チオカルボニルチオ構造を有する化合物を用いた方法（特許文献１）などが提案されている。この方法は一般式 Ｒ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ^１
で表されるチオカルボニルチオ化合物とラジカル重合開始剤の存在下で塩化ビニル単量体の重合を行うものである。この方法では得られる塩化ビニル重合体の分子量分布を狭くすることは可能となるが、分子の末端にチオカルボニルチオ末端を有するため、着色や成形加工時の臭気発生の原因となるという問題点があった。
このようなチオカルボニルチオ末端の除去方法としては、一般的には、塩基により処理する方法、大量のラジカル重合開始剤で処理する方法などが知られている（非特許文献１）。しかし、塩化ビニル重合体の場合、塩基処理を行うと、脱ＨＣｌ反応が並行して起こるため、共役二重結合の生成に伴い、着色や熱安定性低下が生じるという問題があった。また、大量のラジカル重合開始剤で処理する場合も、末端除去効率が十分でないという問題があった。

特開２００２−３６３２１７公報（特許請求の範囲）

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００７）４０、４４４６−４４５５

本発明の目的は、塩化ビニル重合体からチオカルボニルチオ末端を効率的に除去する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造をもつ単量体を反応させることで、塩化ビニル重合体からチオカルボニルチオ末端を効率的に除去する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）に、ラジカル重合開始剤および炭素数３〜２０のα−オレフィンを反応させることにより塩化ビニル重合体（Ａ）のチオカルボニルチオ末端を除去する方法（以下、チオカルボニルチオ末端除去方法という場合がある。）に関するものである。

（式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基である。）
ここで、チオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）はリビングラジカル重合の一つである可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）により合成することができる。この可逆的付加開裂連鎖移動重合はＲｉｚｚａｒｄｏら、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，６２，１４０２−１４７２などに記載の重合である。他のリビングラジカル重合法に比べ、多様なモノマー種を重合可能であるほか、遷移金属錯体を使用する必要がないなど優れた特性を示す。本発明はこの可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）により合成したチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）のチオカルボニルチオ末端を除去する方法に関するものである。

ここで、前記一般式（１）におけるＺは炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基である。

そして、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、３−エチルペントキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ジエチレングリコキシモノメチルエーテル基、フェノキシ基、メトキシフェノキシ基、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルサルファニル基又はアリールサルファニル基としては、メチルサルファニル基、エチルサルファニル基、ｎ−プロピルサルファニル基、イソプロピルサルファニル基、ｎ−ブチルサルファニル基、２−ブチルサルファニル基、ドデカンサルファニル基、３−エチルペンチルサルファニル基、シクロヘキシルサルファニル基、フェニルサルファニル基、ナフチルサルファニル基、等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ドデカン基、等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、等が挙げられる。

特に、色相への悪影響が少なく、チオカルボニルチオ末端の除去を効率的に行うことができることから、Ｚはアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤としては如何なるものも使用でき、例えばクミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−等のパーエステル型開始剤；ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジカーボネート型開始剤；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシル型開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ型開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤等を挙げることができ、これらのラジカル重合開始剤は１種以上で使用することができる。

特に、チオカルボニルチオ末端の除去効率に優れることから、ラジカル重合開始剤は、パーエステル型開始剤、ジカーボネート型開始剤、ジアシル型開始剤、アゾ型開始剤から選ばれる油溶性ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

該ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、チオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）１００ｗｔ％あたり、０．０５〜１００ｗｔ％である。着色することなく、チオカルボニルチオ末端の除去効率を高めることができることから、使用量が０．５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。使用量が０．５ｗｔ％よりも少ない時には、チオカルボニルチオ末端の除去が効率的でなく、使用量が１００ｗｔ％より多い時には塩化ビニル樹脂の劣化が生じ、共役二重結合量の増加や着色が生じてしまう。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。特に、チオカルボニルチオ末端を効率的に除去することを目的に１−ヘキセンであることが好ましい。

本発明では、チオカルボニルチオ末端の除去に炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いているが、α−オレフィンは、ラジカル重合では、単独重合しない。一方、α−オレフィンはラジカル重合可能な単量体と共重合であればラジカル重合することが知られている。しかし、塩化ビニル重合体の生長ラジカルにα−オレフィンのみを反応させた場合では、α―オレフィンの単独重合が進行せず、また、他のチオカルボニルチオ基と反応するほど反応性が高くないために、水素引き抜き反応等で停止すると考えられる。この性質を利用して、チオカルボニルチオ末端を除去することが可能となると考えられる。

α−オレフィン以外の単量体を用いると、チオカルボニルチオ末端が生成した重合体のチオカルボニルチオ末端に残存してしまい、チオカルボニルチオ末端を効率的に除去することは困難である。また、塩化ビニル重合体以外の成分が単独重合やブロック重合により増加してしまうため、熱安定性や力学物性、加工性などの物性を損なってしまう。それに対し、本発明の手法では、α−オレフィンの単独重合体は生成せず、チオカルボニルチオ末端への導入量も限定的であるために、他の物性を損なうことなく、チオカルボニルチオ末端を除去することが可能となる。

α−オレフィンの使用量は特に限定されないが、チオカルボニルチオ末端の除去効率を高めることができることから、チオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）１００ｗｔ％あたり、５０〜５０００ｗｔ％であることが好ましい。

本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法としては、バルク、有機溶媒中、乳化水溶液中、懸濁液中など、いずれの方法を採用しても良い。特にチオカルボニルチオ末端の除去効率が優れることから、有機溶媒中で行うことが好ましい。

処理温度としては、ラジカル重合開始剤の分解が可能であれば如何なる温度であってもよく、特に熱安定性に優れる塩化ビニル重合体を効率的に得ることが可能となることから０℃〜１００℃であることが好ましく、特に５０℃〜８０℃であることが好ましい。
チオカルボニルチオ末端除去方法としては、前記の工程の後に反応を停止させる工程、得られた塩化ビニル重合体の洗浄・精製を行う工程、等の付加的工程の追加を行う事も可能である。

本発明で用いるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、通常、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１００，０００である。

本発明で用いるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは特に限定されないが、通常、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜３である。

チオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）の構造に特に限定はないが、下記工程［Ｉ］で製造された重合体であることが好ましい。

工程［Ｉ］ 下記一般式（２）で表される可逆的連鎖移動剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下、塩化ビニル単量体を重合する工程。

（式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基であり；Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルシアノ基及び下記一般式（３）で表される官能基からなる群より選ばれる置換基である。）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基である。）
Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルシアノ基及び前記一般式（３）で表される官能基からなる群より選ばれる置換基であるが、可逆的連鎖移動剤（Ｂ）の脱離基であって、脱離することによりラジカル重合開始剤として作用する。

Ｒ^１は前記の通りであるが、具体的に例示すると、ｔ−ブチル基などのアルキル基；メチルシアノ基、２−プロピオノニトリル基、２−イソブチロニトリル基などのアルキルシアノ基；酢酸メチル基、酢酸エチル基、酢酸デカン基、プロピオン酸メチル基、プロピオン酸、イソ酪酸メチル基、イソ酪酸エチル基などの前記一般式（３）で表される官能基などが挙げられる。

Ｒ^１は塩化ビニル重合体の色相が優れたものとなることを目的に前記一般式（３）で表される官能基であることが好ましい。なかでも、より色相に優れる塩化ビニル重合体となることから、前記一般式（３）のＲ^２、Ｒ^３の両方が水素原子であることがより好ましい。

前記一般式（２）で表される可逆的連鎖移動剤（Ｂ）は前記の通りであるが、具体的に例示すると、例えば、メトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、３−エチルペントキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシフェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）イソ酪酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）イソ酪酸エチルなどのＺがアルコキシ基の化合物；メチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エチルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、ドデカンサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェニルサルファニルチオカルボニルサルファニル酢酸メチルなどのＺがアルキルサルファニル又はアリールサルファニル基の化合物；チオアセチルサルファニル酢酸メチル、チオプロピオニルサルファニル酢酸メチルなどのＺがアルキル基の化合物；チオベンゾイルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシチオベンゾイルサルファニル酢酸メチルなどのＺがアリール基の化合物などが挙げられる。

特に、色相への悪影響が少なく、チオカルボニルチオ末端の除去を効率的に行うことができることから、メトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、３−エチルペントキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、フェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、４−メトキシフェノキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸エチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸メチル、２−（エトキシチオカルボニルサルファニル）プロピオン酸エチルが好ましい。

工程［Ｉ］で用いる該ラジカル重合開始剤（Ｃ）はチオカルボニルチオ末端の除去に用いるラジカル重合開始剤の場合と同様のものを例示できる。

該ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、通常、塩化ビニル単量体１００モル％あたり、０．００１〜１モル％である。

チオカルボニルチオ末端の除去に用いるラジカル重合開始剤と、重合体（Ａ）の製造に用いるラジカル重合開始剤の種類およびその量は同一又は異なるものを採用してもよい。
前記一般式（２）で表される可逆的連鎖移動剤の使用量には特に限定は無いが、適度な分子量を有し、熱安定性に優れる塩化ビニル重合体を得ることを目的に、塩化ビニル単量体１００モル％あたり、０．００１モル％〜５モル％であることが好ましい。なお、工程［Ｉ］で生成する塩化ビニル単独重合体の分子量は塩化ビニル単量体と前記一般式（２）で表される可逆的連鎖移動剤との割合と重合転化率により調整することができ、所望の分子量を有する塩化ビニル単独重合体を得ることができる。

チオカルボニルチオ末端の除去に用いるラジカル重合開始剤と、重合体（Ａ）の製造に用いるラジカル重合開始剤の種類およびその量は同一又は異なるものを採用でき、例えば、懸濁重合で製造した重合体（Ａ）を、溶液中でチオカルボニルチオ末端の除去を行ってもよい。

工程［Ｉ］の重合方法として懸濁重合を用いる場合には、ラジカル重合開始剤、前記一般式（２）で表される可逆的連鎖移動剤を用い、分散剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル単量体の重合を行う。重合方法として懸濁重合を用いる場合の分散剤としては、懸濁重合において塩化ビニル単量体の分散が可能である分散剤であれば如何なるものも使用でき、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン等の有機物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機物等を挙げることができ、これら分散剤は１種以上で使用することができる。前記分散剤の使用量は、懸濁重合が可能であれば如何なる量であっても良いが、優れた粒子形態を有する塩化ビニル重合体を得ることが可能となることから、塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。

工程［Ｉ］の重合方法として懸濁重合を用いる場合の水性媒体としては、水はもとより、イオン交換水、蒸留水、脱イオン水、工業用水、飲料水等を挙げることができ、例えばアルコール等の有機溶剤を懸濁重合に支障のない範囲で含んでいるものであってもよい。そして、水性媒体の使用量としては、懸濁重合が可能であれば如何なる量であっても良く、特に効率的に塩化ビニル重合体の製造が可能となることから塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１００〜５００重量部であることが好ましい。

工程［Ｉ］の重合温度としては、塩化ビニル単量体の懸濁共重合が可能であれば如何なる温度であってもよく、特に塩化ビニル単独重合体を効率的に得ることが可能となることから０℃〜１００℃であることが好ましく、特に３５℃〜７０℃であることが好ましい。

工程［Ｉ］により、前記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体が生成する。

本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法により生成する塩化ビニル重合体（Ｄ）の共役二重結合量は特に限定されないが、共役二重結合は着色や熱安定性低下の原因となるため、１０００塩化ビニルモノマー単位中０．５個以下であることが好ましい。

本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法により生成する塩化ビニル重合体のチオカルボニルチオ末端の量は特に限定されないが、着色や臭気発生の原因となるため、１０００塩化ビニルモノマー単位中３個以下であることが好ましい。

本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法により生成する塩化ビニル重合体のチオカルボニルチオ末端の除去率は特に限定されないが、着色や臭気発生の原因となるため、７０％以上であることが好ましい。

本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法により生成する塩化ビニル重合体は単独であっても、その他のものを含む混合物であっても良い。混合物としては特に限定されないが、本発明の製造過程で生成する塩化ビニル単独重合体、その他の塩化ビニル重合体、製造の過程で副生する可能性のある酢酸ビニルの単独重合体、各種熱可塑性樹脂、添加剤、可塑剤、混合物などが挙げられる。 本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法によれば、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）により合成したチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体から、着色や臭気の発生の原因であるチオカルボニルチオ末端を効率的に、かつ、着色や共役二重結合の増加なしに除去することができる。そのため、着色や臭気が発生することなく、熱安定性が高く、分子量分布の狭い塩化ビニル重合体を得ることが可能となる。

得られる塩化ビニル重合体は分子量分布が狭く、極めて低分子量の成分がないために、熱安定性や機械的性質に優れ、かつ、極めて高分子量の成分がないために、ゲル化性や加工性、透明性に優れる塩化ビニル系重合体を得ることができ、各種成形品への展開が期待できる。

着色することなく、塩化ビニル重合体からチオカルボニルチオ末端を効率的に除去できる。

以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における分子量、末端構造量、共役二重結合量、５％重量減少温度の測定は下記の方法により測定を行った。

〜分子量の測定〜
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた。充填カラムとして東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍを２本用い、テトラヒドロフランを移動相として、ピーク検出には示差屈折計（東ソー（株）製、（商品名）ＲＩ−８０２０）を用い、カラム温度：４０℃、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。また、Ｍｎ及びＭｗは、東ソー（株）製の標準ポリスチレンにより検量線を作成し、求めた。

〜末端構造量の測定〜
末端構造量は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０）測定により求めた。なお、溶媒としてテトラヒドロフラン‐ｄ８を用い、室温で測定を行った。

ヘキセン導入量は、０．８５〜１．０ｐｐｍのピークの積分強度（ａ）と４．２〜５ｐｐｍのピークの積分強度（ｂ）から以下の式（４）に従って算出した。

ヘキセン導入量（個／１０００塩化ビニル単量体単位）＝（ヘキセン残基量／塩化ビニル残基量）＝（ａ×１０００）／ｂ （４）
チオカルボニルチオ末端量は６〜６．２ｐｐｍのピークの積分強度（ｃ）と４．２〜５ｐｐｍのピークの積分強度（ｄ）から以下の式（５）に従って算出した。

チオカルボニルチオ末端量（個／１０００塩化ビニル単量体単位）＝（チオカルボニルチオ末端量／塩化ビニル残基量）＝（ｃ×１０００）／ｄ （５）
末端除去率は式（５）により求めた処理前のチオカルボニルチオ末端を有する塩化ビニル重合体（Ａ）のチオカルボニルチオ末端量（ｅ）と末端処理後のチオカルボニルチオ末端量（ｆ）から以下の式（６）に従って算出した。

末端除去率（％） ＝ １００×（ｅ―ｆ）／ｅ （６）
〜共役二重結合量の測定〜
共役二重結合量は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０）測定により求めた。なお、溶媒としてテトラヒドロフラン‐ｄ８を用い、室温で測定を行った。６．４〜７．２ｐｐｍのピークの積分強度（ｇ）と４．２〜５ｐｐｍのピークの積分強度（ｈ）から以下の式（７）に従って算出した。

共役二重結合量（個／１０００塩化ビニル単量体単位）＝（共役二重結合量／塩化ビニル残基量）＝（ｇ×１０００）／ｈ （７）
製造例１
（チオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体の製造）
パドル型撹拌翼、バッフルを装備した内容積１リットルのステンレス製重合器に窒素置換を３回行い、脱イオン水４２０ｇ（３００重量部）、ケン化度８０モル％で平均重合度２６００のポリビニルアルコール部分ケン化物０．１２８ｇ（０．１０重量部）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０５１ｇ（０．０４重量部）を装入し、さらに窒素置換を３回行った。その後、エトキシチオカルボニルサルファニル酢酸メチル０．４９５ｇ（０．１２５モル％）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４２ｇ（０．０２５モル％）をエタノール３０ｍＬに溶解させ装入し、さらに、塩化ビニル単量体１２７．５ｇ（１００重量部）を装入し、撹拌を行いながら内温６０℃で懸濁重合を行った。内温が６０℃に到達後５時間で重合を停止（重合時間：５時間）し、未反応単量体を気化させ生成物をろ集した後、２リットルの脱イオン水で洗浄した。その後、３５℃で３時間減圧乾燥を行い、さらに６５℃で３時間減圧乾燥することによりチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）を得た（収量：１８．５ｇ、重合転化率：１４．５％）。Ｍｎは７３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１、チオカルボニルチオ末端に隣接する塩化ビニル残基量は７．３個／１０００塩化ビニル単量体単位であった。

実施例１
（チオカルボニルチオ末端の除去）
攪拌子を備えた１００ｍＬのシュレンク管に製造例１のチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）を０．５ｇ、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５９ｇ（チオカルボニルチオ末端に対し、５当量）を導入し、窒素置換した。その後、十分に窒素バブリングした脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを導入し、塩化ビニル単独重合体を溶解後、十分に窒素バブリングした１−ヘキセンを６．０ｇ導入し、６０℃で５時間反応させた。反応溶液を工業用エタノール２００ｍＬに注ぎ込み、固体をろ集した。その後、固体をテトラヒドロフランに溶解させ、再び、工業用エタノール２００ｍＬに注ぎ込み、固体をろ集した。４０℃で１０時間真空乾燥することによりチオカルボニルチオ末端を除去した塩化ビニル重合体を得た。Ｍｎは７,６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。物性を表１に示す。

実施例２
実施例１において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５９ｇの代わりに、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５９ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。Ｍｎは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。であった。物性を表１に示す。

実施例３
実施例１において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５９ｇの代わりに、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）５．９ｍｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。Ｍｎは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。物性を表１に示す。

実施例４
実施例１において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の代わりに、ベンゾイルパーオキサイドを用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。Ｍｎは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。物性を表１に示す。

実施例５
実施例１において、１−ヘキセンの代わりに、１−デセンを用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。Ｍｎは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。物性を表１に示す。
比較例１
実施例１において、１−ヘキセン６．０ｇを用いた代わりに、溶媒であるテトラヒドロフラン８ｍＬを用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。Ｍｎは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。物性を表１に示す。

比較例２
比較例１において、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５９ｇの代わりに、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５９ｇを用いた以外は比較例１と同じ方法で行った。Ｍｎは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。物性を表１に示す。

比較例３
製造例１の塩化ビニル単独重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、工業用エタノール２００ｍＬに注ぎ込み、固体をろ集した。同じ操作をもう１回繰り返したのち、４０℃で１０時間真空乾燥することにより塩化ビニル単独重合体を得た。Ｍｎは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。固体はわずかに薄紫色を呈していた。物性を表１に示す。

比較例４
スターラー、攪拌子を備えた３００ｍＬのフラスコに製造例１の塩化ビニル単独重合体を０．５ｇを加え窒素置換後、十分に窒素バブリングしたテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、塩化ビニル単独重合体を溶解させた。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを導入し、７０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を工業用エタノール２００ｍＬに注ぎ込み、固体をろ集した。その後、固体をテトラヒドロフランに溶解させ、再び、工業用エタノール２００ｍＬに注ぎ込み、固体をろ集した。４０℃で１０時間真空乾燥することで固体を得た。Ｍｎは６,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。であった。固体は黄色く着色していた。物性を表１に示す。

本発明のチオカルボニルチオ末端除去方法によれば、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）により合成したチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体から、着色や臭気の発生の原因であるチオカルボニルチオ末端を効率的に、かつ、着色や共役二重結合の増加なしに除去することができる。そのため、着色や臭気が発生することなく、熱安定性が高く、分子量分布の狭い塩化ビニル重合体を得ることが可能となる。得られる塩化ビニル重合体の分子量分布が狭いため、極めて低分子量の成分がないために、熱安定性や機械的性質に優れ、かつ、極めて高分子量の成分がないために、ゲル化性や加工性、透明性に優れる塩化ビニル系重合体を得ることができ、各種成形品への展開が期待できる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）に、ラジカル重合開始剤および炭素数３〜２０のα−オレフィンを反応させることにより、塩化ビニル重合体（Ａ）のチオカルボニルチオ末端を除去する方法。
   

   

   （式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基である。）
2. 前記一般式（１）で表されるチオカルボニルチオ末端構造を有する塩化ビニル重合体（Ａ）が、下記一般式（２）で表される可逆的連鎖移動剤とラジカル重合開始剤の存在下、塩化ビニル単量体を重合することによって製造された重合体であることを特徴とする請求項１に記載のチオカルボニルチオ末端の除去方法。
   

   

   （式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルサルファニル基、アリールサルファニル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基であり；Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルシアノ基及び下記一般式（３）で表される官能基からなる群より選ばれる置換基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基である。）