ES2856052T3 - Estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión y método de fabricación de resina de vinilo - Google Patents

Estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión y método de fabricación de resina de vinilo Download PDF

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Abstract

Un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, que comprende un polímero de alcohol vinílico (A) que tiene un grado de saponificación de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, un grado promedio de viscosidad de polimerización (P) de 100 o más y menos de 600, un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en su terminal, y un grupo aniónico en su cadena lateral, en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3-), en donde el polímero de alcohol vinílico (A) no contiene un comonómero copolimerizable con el monómero de éster 10 vinílico y no tiene ningún grupo aniónico, en donde en las secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico del polímero de alcohol vinílico (A), un carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,6 o menos, en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994), en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se calcula usando la ecuación de Nakajima, 15 en donde el carácter de bloque se determina por espectroscopía de 13C-RMN.

Description

DESCRIPCIÓN
Estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión y método de fabricación de resina de vinilo Campo técnico
La presente invención se refiere a un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo. La presente invención también se refiere a un método para producir una resina de vinilo en la que se lleva a cabo una polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en presencia del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, Se ha llevado a cabo la polimerización en suspensión de compuestos de vinilo (por ejemplo, cloruro de vinilo) para obtener resinas de vinilo a partir de los compuestos de vinilo. Se conoce el uso de un polímero de alcohol vinílico parcialmente saponificado (en adelante, un polímero de alcohol vinílico abreviado a veces se abrevia "PVA") como un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de compuestos de vinilo.
Los requisitos para un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de compuestos de vinilo incluyen: (1) incluso si la cantidad del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión usada es pequeña, la resina de vinilo resultante tiene una alta capacidad de absorción de un plastificante y es fácil de trabajar con ella; (2) es fácil eliminar los componentes de monómeros residuales de la resina de vinilo resultante; (3) la resina de vinilo resultante contiene menos partículas gruesas; y (4) el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión tiene una alta solubilidad en agua y, por tanto, una buena manejabilidad.
La demanda de estabilizadores de dispersión que son más eficaces para cumplir estos requisitos (1) a (4) está aumentando cada vez más. En particular, el nivel del requisito anterior (2) para la fácil eliminación de los componentes monoméricos es muy alto, por ejemplo, en la producción de un cloruro de polivinilo duro en la que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 60 °C o más. Específicamente, en la producción de un cloruro de polivinilo duro a una temperatura de polimerización de 60 °C o más, por lo general es más difícil eliminar los monómeros residuales de cloruro de vinilo en las partículas de cloruro de polivinilo en la etapa de secado después de la compleción de la polimerización, que en la producción de un cloruro de polivinilo duro a una temperatura de polimerización inferior a 60 °C y, por tanto, en el caso anterior, el secado debe llevarse a cabo en condiciones más severas o durante un tiempo más largo para eliminar los monómeros residuales. Por lo tanto, existe una fuerte necesidad de reducción de energía y de reducción de tiempo en la etapa de eliminación de los monómeros residuales y, por tanto, existe una demanda de un estabilizador de dispersión que permita eliminar más monómeros residuales en un tiempo más corto.
Incluso si se usa un PVA parcialmente saponificado común de uso tradicional como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión para responder a estas demandas crecientes de estabilizadores más eficaces, es bastante difícil que un p Va común de este tipo cumpla totalmente estos requisitos mejorados.
Las bibliografías de patente 1 y 2 divulgan cada una un método para hacer que un PVA parcialmente saponificado sea más eficaz como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión y proponen el uso de un PVA que tenga un grupo alquilo terminal para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo. Sin embargo, en este método, si el grado de saponificación y el grado de polimerización del PVA son bajos, el PVA es insoluble en agua y no puede cumplir el requisito (4), aunque es eficaz en cierta medida en términos de cumplir los requisitos anteriores (1) y (2). La solubilidad en agua se mejora aumentando el grado de saponificación, pero los requisitos (1) y (2) no pueden ser cumplidos en su lugar. En vista de esto, Las bibliografías de patente 3 y 4 proponen cada una un método de uso, como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, de un PVA obtenido mediante la introducción de un grupo oxialquileno en un PVA que tiene un bajo grado de saponificación y un bajo grado de polimerización para impartir solubilidad en agua al PVA. Sin embargo, con respecto a los requisitos (1) a 4), no es necesariamente una buena manera de obtener resultados satisfactorios. Adicionalmente, las bibliografías de patente 5 a 7 proponen cada una un método de uso, como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, de un PVA que tiene un grupo iónico en su cadena lateral. Sin embargo, con respecto a los requisitos (1) a 3), tampoco es necesariamente una buena manera de obtener resultados satisfactorios, aunque se observa una mejora en el efecto sobre el requisito (4).
Por tanto, puede decirse que hasta ahora no se ha encontrado ningún estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de compuestos de vinilo que cumpla totalmente estos requisitos mejorados (1) a (4). Tampoco los diversos estabilizadores de dispersión a base de pVa para la polimerización en suspensión divulgados en las bibliografías de patentes 1 a 7 pueden cumplir totalmente estos requisitos. La bibliografía de patente 8 divulga un estabilizador de dispersión que proporciona estabilidad de polimerización.
Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patente 1: JP 59(1984)-166505 A
Bibliografía de patente 2: JP 54(1979)-025990 A
Bibliografía de patente 3: JP 10(1998)-259213 A
Bibliografía de patente 4: JP 2002-069105 A
Bibliografía de patente 5: JP 2007-070531 A
Bibliografía de patente 6: JP 01(1989)-95103 A
Bibliografía de patente 7: JP 06(1994)-80710 A
Bibliografía de patente 8: EP 2154161 A
Sumario de la invención
Problema técnico
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un estabilizador de dispersión altamente soluble en agua y fácil de manejar para la polimerización en suspensión que cumple los siguientes requisitos: incluso si la cantidad del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión usada para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo es pequeña, la resina de vinilo resultante tiene una alta capacidad de absorción de un plastificante y es fácil de trabajar con ella; es fácil eliminar los componentes de monómeros residuales de la resina de vinilo resultante; y la resina de vinilo resultante contiene menos partículas gruesas.
Solución del problema
Específicamente, la presente invención se refiere a:
[1] un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, que comprende un polímero de alcohol vinílico (A) que tiene un grado de saponificación de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, un grado promedio de viscosidad de polimerización (P) de 100 o más y menos de 600, un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en su terminal, y un grupo aniónico en su cadena lateral, en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3 '), en donde el polímero de alcohol vinílico (A) no contiene un comonómero copolimerizable con el monómero de éster vinílico y no tiene ningún grupo aniónico, en donde en las secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico del polímero de alcohol vinílico (A), un carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,6 o menos,
en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994), en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se calcula usando la ecuación de Nakajima, en donde el carácter de bloque se determina por espectroscopía de 13C-RMN;
[2] el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según lo definido en el anterior [1 ], en donde una relación entre el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del polímero de alcohol vinílico (A) y un grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático satisface la siguiente fórmula (1):
50 < SxP/1,880<100 (1)
en donde el grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático se refiere al porcentaje molar de los grupos de hidrocarburo alifático en todas las unidades de repetición del PVA(A),
en donde el grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático se determina por espectroscopía de 1H-RMN;
[3] el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según lo definido en el anterior [2], en donde el carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,5 o menos, en donde el grado de saponificación es de 20 % en moles o más y 55 % en moles o menos, en donde la relación entre el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del polímero de alcohol vinílico (A) y un grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático satisface la siguiente fórmula (1):
60 < SxP/1,880<100 (1);
[4] el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según lo definido en el anterior [1], que contiene además un polímero de alcohol vinílico (B) que tiene un grado de saponificación de 65 % en moles o más y un grado promedio de viscosidad de polimerización de 600 o más, en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994);
en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización se calcula usando la ecuación de Nakajima;
[5] el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según lo definido en el anterior [4], en donde una relación de masa entre el polímero de alcohol vinílico (A) y el polímero de alcohol vinílico (B) ([polímero de alcohol vinílico (A)]/[polímero de alcohol vinílico (B)]) es de 10/90 a 55/45;
[6] un método para producir una resina de vinilo, que incluye una etapa de realización de la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en presencia del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según lo definido en el anterior [1]; y
[7] el método según lo definido en el anterior [6], en donde la polimerización en suspensión se lleva a cabo en presencia de agua, y una relación de masa entre el compuesto de vinilo y el agua ([compuesto de vinilo]/[agua]) es superior a 3/4.
Efectos ventajosos de la invención
Puesto que el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención tiene una alta solubilidad en agua y puede disolverse o dispersarse en agua sin tener que recurrir a un disolvente orgánico, tal como metanol, tiene una buena manejabilidad. Cuando la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo se lleva a cabo en presencia del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención, se forman menos partículas gruesas debido a una alta estabilidad de la polimerización, y las partículas de resina de vinilo resultantes tienen un tamaño de partícula uniforme. Adicionalmente, incluso si la cantidad del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención usada es pequeña, las partículas de resina de vinilo resultantes tienen una alta capacidad de absorción de un plastificante y son fáciles de trabajar con ellas. Además, la tasa de eliminación de los componentes de compuestos de vinilo residuales de las partículas de resina de vinilo por unidad de tiempo es alta, y las partículas de resina de vinilo resultantes tienen una buena capacidad de eliminación de monómeros.
Descripción de las realizaciones
<Estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión>
El estabilizador de dispersión de la presente invención para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo comprende un polímero de alcohol vinílico (A) que tiene un grado de saponificación de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, un grado promedio de viscosidad de polimerización (P) de 100 o más y menos de 600, un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en su terminal, y un grupo aniónico en su cadena lateral en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO") y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3"), en donde el polímero de alcohol vinílico (A) no contiene un comonómero copolimerizable con el monómero de éster vinílico y no tiene ningún grupo aniónico, en donde en las secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico del polímero de alcohol vinílico (A), un carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,6 o menos, en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994), en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se calcula usando la ecuación de Nakajima, en donde el carácter de bloque se determina por espectroscopía de 13C-RMN (en esta descripción, el polímero de alcohol vinílico (A) se abrevia a veces simplemente como "PVA(A)", a menos que se indique otra cosa).
Este estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión puede contener además un PVA distinto del PVA(A) (por ejemplo, un polímero de alcohol vinílico (B), como se describe más tarde, que tiene un grado de saponificación de 65 % en moles o más [en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994)] y un grado promedio de viscosidad de polimerización de 600 o más) y otros componentes. Cada uno de estos componentes se describe con detalle.
[PVA(A)]
El PVA(A) usado en la presente invención tiene un grupo de hidrocarburo alifático en su terminal, y es importante que el número de carbono del grupo de hidrocarburo alifático terminal contenido en el PVA(A) sea 6 o más y 18 o menos en términos de la eficiencia de producción del PVA(A) y los requisitos para el estabilizador de dispersión. Cuando el número de carbonos del grupo de hidrocarburo alifático terminal es inferior a 6, el punto de ebullición de un agente de transferencia de cadena para introducir un grupo de hidrocarburo alifático es demasiado bajo, lo que dificulta la separación del agente de transferencia de cadena de otros materiales (monómeros de éster vinílico, tales como acetato de vinilo y un disolvente, tal como metanol) en una etapa de recuperación en la producción de PVA(A). Cuando el número de carbonos del grupo de hidrocarburo alifático terminal es inferior a 6, es difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo resultantes y la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de resina de vinilo disminuye. El número de carbonos del grupo de hidrocarburo alifático terminal en PVA(A) es preferentemente de 8 o más. Por otro lado, cuando el número de carbonos del grupo de hidrocarburo alifático terminal en PVA(A) es superior a 18, la solubilidad del agente de transferencia de cadena en un disolvente, tal como metanol, que se usa adecuadamente en el proceso de polimerización en la producción de PVA(A), disminuye. Por lo tanto, en una operación en la que un agente de transferencia de cadena para introducir un grupo de hidrocarburo alifático durante la polimerización se disuelve en un disolvente, tal como metanol y la solución resultante se añade secuencialmente, la precipitación del agente de transferencia de cadena se produce debido a su baja solubilidad, lo que dificulta su adición posterior a la solución. Adicionalmente, la adición de la solución que contiene el agente de transferencia de cadena que queda sin disolver da lugar a una reacción de polimerización heterogénea. Tal como se ha descrito anteriormente, El número de carbonos de más de 18 conduce a operaciones complejas en el proceso de producción y a problemas en el control de calidad de un producto. El número de carbonos del grupo de hidrocarburo alifático terminal en PVA(A) es preferentemente de 15 o menos.
La estructura del grupo de hidrocarburo alifático terminal que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en PVA(A) no está particularmente limitada, y puede ser lineal, ramificada o cíclica. Los ejemplos del grupo de hidrocarburo alifático incluyen un grupo de hidrocarburo alifático saturado (grupo alquilo), un grupo de hidrocarburo alifático que tiene un doble enlace (grupo alquenilo) y un grupo de hidrocarburo alifático que tiene un triple enlace (grupo alquilo). En términos de eficiencia económica y productividad de un agente de transferencia de cadena para introducir un grupo de hidrocarburo alifático, el grupo de hidrocarburo alifático es preferentemente un grupo alquilo, y más preferentemente un grupo alquilo lineal o un grupo alquilo ramificado.
La manera en que el grupo de hidrocarburo alifático está unido al terminal de PVA(A) no está particularmente limitada. Preferentemente, en términos de la facilidad de producción, el grupo de hidrocarburo alifático está unido directamente al terminal de la cadena principal de PVA(A) a través de un azufre de tioéter (-S-). Preferentemente, el PVA(A) tiene un grupo alquiltio, un grupo alqueniltio, o un grupo alquiniltio unido directamente al terminal de la cadena principal del PVA(A). Más preferentemente, el PVA(A) tiene un grupo alquiltio unido directamente al terminal de la cadena principal del PVA(A).
Los ejemplos del grupo alquiltio que tiene de 6 a 18 átomos de carbono incluyen un grupo n-hexiltio, un grupo ciclohexiltio, un grupo adamantiltio, un grupo n-heptiltio, un grupo n-octiltio, un grupo n-noniltio, un grupo n-deciltio, un grupo n-undeciltio, un grupo n-dodeciltio, un grupo t-dodeciltio, un grupo n-hexadeciltio y un grupo n-octadeciltio.
Es importante que el PVA (A) usado en la presente invención tenga un grupo iónico, en particular, un grupo aniónico que comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3-) en su cadena lateral. Cuando el PVA(A) no tiene un grupo aniónico, la precipitación se produce debido a su baja solubilidad en agua o dispersabilidad en agua y, por tanto, su manejabilidad empeora significativamente. El uso de un disolvente orgánico, tal como metanol puede impedir la precipitación. Sin embargo, debido al reciente aumento de la concienciación sobre el medio ambiente mundial, no es preferible usar un disolvente que no sea agua para llevar a cabo la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo usando un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión, y los usuarios evitan el uso de dicho disolvente.
En la presente invención, el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO ' ) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3 '), en donde un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) es preferido ya que la estabilidad de la polimerización del estabilizador de dispersión resultante para la polimerización de la suspensión se aumenta.
La manera en la que el PVA(A) tiene un grupo aniónico en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3-) en su cadena lateral es, por ejemplo, una manera en la que el PVA(A) contiene una unidad de repetición que tiene el grupo aniónico. La unidad de repetición que tiene el grupo aniónico no está particularmente limitada. Los ejemplos de dicha unidad de repetición incluyen una unidad comonomérica que tiene el grupo aniónico, una unidad obtenida por la reacción de un grupo hidroxilo en una unidad de alcohol vinílico con un compuesto que tiene el grupo aniónico y un grupo reactivo con el grupo hidroxilo, y una unidad obtenida por la reacción de un grupo éster en una unidad monomérica de éster de vinilo con un compuesto que tiene el grupo aniónico y un grupo reactivo con el grupo éster. Un comonómero que tiene el grupo aniónico, un compuesto que tiene el grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo hidroxilo, y un compuesto que tiene el grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo éster se describen más adelante.
El contenido de grupos aniónicos en PVA(A) (es decir, el grado de modificación de grupos aniónicos) no está particularmente limitado. Se prefiere 0,05 % en moles o más en función de todas las unidades de repetición del PVA(A) en términos de impartición de la solubilidad en agua o dispersabilidad en agua. Se prefiere 10 % en moles o menos en términos de productividad, coste y los requisitos del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión. Cuando el contenido de grupos aniónicos es inferior a 0,05 % en moles, la solubilidad en agua o dispersabilidad en agua disminuye y se produce la precipitación en agua, lo que puede dar como resultado una manejabilidad deficiente. Cuando el contenido de grupos aniónicos es superior a 10 % en moles, la productividad y la eficiencia económica pueden disminuir debido a un mayor uso de un agente modificador, o el efecto del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión puede disminuir. El límite inferior del contenido es más preferentemente de 0,1 % en moles o más, e incluso más preferentemente de 0,3 % en moles o más. El límite superior del contenido es más preferentemente inferior a 7 % en moles, incluso más preferentemente inferior a 5 % en moles y, de manera particular, preferentemente inferior a 2 % en moles. El contenido de grupos aniónicos en PVA(A) puede ser determinado por espectroscopía de 1H-RMN. Por ejemplo, el contenido de los grupos aniónicos puede calcularse a partir del valor integrado del pico característico de protones de cada unidad de repetición del PVA (A), que se observa en el espectro de 1H-RMN obtenido, teniendo en cuenta el número de grupos aniónicos en las unidades de repetición, teniendo cada una un grupo aniónico. El pico característico, como se usa en el presente documento, se refiere a un pico que no se superpone a otro pico, o a un pico con un valor integrado que puede ser calculado en función de la relación con otro pico, si se superpone al otro pico.
El PVA(A) usado en la presente invención es un PVA parcialmente saponificado y, por lo tanto, contiene, como unidades de repetición, una unidad de alcohol vinílico y una unidad monomérica de éster vinílico además de la unidad de repetición mencionada anteriormente que tiene el grupo aniónico. Es importante que el grado de saponificación del PVA(A) sea de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, en términos de los requisitos para el estabilizador de dispersión. Cuando el grado de saponificación del PVA(A) es inferior a 20 % en moles, se producen diversos problemas, de manera que es difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo obtenidas por polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, la capacidad de absorción del plastificante de las partículas de resina de vinilo resultantes disminuye, y la solubilidad en agua del PVA(A) disminuye y el PVA(A) se precipita para formar un precipitado. El grado de saponificación del PVA(A) es preferentemente de 25 % en moles o más, más preferentemente de 30 % en moles o más, e incluso más preferentemente de 33 % en moles o más. Por otro lado, cuando el grado de saponificación del PVA(A) es de 65 % en moles o más, es difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo obtenidas por polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo y la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de resina de vinilo resultantes disminuye. El grado de saponificación del PVA(A) es preferentemente de 60 % en moles o menos, y preferentemente de 55 % en moles o menos.
El grado de saponificación del PVA(A) se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994). Sin embargo, cuando se usa este método para determinar el grado de saponificación, las unidades de repetición del PVA(A) incluyen otras unidades de repetición, tales como una unidad de repetición que tiene un grupo aniónico además de las unidades monoméricas de éster vinílico y las unidades de alcohol vinílico. Si el grado de saponificación se calcula sin ninguna corrección, la diferencia entre el grado de saponificación resultante y el grado de saponificación real aumenta a medida que aumentan el peso molecular y el grado de modificación de las unidades de repetición distintas de las unidades monoméricas de éster vinílico y las unidades de alcohol vinílico. Por lo tanto, cuando el grado de saponificación de un PVA que tiene unidades de repetición distintas de las unidades monoméricas de éster vinílico y de alcohol vinílico se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994), es necesario calcular el grado de saponificación asignando el peso molecular promedio del PVA determinado teniendo en cuenta no solo las unidades monoméricas de éster vinílico y las unidades de alcohol vinílico sino también las otras unidades de repetición, en el término del peso molecular promedio de la ecuación para calcular el grado de saponificación según la norma JIS K 6726 (1994). El grado de saponificación determinado por este método es casi igual al determinado por espectroscopía de 1H-RMN.
El PVA(A) usado en la presente invención puede contener además una unidad de repetición distinta de la unidad monomérica de éster vinílico, una unidad de alcohol vinílico, y una unidad de repetición que tiene un grupo aniónico con la excepción de unidades de repetición derivadas de comonómeros copolimerizables con monómeros de éster vinílico y que no tienen un grupo aniónico. Los ejemplos de los comonómeros se describen más adelante. El contenido de las unidades comonoméricas es preferentemente de 10 % en moles o menos de todas las unidades de repetición del PVA(A).
Es importante que el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del PVA(A) usado en la presente invención sea de 100 o más. Cuando el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del PVA(A) es inferior a 100, la estabilidad de la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo disminuye, que causa diversos problemas, de modo que las partículas de resina de vinilo obtenidas por polimerización en suspensión son gruesas, y las partículas que tienen un tamaño de partícula uniforme no pueden obtenerse. También es importante que el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del PVA(A) sea inferior a 600. Cuando el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del PVA(A) es 600 o más, es difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo obtenidas por polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo y la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de resina de vinilo resultantes disminuye. El grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del pVa (A) es preferentemente de 500 o menos, y más preferentemente de 450 o menos.
El grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del PVA(A) puede calcularse usando la ecuación de Nakajima (Akio Nakajima, "Kobunshi-Kagaku" (Polymer Science) 6 (1949) a partir de la viscosidad límite de una solución de acetona de un polímero de éster vinílico producido por la saponificación sustancialmente completa de un PVA, seguido de acetilación.
Es preferible que en el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención, la relación entre el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del PVA(A) y el grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático satisface la siguiente fórmula (1):
50 < SxP/1,880<100 (1)
En la fórmula anterior (1), el valor representado por "S*P/1,880" muestra la tasa aproximada de introducción de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático en la síntesis de PVA(A). Es preferible que el valor "S*P/1,880" sea 50 o más. Cuando el valor "S*P/1,880" es inferior a 50, es difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo resultantes y la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de resina de vinilo disminuye, lo que significa que el estabilizador de dispersión es menos eficaz. El valor "S*P/1,880" es preferentemente 55 o más, y más preferentemente 60 o más.
También es preferible que el valor "S*P/1,880" sea inferior a 100 puesto que es difícil sintetizar un PVA(A) que tiene un valor "S*P/1,880" de 100 o más. En la polimerización de transferencia de cadena, la reacción principal es una reacción en la que se introduce un agente de transferencia de cadena en un terminal del PVA(A) resultante. Por lo tanto, con el fin de lograr el valor "S*P/1,880" de 100 o más, es necesario, por ejemplo, realizar una operación especial o añadir un catalizador especial para promover la terminación bimolecular en el proceso de polimerización para producir un PVA(A) a fin de aumentar la probabilidad de formación del PVA(A) en el que se introducen dos o más grupos de hidrocarburo alifático. Además, es necesario realizar una operación de reducción significativa de la tasa de conversión de la polimerización o de reducción significativa de la relación de un disolvente usado para la polimerización con respecto a los monómeros de éster vinílico, tales como acetato de vinilo, a fin de inhibir una reacción lateral en la que el disolvente se introduce en un terminal del PVA(A). Realizar una operación de este tipo conlleva problemas tales como un mayor coste, una menor productividad y una calidad no controlada, y por lo tanto, es poco práctico y no deseable.
En la fórmula anterior (1), el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se divide por 1,880 para convertir el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) en el grado de polimerización promedio en número (Pn). En la etapa de polimerización por radicales en la síntesis del PVA(A), cuando la relación entre el grado de polimerización promedio en número (Pn) al grado de polimerización promedio en peso (Pw) (Pn/Pw) es de 1/2, suponiendo que la polimerización transcurre de manera ideal, la relación entre el grado de polimerización promedio en número (Pn) y el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se puede determinar por la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada:
[r|] = KMa , donde [r|] es la viscosidad limitante de un polímero, M es el peso molecular del mismo y K y a son constantes. En esta ecuación, 0,74, es decir, el valor a del acetato de polivinilo en acetona, se usa para calcular la relación del grado promedio de viscosidad de polimerización (P) con respecto al grado de polimerización promedio en número (Pn) (P/Pn). Por tanto, se obtiene la relación de 1,880. Esta relación se combina con el grado de modificación (S) (% en moles) de los grupos de hidrocarburo alifático para derivar una ecuación que representa la tasa aproximada de introducción de un agente de transferencia de cadena que tiene grupos de hidrocarburo alifático en la síntesis del PVA(A) (véase Takayuki Otsu: "Kaitei Kobunshi Gosei No Kagaku (The Chemistry of Polymer Synthesis, edición revisada), 11 (1979), y Akio Nakajima, "Kobunshi-Kagaku" (Polymer Science) 6 (1949), The Society of Polymer Science: "Kobunshi Kagaku Jikkenhou" (Experimental Methods in Polymer Science)).
El grado de modificación (S) (% en moles) de los grupos de hidrocarburo alifático descrito anteriormente se refiere al porcentaje molar de los grupos de hidrocarburo alifático en todas las unidades de repetición del PVA(A), y puede determinarse por espectroscopía de 1H-RMN. Por ejemplo, el grado de modificación puede calcularse a partir del valor integrado del pico característico de protones de cada unidad de repetición del PVA(A) y el valor integrado del pico característico de protones del grupo de hidrocarburo alifático terminal, que se observan en el espectro de 1H-RMN obtenido. El pico característico, como se usa en el presente documento, se refiere a un pico que no se superpone a otro pico, o a un pico con un valor integrado que puede ser calculado en función de la relación con otro pico, si se superpone al otro pico. Los valores numéricos en la fórmula anterior (1) pueden ajustarse según el tipo y la cantidad del monómero de éster vinílico, el tipo y la cantidad del agente de transferencia de cadena, las condiciones de polimerización, tales como un catalizador y un disolvente, etc.
En secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico del PVA(A), el carácter de bloque de la unidad monomérica de éster vinílico es de 0,6 o menos, y preferentemente de 0,5 o menos. Cuando el carácter de bloque es superior a 0,6, puede resultar difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo resultantes o la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de resina de vinilo resultantes disminuye.
La expresión "carácter de bloque" mencionado anteriormente denota un valor que representa la distribución de los grupos éster residuales y los grupos hidroxilo que han reemplazado los grupos éster durante la saponificación de los mismos, y el valor está comprendido entre 0 y 2. El valor "0" indica que todos los grupos éster residuales o los grupos hidroxilo se distribuyen en bloques. A medida que aumenta el valor, aumenta la alternancia entre estos grupos. Después, el valor "1" indica que los grupos éster residuales y los grupos hidroxilo están presentes completamente al azar, y el valor "2" indica que los grupos éster y los grupos hidroxilo residuales están presentes completamente de forma alternativa. El grupo éster residual se refiere a un grupo éster (-O-C(=O)-Y (donde Y es un grupo hidrocarburo distinto de CH2=CH-O-C(=O) contenido en el monómero de éster vinílico)) contenido en la unidad monomérica de éster vinílico en el polímero de alcohol vinílico (A) obtenido por saponificación. En el [PVA(A), las secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico están presentes de manera fragmentaria debido a la presencia de otras unidades de repetición como una unidad de repetición que tiene un grupo aniónico. En esta descripción, el carácter de bloque se calcula teniendo en cuenta todas estas secuencias fragmentarias de las unidades y puede determinarse por espectroscopía de 13C-RMN.
El carácter de bloque mencionado anteriormente puede ajustarse según el tipo del monómero de éster vinílico, las condiciones de saponificación, tales como un catalizador y un disolvente, el tratamiento térmico después de la saponificación, etc.
El método de producción del PVA(A) no está particularmente limitado, y se pueden usar diversos métodos. Como una forma simple y fácil, es posible combinar un método de introducción de un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en el terminal de un PVA parcialmente saponificado y un método de introducción de un grupo aniónico en la cadena lateral de un PVA parcialmente saponificado, en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3-).
Los ejemplos del método para introducir un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en el terminal de un PVA parcialmente saponificado incluyen: (i) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono para obtener un polímero de éster vinílico y luego el polímero de éster vinílico se saponifica parcialmente; y (ii) un método en el que se introduce un grupo funcional en el terminal de un PVA parcialmente saponificado a fin de hacer reaccionar el grupo funcional en el terminal con un compuesto que tiene un grupo reactivo con el grupo funcional y un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono.
Los ejemplos del método para introducir un grupo aniónico en la cadena lateral de un PVA parcialmente saponificado incluyen: (iii) un método en el que un monómero de éster vinílico y un comonómero que tiene un grupo aniónico se copolimerizan para obtener un copolímero de éster vinílico que tiene un grupo aniónico en su cadena lateral y luego el copolímero así obtenido se saponifica parcialmente; (iv) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico para obtener un polímero de éster vinílico, el polímero de éster vinílico así obtenido se saponifica parcialmente, y luego un compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo hidroxilo se hace reaccionar con un grupo hidroxilo de una unidad de alcohol vinílico del polímero parcialmente saponificado; (v) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico para obtener un polímero de éster vinílico, un compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo éster se hace reaccionar con un grupo éster de una unidad monomérica de éster vinílico del polímero de éster vinílico así obtenido, y luego el polímero resultante se saponifica parcialmente; y(vi) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico para obtener un polímero de éster vinílico, el polímero de éster vinílico así obtenido se saponifica parcialmente, y luego un compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo éster se hace reaccionar con un grupo éster de una unidad de éster vinílico del polímero parcialmente saponificado, por ejemplo, una reacción de intercambio de éster con ácido dicarboxílico.
Como método para introducir un grupo de hidrocarburo alifático en el terminal de un PVA parcialmente saponificado, se prefiere el método (i) puesto que un grupo de hidrocarburo alifático puede introducirse de manera más económica y eficaz. En particular, es preferible usar un método en el que un éster vinílico, tal como acetato de vinilo se polimeriza en presencia de alquiltiol como agente de transferencia de cadena para obtener un polímero de éster vinílico y luego el polímero de éster vinílico se saponifica parcialmente (véase los documentos JP 57(1982)-28121 A y JP 57(1982)-105410 A). Como método para introducir un grupo aniónico en la cadena lateral de un PVA parcialmente saponificado, el método (iii) es preferido en términos de productividad y coste. Por lo tanto, un método de producción preferido del PVA(A) es una combinación del método (i) y el método (iii), es decir, un método (vii) en el que un monómero de éster vinílico y un comonómero que tiene un grupo aniónico se copolimerizan en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono para obtener un copolímero de éster vinílico que tiene un grupo aniónico en su cadena lateral y luego el copolímero así obtenido se saponifica parcialmente.
Los ejemplos del monómero de éster vinílico usado en la producción del PVA(A) incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, versatato de vinilo, caproato de vinilo, caprilato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, oleato de vinilo y benzoato de vinilo. Entre éstos, el acetato de vinilo es el más preferido.
Los ejemplos de un comonómero que tiene un grupo carboxilo o una sal del mismo incluyen monómeros, tales como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, anhídrido maleico, monoéster de ácido maleico, ácido fumárico, monoéster de ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, monoéster de ácido itacónico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, monoéster de ácido citracónico, ácido mesacónico, monoéster de ácido mesacónico, ácido aconítico, y monoéster/diéster de ácido aconítico, y sales de los mismos. Los ejemplos de un comonómero que tiene un ácido sulfónico o una sal del mismo incluyen, pero no se limitan a, monómeros representados por las siguientes fórmulas generales (a) a (e).
[Fórmula química 1]
Figure imgf000008_0001
[Fórmula química 2]
Figure imgf000009_0001
[Fórmula química 4]
Figure imgf000009_0002
En las fórmulas anteriores, R1 a R11 son iguales o cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, X es un átomo de hidrógeno, un ion de metal alcalino (tal como ion litio, sodio o potasio), o un ion amonio, y n es un número entero de 1 a 4.
Los comonómeros mencionados anteriormente que tienen el grupo aniónico pueden usarse individualmente, o dos o más comonómeros diferentes pueden usarse en combinación.
Los ejemplos del agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono incluyen alcohol, aldehído, y tiol, teniendo cada uno un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono. Se usa preferentemente un alquiltiol que tiene de 6 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos del alquiltiol que tiene de 6 a 18 átomos de carbono incluyen n-hexanotiol, ciclohexanotiol, adamantanotiol, nheptanotiol, n-octanotiol, n-nonanotiol, n-decanotiol, n-undecanotiol, n-dodecanotiol, t-dodecanotiol, n-hexadecanotiol y n-octadecanotiol.
En la síntesis del PVA(A), la temperatura a la que un monómero de éster vinílico y un comonómero que tiene un grupo aniónico se polimerizan (copolimerizan) en presencia de un agente de transferencia de cadena no está particularmente limitada. La temperatura es preferentemente de 0 °C o superior y de 200 °C o inferior, y más preferentemente de 30 °C o superior y de 140 °C o inferior. La temperatura de polimerización inferior a 0 °C es indeseable puesto que la polimerización no continúa a un ritmo suficientemente alto. Cuando la temperatura de polimerización es superior a 200 °C, es difícil obtener un polímero deseado. La temperatura para la polimerización se controla a 0 °C o más y 200 °C o menos, por ejemplo, por un método de control de la tasa de polimerización a fin de lograr un equilibrio entre el calor generado por la polimerización y el calor liberado de la superficie de un reactor, o un método de uso de una camisa externa con un medio de calor apropiado para controlar la temperatura de polimerización. Este último método es el preferido en términos de seguridad.
La polimerización descrita anteriormente puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los procesos de polimerización, tales como polimerización discontinua, polimerización semidiscontinua, polimerización continua y polimerización semicontinua. La polimerización puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los métodos conocidos de polimerización, tales como polimerización en masa, polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión. Entre éstos, se usa adecuadamente la polimerización en masa en la que la polimerización se lleva a cabo en condiciones exentas de disolvente o la polimerización en solución en la que la polimerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente alcohólico. Con el fin de producir un polímero con un alto grado de polimerización, se usa la polimerización en emulsión. Los ejemplos del disolvente alcohólico usado para la polimerización en solución incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol y n-propanol. Dos o más de estos disolventes pueden ser usados en combinación.
Un iniciador usado para la polimerización puede seleccionarse adecuadamente entre los iniciadores azo, iniciadores de peróxido, iniciadores redox convencionalmente conocidos, etc., dependiendo del método de polimerización. Los ejemplos de iniciadores azo incluyen 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). Los ejemplos de iniciadores de peróxido incluyen: compuestos de percarbonato, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peréster, tales como peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineodecanoato de a-cumilo y peroxidecanoato de t-butilo; peróxido de acetilciclohexilsulfonilo; y acetato de 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxi. Adicionalmente, cualquiera de los iniciadores anteriormente mencionados puede combinarse con, por ejemplo, persulfato de potasio, persulfato de amonio o peróxido de hidrógeno, para ser usado como iniciador. Los ejemplos de iniciadores redox incluyen combinaciones de cualquiera de los peróxidos anteriormente mencionados con un agente reductor tal como bisulfito de sodio, bicarbonato de sodio, ácido tartárico, ácido L-ascórbico o Rongalite.
Cuando la polimerización se lleva a cabo a altas temperaturas, el PVA se puede teñir debido a la descomposición de un monómero de éster vinílico. En tal caso, se puede añadir un agente antioxidante, tal como ácido tartárico al sistema de polimerización en una cantidad de aproximadamente 1 ppm o más y 100 ppm o menos con respecto a la masa de los monómeros de éster vinílico para proteger que el PVA se tiña.
Con el fin de ajustar el grado de polimerización de un polímero de éster vinílico obtenido por la polimerización, la polimerización se puede llevar a cabo en presencia de otro agente de transferencia de cadena sin apartarse del alcance de la presente invención. Los ejemplos del agente de transferencia de cadena incluyen: aldehídos, tales como acetaldehído y propionaldehído; cetonas, tales como acetona y metil etil acetona; mercaptanos, tales como 2-hidroxietanotiol; hidrocarburos halogenados, tales como tricloroetileno y percloroetileno; y fosfinatos, tales como monohidrato de fosfinato de sodio. Entre éstos, se usan adecuadamente los aldehídos y las cetonas. La cantidad del agente de transferencia de cadena que se va a añadir puede determinarse según la constante de transferencia de cadena de un agente de transferencia de cadena que se va a añadir y el grado de polimerización del polímero de éster vinílico. Generalmente, la cantidad es deseablemente un 0,1 % en masa o más y un 10 % en masa o menos con respecto a los monómeros de éster vinílico.
Para la polimerización se puede usar cualquier tipo de cuchilla de agitación sin ninguna limitación. Los ejemplos de la cuchilla de agitación incluyen cuchillas de anclaje, cuchillas de paleta y cuchillas Maxblend. Una cuchilla Maxblend puede mejorar la eficiencia de la agitación, de modo que se pueda reducir la relación del peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero de éster vinílico resultante al peso molecular promedio en número (Mn) del mismo (Mw/Mn). Esto significa que el uso de una cuchilla Maxblend es preferible ya que hace posible obtener un polímero de éster vinílico con una distribución más estrecha de peso molecular y, por tanto, mejorar el efecto del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención.
se puede usar una reacción de alcohólisis o hidrólisis usando un catalizador básico conocido convencionalmente, tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o metóxido de sodio o un catalizador ácido conocido convencionalmente, tal como ácido p-toluensulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido nítrico para la reacción de saponificación del polímero de éster vinílico. Los ejemplos del disolvente que se va a usar en esta reacción incluyen: alcoholes, tales como metanol y etanol; ésteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo; cetonas, tales como acetona y metil etil acetona; e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno y tolueno. Estos disolventes se pueden usar en solitario o en combinación con dos o más de los mismos. En particular, es fácil y preferible que la reacción de saponificación se lleve a cabo usando metanol o una solución mixta de metanol/acetato de metilo como disolvente e hidróxido de sodio como catalizador. La concentración del polímero de éster vinílico en un alcohol no está particularmente limitada pero puede seleccionarse en un intervalo de 10 a 80 % en masa. La cantidad de un álcali o ácido usado se ajusta según el grado de saponificación diana. La cantidad de un álcali o ácido es preferentemente de 1 a 100 mmol equivalente al polímero de éster vinílico, en términos de prevenir la tinción del PVA y reducir la cantidad de acetato de sodio. En la saponificación que usa un álcali, cuando el grupo funcional introducido en el polímero de éster vinílico consume álcali, tipo ácido, la cantidad de álcali que se añadirá puede aumentarse a partir del intervalo anterior para compensar el consumo de la saponificación. La temperatura de saponificación no está particularmente limitada, y se encuentra en un intervalo de 10 °C a 70 °C, y preferentemente de 30 °C a 40 °C. Cuando la reacción de saponificación se lleva a cabo usando un ácido, la velocidad de reacción puede ser inferior a la de una reacción usando un álcali. Por lo tanto, la saponificación puede llevarse a cabo a una temperatura más alta que la que se usa con un álcali. El tiempo de reacción no está particularmente limitado y es de aproximadamente 30 minutos a 5 horas.
Incluso cuando se usa un método distinto del método mencionado anteriormente (vii) para producir PVA(A), pueden adoptarse las mismas condiciones de polimerización y condiciones de saponificación descritas anteriormente. Por ejemplo, cuando se usa cualquiera de los siguientes métodos como combinación del método (i) y el método (iv), (v) o (vi) para producir PVA(A), pueden adoptarse las mismas condiciones de polimerización y condiciones de saponificación descritas anteriormente: (viii) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono para obtener un polímero de éster vinílico, el polímero de éster vinílico así obtenido se saponifica parcialmente, y luego un compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo hidroxilo se hace reaccionar con un grupo hidroxilo de una unidad de alcohol vinílico del polímero parcialmente saponificado; (ix) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono para obtener un polímero de éster vinílico, un compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo éster se hace reaccionar con un grupo éster de una unidad monomérica de éster vinílico del polímero de éster vinílico así obtenido, y luego el polímero resultante se saponifica parcialmente; y (x) un método en el que se polimeriza un monómero de éster vinílico en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono para obtener un polímero de éster vinílico, el polímero de éster vinílico así obtenido se saponifica parcialmente, y luego un compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo éster se hace reaccionar con un grupo éster de una unidad monomérica de éster vinílico del polímero parcialmente saponificado así obtenido. Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo hidroxilo y el compuesto que tiene un grupo aniónico y un grupo reactivo con un grupo éster incluyen compuestos que tienen dos o más grupos carboxilo (tales como compuestos de ácido dicarboxílico) y sales de los mismos; compuestos que tienen dos o más grupos de ácido sulfónico (tales como compuestos de ácido disulfónico) y sales de los mismos; y compuestos que tienen un grupo aldehído y un grupo carboxilo en la molécula y sales de los mismos. Después de estas reacciones, se puede llevar a cabo un tratamiento con una base o similares para convertir restos ácidos en una sal metálica.
[PVA(B)]
Preferentemente, el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención contiene asimismo, además del PVA(A) descrito anteriormente, un PVA(B) que tiene un grado promedio de viscosidad de polimerización de 600 o más y un grado de saponificación de 65 % en moles o más. La adición adicional de PVA(B) que tiene un grado mayor de saponificación y un grado promedio de viscosidad de polimerización más alto que el PVA(A) permite mejorar aún más la estabilidad de la polimerización y evitar además la formación de partículas gruesas. El grado de saponificación del PVA(B) usado en la presente invención es de 65 % en moles o más, preferentemente de 65 % en moles o más y 95 % en moles o menos, y más preferentemente 68 % en moles o más y 90 % en moles o menos. Cuando el grado de saponificación del PVA(B) es inferior a 65 % en moles, la solubilidad en agua del PVA(B) disminuye, lo que puede llevar a una peor manejabilidad. Además, la estabilidad de la polimerización se reduce, lo que puede dar lugar a la formación de partículas gruesas de resina de vinilo. El grado de saponificación del PVA(B) se determina según la norma JIS K 6726 (1994).
El grado promedio de viscosidad de polimerización del PVA(B) es de 600 o más, preferentemente de 600 o más y 8000 o menos, y más preferentemente de 600 o más y 3500 o menos. Cuando el grado promedio de viscosidad de polimerización del PVA(B) es inferior a 600, la estabilidad de la polimerización en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo disminuye. El grado promedio de viscosidad de polimerización del PVA(B) puede determinarse de la misma manera que para el PVA(A) descrito anteriormente, y se determina según la norma JIS K 6726 (1994). Se puede usar individualmente un tipo de PVA(B), o pueden usarse en combinación dos o más tipos de PVA(B) que tengan diferentes propiedades.
La relación de masa entre PVA(A) y PVA(B) usados ([PVA(A)]/[PVA(B)]) es preferentemente de 10/90 a 55/45, y más preferentemente de 15/85 a 50/50. Cuando la relación de masa es inferior a 10/90, el efecto del estabilizador de dispersión puede reducirse. Por ejemplo, puede resultar difícil eliminar los componentes monoméricos de las partículas de resina de vinilo obtenidas por polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo o la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de resina de vinilo resultantes puede disminuir. Por otro lado, cuando la relación de masa es superior a 55/45, la estabilidad de la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo disminuye, lo cual puede causar problemas, de modo que las partículas de resina de vinilo obtenidas por polimerización en suspensión son gruesas, y las partículas que tienen un tamaño de partícula uniforme no pueden obtenerse.
Cuando el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención contiene PVA(B), puede ser un producto en forma de mezcla de PVA(A) y PVA(B), o un producto de dos componentes que consiste en PVA(A) y PVA(B) envasados por separado.
[Otros componentes]
El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención puede contener además un PVA distinto de PVA(A) y PVA(B) descritos anteriormente, sin apartarse del alcance de la presente invención. Por ejemplo, el estabilizador de dispersión de la presente invención para la polimerización en suspensión puede contener un PVA que tiene un grado de saponificación de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, un grado promedio de viscosidad de polimerización (P) de 100 o más y menos de 600, que tiene un grupo aniónico en su cadena lateral, y que no tiene un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en su terminal. Este PVA puede producirse cuando un grupo de hidrocarburo alifático en un agente de transferencia de cadena no se introduce en el terminal del PVA durante la síntesis del PVA(A).
El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención puede contener además otros aditivos, sin apartarse del alcance de la presente invención. Los ejemplos de los aditivos incluyen: reguladores de la polimerización, tales como aldehídos, hidrocarburos halogenados y mercaptanos; inhibidores de la polimerización, tales como compuestos de fenol, compuestos de azufre, compuestos de N-óxido; ajustadores de pH; agentes de reticulación; conservantes; fungicidas; agentes antibloqueantes; agentes antiespumantes; y agentes compatibilizantes.
El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención puede ser un sólido pero también puede encontrarse en forma de una solución o una dispersión. Por lo tanto, el estabilizador puede contener un disolvente o un medio de dispersión. No hay ninguna limitación particular en el disolvente o el medio de dispersión. Es preferentemente agua en términos de impacto ambiental. No hay ninguna limitación particular en la concentración del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión en forma de una solución o una dispersión. La concentración puede determinarse adecuadamente según la concentración deseada y la manejabilidad para su uso.
[Uso previsto (Método para producir una resina de vinilo)]
El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención se usa para la polimerización en suspensión de los compuestos de vinilo. En otro aspecto, la presente invención es un método para producir una resina de vinilo, que incluye llevar a cabo la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en presencia del estabilizador de dispersión mencionado anteriormente para la polimerización en suspensión.
Los ejemplos del compuesto de vinilo incluyen: haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo; ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico y ésteres y sales de los mismos; ácido maleico, ácido fumárico y ésteres y anhídridos de los mismos; estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilideno y éteres de vinilo o similares. Entre éstos, es preferente cloruro de vinilo. También se prefiere una combinación de cloruro de vinilo y un monómero copolimerizable con cloruro de vinilo. Los ejemplos del monómero copolimerizable con cloruro de vinilo incluyen: ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo; a-olefinas, tales como etileno y propileno; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico y ácido itacónico; acrilonitrilo, estireno, cloruro de vinilideno y éteres de vinilo o similares.
En un método de polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, un iniciador de la polimerización soluble en aceite o soluble en agua, que se usa convencionalmente para la polimerización de cloruro de vinilo o similares, se puede usar. Los ejemplos del iniciador de la polimerización soluble en aceite incluyen: compuestos de percarbonato, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peréster, tales como peroxineodecanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de thexilo y peroxineodecanato de a-cumilo; peróxidos, tales como peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, acetato de 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxi, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoilo y peróxido de lauroilo; y compuestos azo, tales como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo y azobis (4-2,4-dimetilvaleronitrilo). Los ejemplos del iniciador de la polimerización soluble en agua incluyen persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de cumeno. Estos iniciadores de la polimerización solubles en aceite o solubles en agua se pueden usar individualmente o en combinación de dos o más de los mismos.
En una polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, la temperatura de polimerización no está particularmente limitada y puede ajustarse no solo a una temperatura inferior de aproximadamente 20 °C sino también a una temperatura superior que excede los 90 °C. Asimismo, en una de las realizaciones preferidas, se usa un polimerizador equipado con un condensador de reflujo con el fin de aumentar la eficiencia de eliminación de calor del sistema de reacción de polimerización.
Cuando se produce una resina de vinilo usando el estabilizador de dispersión mencionado anteriormente para la polimerización en suspensión, el estabilizador de dispersión es muy eficaz para eliminar los componentes monoméricos de la resina de vinilo resultante, independientemente de la temperatura de polimerización. Es particularmente eficaz y, por tanto, preferible usar el estabilizador de dispersión mencionado anteriormente cuando la polimerización en suspensión se lleva a cabo a una temperatura de polimerización de 60 °C o más en la que es difícil eliminar los componentes monoméricos residuales en la resina de vinilo, en lugar de cuando la polimerización en suspensión se lleva a cabo a una temperatura de polimerización inferior a 60 °C a la que es relativamente fácil eliminar los componentes monoméricos residuales en la resina de vinilo.
En la polimerización en suspensión del compuesto de vinilo, el estabilizador de dispersión mencionado anteriormente para la polimerización en suspensión puede usarse individualmente o en combinación con cualquiera de los siguientes elementos: éteres de celulosa solubles en agua, tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa; polímeros solubles en agua, tales como gelatina; emulsionantes solubles en aceite, tales como monolaurato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de glicerol y copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno; emulsionantes solubles en agua, tales como monolaurato de polioxietileno sorbitán, oleato de polioxietilenglicerol y laurato de sodio, que se usan comúnmente en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en un medio acuoso. La cantidad de los mismos no está particularmente limitada y es preferentemente de 0,01 partes en masa o más y 1,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa del compuesto de vinilo.
No hay ninguna limitación particular en cómo cargar el estabilizador de dispersión mencionado anteriormente para la polimerización en suspensión en un recipiente de polimerización para llevar a cabo la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo. Por ejemplo, cuando el estabilizador de dispersión mencionado anteriormente para la polimerización en suspensión contiene PVA(B), una mezcla de PVA(A) y PVA(B) puede ser cargada en el recipiente.
PVA(A) y PVA(B) pueden ser cargados en el recipiente. Por ejemplo, PVA(A) y PVA(B) pueden ser cargados por separado en el recipiente antes del comienzo de la polimerización. También es posible cargar el PVA(A) antes del comienzo de la polimerización y luego cargar el PVA(B) después del comienzo de la polimerización.
Cuando el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión mencionado anteriormente se carga en el recipiente de polimerización, es preferible cargar el estabilizador en forma de una solución acuosa o una dispersión de agua de la misma sin recurrir a un disolvente orgánico, tal como metanol, en términos de manejabilidad e impacto ambiental.
Un PVA ordinario que tiene el intervalo del grado de saponificación del PVA(A) usado en la presente invención es complicado de disolver o dispersar en el agua debido a su baja solubilidad en agua. Por lo tanto, con el fin de impartir solubilidad en agua, se ha estudiado el uso de un polímero de alcohol vinílico que tiene un grupo aniónico o un grupo oxialquileno introducido en el mismo como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión. Sin embargo, el uso de dicho polímero de alcohol vinílico tiene problemas tales como los efectos como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión, más específicamente, la estabilidad de la polimerización, el efecto de mejorar la capacidad de absorción de un plastificante de las partículas de polímero de vinilo resultantes, el efecto de eliminar los componentes monoméricos o la disminución similar a cambio de la mejora de su solubilidad en agua. Sin embargo, desde que el PVA(A) usado en la presente invención tiene un grupo aniónico en su cadena lateral y un grupo de hidrocarburo alifático que tiene un número específico de átomos de carbono en su terminal, tiene efectos enormemente mejorados como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión, aunque se puede manejar como una solución acuosa o una dispersión de agua.
En la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, la relación del compuesto de vinilo a agua no está particularmente limitada. A medida que la relación del compuesto de vinilo a agua disminuye, la estabilidad de la polimerización aumenta pero la productividad disminuye. Por otro lado, a medida que la relación del compuesto de vinilo a agua aumenta, la productividad aumenta pero la estabilidad de la polimerización disminuye. Generalmente, la relación de masa del compuesto de vinilo a agua ([compuesto de vinilo]/[agua]) es de 4/7 a 5/4. Cuando la relación es inferior a 4/7, la productividad de la resina de vinilo resultante es baja. Por otro lado, una relación de más de 5/4 es indeseable ya que la estabilidad de la polimerización disminuye significativamente, lo que puede dar lugar a la formación de partículas gruesas de resina de vinilo o a una mayor formación de ojos de pez en el producto resultante. Sin embargo, el uso del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión mencionado anteriormente permite que la polimerización proceda de manera estable incluso en las condiciones de polimerización en que la relación del compuesto de vinilo con respecto al agua sea alta y es probable que la polimerización sea inestable, más específicamente, en las condiciones de polimerización donde la relación de masa ([compuesto de vinilo]/[agua]) es superior a 3/4. Por tanto, la relación de masa ([compuesto de vinilo]/[agua]) es preferentemente superior a 3/4 ya que dicha relación es más eficaz en cuanto a evitar la formación de partículas gruesas de polímero de vinilo. Por otro lado, la relación de masa ([compuesto de vinilo]/[agua]) es preferentemente inferior a 10/9.
Puesto que el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención tiene una alta solubilidad en agua y puede disolverse o dispersarse en agua sin usar un disolvente orgánico, tal como metanol, tiene una buena manejabilidad. Cuando la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo se lleva a cabo en presencia del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención, se forman menos partículas gruesas debido a una alta estabilidad de la polimerización, y las partículas de resina de vinilo resultantes tienen un tamaño de partícula uniforme. Adicionalmente, incluso si la cantidad del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención usada es pequeña, las partículas de resina de vinilo resultantes tienen una alta capacidad de absorción de un plastificante y son fáciles de trabajar con ellas. Además, la tasa de eliminación de los compuestos de vinilo residuales de las partículas de resina de vinilo por unidad de tiempo es alta, y las partículas de resina de vinilo resultantes tienen una buena capacidad de eliminación de monómeros. Las partículas resultantes pueden usarse para la formación de varios productos moldeados añadiendo aditivos, tales como un plastificante, según sea necesario.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los ejemplos, pero la presente invención no tiene por objeto limitarse a estos ejemplos. En ejemplos y en los ejemplos comparativos que se dan a continuación, "parte(s)" y "%" denotan "parte(s) por masa" y "porcentaje en masa" (% en masa)", respectivamente, a menos que se especifique otra cosa.
Los PVA obtenidos en los siguientes ejemplos de producción fueron evaluados por los siguientes métodos.
[grado promedio de viscosidad de polimerización del PVA]
El grado promedio de viscosidad de polimerización de cada PVA se calculó usando la ecuación de Nakajima (Akio Nakajima, "Kobunshi-Kagaku" (Polymer Science) 6 (1949)) a partir de la viscosidad límite de una solución de acetona de un polímero de éster vinílico producido por la saponificación sustancialmente completa de un PVA, seguido de acetilación.
[Grado de saponificación del PVA]
El grado de saponificación de cada PVA se determinó según la norma JIS K 6726 (1994). El grado de saponificación se calculó con una corrección que se hizo con el peso molecular promedio obtenido teniendo en cuenta las unidades monoméricas copolimerizadas insaturadas, en la ecuación para calcular el grado de saponificación según la norma JIS K 6726 (1994).
[Grado de modificación del grupo aniónico]
Se usó espectroscopía de 1H-RMN para determinar el grado de modificación de los grupos aniónicos en cada PVA en términos del porcentaje molar (% en moles) de grupos aniónicos en todas las unidades de repetición del PVA.
[Carácter de bloque del PVA]
El carácter de bloque de los grupos éster residuales en cada PVA se determinó de la siguiente manera. El PVA se disolvió en un disolvente mixto de agua deuterada/metanol deuterado para obtener una muestra. La muestra se sometió a una espectroscopía de 13C-RMN a una temperatura de medición de 70 °C y se acumularon 18.000 escaneos. Después, se analizaron tres picos de la díada presentes en la región del metileno a fin de calcular el carácter de bloque a partir de los valores integrados de estos picos. Los tres picos corresponden a: un pico de carbono de metileno intercalado entre un átomo de carbono de la cadena principal unido a un grupo éster residual (-O-C(=O)-Y, donde Y es un grupo de hidrocarburo como se ha definido anteriormente) y otro átomo de carbono en la cadena principal unido a un grupo hidroxilo; un pico de carbono de metileno intercalado entre un átomo de carbono de la cadena principal unido a un grupo éster residual y otro átomo de carbono en la cadena principal mantenido cerca del átomo de carbono y unido a otro grupo éster residual; y un pico de carbono de metileno intercalado entre un átomo de carbono en la cadena principal unido a un grupo hidroxilo y otro átomo de carbono en la cadena principal mantenido cerca del átomo de carbono y unido a otro grupo hidroxilo. La espectroscopía de 13C-RMN y el cálculo del carácter de bloque se describen en "Poval" (Kobunshi Kanko Kai, publicado en 1984, págs. 246 a 249) y Macromolecules, 10, 532 (1977).
[Valor SxP/1,88]
Se usó como valor de "P", el valor del grado promedio de viscosidad de polimerización de cada PVA sometido a 13C-RMN. Se usó espectroscopía de 1H-RMN para determinar el valor de "S" en términos del porcentaje molar (% en moles) de grupos de hidrocarburo alifático en todas las unidades de repetición del PVA. El valor de SxP/1,880 se calculó usando los valores de P y S así determinados.
[Solubilidad en agua del PVA]
Se añadieron 5 partes de PVA a 95 partes de agua, y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Después, se detuvo la agitación. Se examinó visualmente si hubo o no precipitación para evaluar la solubilidad en agua según los siguientes criterios:
A: Solución transparente o dispersión sin que se observe precipitación
B: Precipitación observada
Ejemplo de producción 1 (Producción del PVA(A1))
En una lata de polimerización, se cargaron 1197 partes de acetato de vinilo (en adelante, abreviado como "VAc"), 603 partes de metanol, 0,44 partes de n-dodecanotiol (en adelante, abreviado como "DDM"), y 1,16 partes de maleato de monometilo. Después de reemplazar el aire en la lata con nitrógeno, la mezcla se calentó hasta su punto de ebullición. Se añadieron 2,2'-azobisisobutironitrilo en una cantidad de 0,05 % con respecto a VAc y 10 partes de metanol. Después, se inició inmediatamente la adición de una solución de DDM en metanol a temperatura ambiente (una concentración del 5 % en peso) y una solución de maleato de monometilo en metanol (una concentración del 3 % en peso) a la lata de polimerización, y se siguió añadiendo la solución de DDM en metanol y la solución de maleato de monometilo en metanol para mantener constante la concentración de DDM y maleato de monometilo en la lata de polimerización con respecto a VAc. Así pues, la polimerización se llevó a cabo. Una vez que la tasa de conversión de la polimerización alcanzó el 40 %, la polimerización se detuvo. Mientras se añadía metanol, se realizó una operación de eliminación del VAc residual junto con el metanol del sistema a una presión reducida. Por tanto, se obtuvo una solución de acetato de polivinilo en metanol (en adelante, abreviado como "PVAc") (una concentración del 63 %). A continuación, el PVAc en un disolvente de metanol se saponificó durante una hora en las condiciones de una concentración de PVAc del 30 %, una temperatura de 40 °C, y un contenido de agua del 1 % en la solución de saponificación usando hidróxido de sodio como catalizador de saponificación añadido en una relación molar de 0,0101 con respecto a PVAc. El producto saponificado resultante se neutralizó con agua y luego se secó. Por tanto, Se obtuvo un PVA(A1) que tiene un grado promedio de viscosidad de polimerización de 250, un grado de saponificación de 45 % en moles, un grado de modificación de los grupos aniónicos derivados del maleato de monometilo de 0,7 % en moles, un carácter de bloque de 0,449, y un valor "SxP/1,88" de 76 en la fórmula (1).
Ejemplos de producción 2 a 19 y 23, y Ejemplos de producción comparativos 20, 24 a 26, 28 y 29 (Producción de PVA(A2) a PVA(A20), PVA(A23), PVA(I) a PVA(III), PVA(V), y PVA(VI))
PVA(A2) a PVA(A20), PVA(A23), PVA(I) a PVA(III), PVA(V) y PVA(VI) que se muestran en la Tabla 2 se produjeron de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que se cambiaron las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas, el tipo, la cantidad y la concentración de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático usado en la polimerización, el tipo, la cantidad y la concentración de un comonómero usado en la copolimerización, las condiciones de polimerización, tales como la cantidad de un iniciador usado y la tasa de conversión de la polimerización diana, así como la cantidad de hidróxido de sodio usado en la saponificación. Las Tablas 1, 3, 4 y 5 muestran las condiciones de producción, los tipos de agentes de transferencia de cadena usados, los tipos de los comonómeros usados, y las condiciones de saponificación, respectivamente.
Ejemplo de producción 21 (Producción del PVA(A21))
El PVA(A1) producido fue tratado térmicamente bajo una atmósfera de nitrógeno a 130 °C durante 6 horas. Por tanto, se obtuvo el PVA(A21). La Tabla 2 muestra los valores de las propiedades físicas del PVA(A21) producido.
Ejemplo de producción comparativo 22 (Producción del PVA(A22)
El PVA(A22) que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que la saponificación se llevó a cabo cambiando el tipo y la cantidad de un catalizador de saponificación, el tiempo de saponificación, la temperatura de saponificación, y el contenido de agua del sistema de saponificación de los que se encuentran en la etapa de saponificación para sintetizar PVA(A1) que se muestra en el Ejemplo de producción 1 y, luego se añadió hidróxido de sodio en una cantidad suficiente para neutralizar el catalizador de saponificación usado para detener la reacción de saponificación. Las Tablas 1, 3, 4, y 5 muestran las condiciones de producción, el tipo del agente de transferencia de cadena usado, el tipo del comonómero usado, y las condiciones de saponificación, respectivamente.
Ejemplo de producción comparativo 27 (Producción del PVA(IV))
Se intentó usar el n-docosanotiol como agente de transferencia de cadena, pero fracasó porque el n-docosanotiol era insoluble en metanol y no podía introducirse en la lata de polimerización como solución de metanol a temperatura ambiente. Por tanto, no se pudo producir PVA(IV).
Ejemplo de producción comparativo 30 (Producción del PVA(VII))
El PVA(VII) que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que no se usó un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático y que las condiciones de polimerización, tales como las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas, la cantidad de un iniciador usado, y el tipo, la cantidad y la concentración de un comonómero usado en la copolimerización, y las condiciones de saponificación fueron cambiadas. La Tabla 1 muestra las condiciones de producción.
Ejemplo de producción comparativo 31 (Producción del PVA(VIII))
El PVA(VIII) que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que no se usó un comonómero que tiene un grupo aniónico y que las condiciones de polimerización, tales como las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas, la cantidad de un iniciador usado, y la cantidad y la concentración de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático usado, y el tipo y la cantidad de un comonómero usado en la copolimerización, y las condiciones de saponificación fueron cambiadas. La Tabla 1 muestra las condiciones de producción.
Ejemplo de producción comparativo 32 (Producción del PVA(IX))
El PVA(IX) que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que no se usó un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático y que las condiciones de polimerización, tales como las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas, la cantidad de un iniciador usado y la cantidad y la concentración de un comonómero usado en la copolimerización, y las condiciones de saponificación fueron cambiadas. La Tabla 1 muestra las condiciones de producción.
Ejemplo de producción comparativo 33 (Producción del PVA(X))
El PVA(X) que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que no se usó un comonómero que tiene un grupo aniónico y que las condiciones de polimerización, tales como las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas, la cantidad de un iniciador usado, y la cantidad y la concentración de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático usado, y las condiciones de saponificación fueron cambiadas. La Tabla 1 muestra las condiciones de producción.
Ejemplo de producción comparativo 34 (Producción del PVA(XI))
El PVA(XI) que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que no usó un comonómero correspondiente a un grupo catiónico en lugar de un comonómero que tiene un grupo aniónico y que las condiciones de polimerización, tales como las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas, la cantidad de un iniciador usado, y la cantidad y la concentración de un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático usado, y las condiciones de saponificación fueron cambiadas. La Tabla 1 muestra las condiciones de producción.
Ejemplo de producción comparativo 35 (Producción del PVA(XII))
El PVA(XII) sin modificar que se muestra en la Tabla 2 se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1, excepto que no se usaron un agente de transferencia de cadena que tiene un grupo de hidrocarburo alifático y un comonómero que tiene un grupo aniónico y que las condiciones de polimerización, tales como las cantidades de acetato de vinilo y metanol cargadas y la cantidad de un iniciador usado, y las condiciones de saponificación fueron cambiadas. La Tabla 1 muestra las condiciones de producción.
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Tabla 3
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Tabla 4
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Tabla 5
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Ejemplo 1
En un autoclave de 5 litros se cargó PVA(B) que tiene un grado promedio de viscosidad de polimerización de 2400 y un grado de saponificación de 80 % en moles en forma de 100 partes de una solución acuosa desionizada para dar una concentración de 1000 ppm con respecto a los monómeros de cloruro de vinilo. El PVA(A1) mencionado anteriormente también se cargó en forma de 100 partes de una solución acuosa desionizada para dar una concentración de 400 ppm con respecto a los monómeros de cloruro de vinilo. En el momento de la carga, se añadió agua desionizada de modo que la cantidad total de agua desionizada fue de 1200 partes. A continuación, 1,07 partes de una solución de tolueno al 70 % de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) se cargaron en el autoclave. Se introdujo nitrógeno en el autoclave de manera que la presión en el autoclave se mantuvo a 0,2 MPa y luego se purgó el nitrógeno introducido. Esta operación de introducción y purga se repitió cinco veces para reemplazar completamente el aire en el autoclave con nitrógeno para eliminar el oxígeno del mismo, y luego se cargaron 940 partes de cloruro de vinilo en el autoclave, y los contenidos del autoclave se calentaron a 65 °C con agitación para iniciar la polimerización de los monómeros de cloruro de vinilo. Al comienzo de la polimerización, la presión en el autoclave era de 1,05 MPa. Cuando la presión en el autoclave alcanzó los 0,70 MPa aproximadamente tres horas después del inicio de la polimerización, la polimerización se detuvo. Se eliminaron los monómeros de cloruro de vinilo que no habían reaccionado y se recuperaron los productos de polimerización y se secaron a 65 °C durante 16 horas. Por tanto, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo.
(Evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo)
Para las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas en el Ejemplo 1, (1) el diámetro promedio de partícula, (2) la distribución de tamaño de partícula, (3) la capacidad de absorción de un plastificante, y (4) la capacidad de eliminación del monómero se evaluaron por los siguientes métodos. La Tabla 6 muestra los resultados de evaluación. (1) Diámetro promedio de partícula
El diámetro promedio de partícula de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se determinó con la distribución del tamaño de partícula medida por tamizado en seco usando un tamiz de malla metálica que tiene un tamaño de malla Tyler.
(2) Distribución de tamaño de partícula
El contenido de las partículas retenidas en un tamiz de malla 42 estándar de la norma JIS se indicó en % en masa. A: menos del 0,5 %
B: 0,5 % o más y menos de 1 %
C: 1 % o más
El contenido de las partículas retenidas en un tamiz de malla 60 estándar de la norma JIS se indicó en % en masa. A: menos del 5 %
B: 5 % o más y menos de 10 %
C: 10 % o más
Se indica que cuanto más pequeño es el contenido de las partículas retenidas en un tamiz de malla 42 o en un tamiz de malla 60, menor es el número de partículas gruesas que se forman y cuanto más estrecha es la distribución de tamaño de partícula, y por tanto, mayor será la estabilidad de la polimerización.
(3) Capacidad de absorción de un plastificante
Se midió la masa (A g) de una jeringa de 5 ml cargada con 0,02 g de algodón absorbente, se añadieron 0,5 g de partículas de polímero de cloruro de vinilo a la jeringa y se midió la masa (B g) de la jeringa resultante. Después, se añadió 1 g de ftalato de dioctilo (DOP) a la jeringa y la jeringa resultante se dejó reposar durante 15 minutos. Después, la jeringa se centrifugó a 3000 rpm durante 40 minutos y se midió la masa (C g) de la jeringa resultante. La capacidad de absorción de un plastificante (%) se determinó a partir de la siguiente fórmula de cálculo:
Capacidad de absorción de un plastificante (%) = 100 x [{(C-A)/(B-A)}-1] (4) Capacidad de eliminación de monómeros (contenido de monómeros residuales)
Se recuperó un producto de polimerización obtenido en la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo y luego se secó a 75 °C durante 1 hora y 3 horas, respectivamente. Las cantidades de monómeros residuales después del secado de 1 hora y del secado de 3 horas se midieron mediante cromatografía de gases con espacio de cabeza para determinar el contenido de monómeros residuales a partir de la siguiente fórmula: (cantidad de monómeros residuales después del secado de 3 horas/cantidad de monómeros residuales después del secado de 1 hora) * 100. Un contenido de monómeros residuales más bajo significa que es mayor la relación de la cantidad de monómeros residuales eliminados por secado durante 2 horas entre el secado de 1 hora y el secado de 3 horas y la cantidad total de monómeros residuales en las partículas de polímero de cloruro de vinilo. Por lo tanto, el valor del contenido de monómeros residuales es una medida de la facilidad de eliminación de los monómeros residuales, es decir, la capacidad de eliminación de monómeros.
Ejemplos 2 a 19, 21 y 23 y Ejemplos comparativos 20 y 22
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron PVA(A2) a PVA(A23), a fin de obtener partículas de polímero de cloruro de vinilo. La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo.
Ejemplo 24
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se cargó un total de 1640 partes de agua desionizada, a fin de obtener partículas de polímero de cloruro de vinilo. La Tabla 7 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero así obtenidas.
Ejemplo comparativo 1
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se usó PVA(A1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas no eran lo suficientemente altas.
Ejemplo comparativo 2
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA(I) que tiene un grado de saponificación de 69 % en moles se usó en lugar del PVA(A1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas no eran suficientemente altas, y muchas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo estaban retenidas en un tamiz de malla 42 y, por tanto, la polimerización era inestable.
Ejemplo comparativo 3
El PVA(II) que tiene un grado de saponificación de 15 % en moles se usó en lugar del PVA(A1). Sin embargo, El PVA(II) no se disolvió o se dispersó en agua, probablemente debido a un grado demasiado bajo de saponificación del PVA(II) y, por tanto, no se pudo realizar la evaluación.
Ejemplo comparativo 4
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA(III) sintetizado usando n-butanotiol como agente de transferencia de cadena se usó en lugar del PVA(A1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas no eran lo suficientemente altas.
Ejemplo comparativo 5
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA(V) que tiene un grado promedio de viscosidad de polimerización de 80 se usó en lugar del PVA(A1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas eran buenas. Sin embargo, las partículas de polímero de cloruro de vinilo eran muy gruesas y una gran proporción de las partículas de polímero de cloruro de vinilo fueron retenidas en un tamiz de malla 42 y un tamiz de malla 60, dando como resultado una estabilidad de polimerización deficiente.
Ejemplo comparativo 6
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA(VI) que tiene un grado promedio de viscosidad de polimerización de 720 se usó en lugar del PVA(A1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas no eran lo suficientemente altas.
Ejemplo comparativo 7
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA(VII) que no tiene un grupo de hidrocarburo alifático en su terminal, pero que tiene un grupo aniónico y un grupo de polioxipropileno en su cadena lateral, se usó en lugar del PVA(A1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas eran buenas. Sin embargo, las partículas de polímero de cloruro de vinilo eran muy gruesas y una gran proporción de las partículas de polímero de cloruro de vinilo fueron retenidas en un tamiz de malla 42 y un tamiz de malla 60, dando como resultado una estabilidad de polimerización deficiente.
Ejemplo comparativo 8
El PVA(VIII) que no tiene un grupo aniónico en su cadena lateral, que tiene un grupo de hidrocarburo alifático en su terminal, y que tiene un grupo polioxietileno como grupo hidrófilo en su cadena lateral, se usó en lugar del PVA(A1). Sin embargo, el PVA(VIII) no se disolvió o se dispersó en agua, debido a su hidrofilicidad insuficiente y, por tanto, no se pudo realizar la evaluación.
Ejemplo comparativo 9
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA(IX) que no tiene un grupo hidrocarburo alifático en su terminal se usó en lugar del PVA(a 1). La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas no eran lo suficientemente altas. Además, las partículas de polímero de cloruro de vinilo eran gruesas y una gran proporción de las partículas de polímero de cloruro de vinilo fueron retenidas en un tamiz de malla 42 y un tamiz de malla 60, dando como resultado una estabilidad de polimerización deficiente.
Ejemplo comparativo 10
El PVA(X) que no tiene un grupo aniónico en su cadena lateral se usó en lugar del PVA(A1). Sin embargo, el PVA(X) no se disolvió o se dispersó en agua, debido a su hidrofilicidad insuficiente y, por tanto, no se pudo realizar la evaluación.
Ejemplo comparativo 11
El PVA(XI) que tiene un grupo catiónico en su cadena lateral se usó en lugar del PVA(A1). Sin embargo, el PVA(XI) no se disolvió o se dispersó en agua, debido a su hidrofilicidad insuficiente y, por tanto, no se pudo realizar la evaluación.
Ejemplo comparativo 12
Se usó PVA(XII) sin modificar en lugar de PVA(A1). Sin embargo, el PVA(XII) no se disolvió o se dispersó en agua, debido a su hidrofilicidad insuficiente y, por tanto, no se pudo realizar la evaluación.
Ejemplo comparativo 13
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 9, excepto que se cargó un total de 1640 partes de agua desionizada, a fin de obtener partículas de polímero de cloruro de vinilo. La Tabla 7 muestra los resultados de la evaluación de las partículas de polímero así obtenidas. En este caso, la capacidad de absorción de un plastificante y la capacidad de eliminación de monómeros de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas no eran lo suficientemente altas. Además, las partículas de polímero de cloruro de vinilo eran gruesas, y una gran proporción de las partículas de polímero de cloruro de vinilo fueron retenidas en un tamiz de malla 42 y un tamiz de malla 60, dando como resultado una estabilidad de polimerización deficiente. Los ejemplos 1 y 24 se compararon con los Ejemplos comparativos 9 y 13 en la Tabla 7. Esta comparación muestra que el uso del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención impide la formación de partículas de polímero de cloruro de vinilo gruesas y permite que la polimerización proceda de forma estable incluso en las condiciones de polimerización donde la relación de cloruro de vinilo a agua es alta.
Tabla 6
Figure imgf000024_0001
continuación
Figure imgf000025_0001
Tabla 7
Figure imgf000025_0002
El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención es un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, que comprende un polímero de alcohol polivinílico (A) que tiene un grado de saponificación de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, un grado promedio de viscosidad de polimerización (P) de 100 o más y menos de 600, un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en su terminal, y un grupo aniónico en su cadena lateral, en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3-), en donde el polímero de alcohol vinílico (A) no contiene un comonómero copolimerizable con el monómero de éster vinílico y no tiene ningún grupo aniónico, en donde en las secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico del polímero de alcohol vinílico (A), un carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,6 o menos, en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994), en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se calcula usando la ecuación de Nakajima, y en donde el carácter de bloque se determina por espectroscopía de 13C-RMN.
Como se muestra en los Ejemplos anteriores, cuando este estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención se usa para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, se forman menos partículas gruesas debido a una alta estabilidad de la polimerización, y las partículas resultantes tienen un tamaño de partícula uniforme. Además, se pueden obtener partículas de polímero que tienen una alta capacidad de absorción de un plastificante. En particular, este estabilizador de dispersión es muy eficaz en términos de capacidad de eliminación de monómeros y, por tanto, se pueden obtener partículas de polímero que tienen una alta eficiencia de eliminación de monómeros residuales. Adicionalmente, es posible preparar una solución o una dispersión de este estabilizador de dispersión usando agua sin ningún disolvente orgánico, tal como metanol y, por tanto, tiene una manejabilidad muy alta y es menos dañino para el medio ambiente. Por lo tanto, el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de la presente invención es muy útil para las aplicaciones industriales.
Aplicabilidad industrial
La presente invención es útil para producir diversas resinas de vinilo (en particular, resinas de cloruro de vinilo) por polimerización en suspensión.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, que comprende un polímero de alcohol vinílico (A) que tiene un grado de saponificación de 20 % en moles o más y menos de 65 % en moles, un grado promedio de viscosidad de polimerización (P) de 100 o más y menos de 600, un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono en su terminal, y un grupo aniónico en su cadena lateral, en donde el grupo aniónico comprende al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aniónico de ácido carboxílico (-COO-) y un grupo aniónico de ácido sulfónico (-SO3"),
en donde el polímero de alcohol vinílico (A) no contiene un comonómero copolimerizable con el monómero de éster vinílico y no tiene ningún grupo aniónico,
en donde en las secuencias de unidades monoméricas de éster vinílico y/o unidades de alcohol vinílico del polímero de alcohol vinílico (A), un carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,6 o menos, en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994),
en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) se calcula usando la ecuación de Nakajima, en donde el carácter de bloque se determina por espectroscopía de 13C-RMN.
2. El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la reivindicación 1, en donde una relación entre el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del polímero de alcohol vinílico (A) y un grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático satisface la siguiente fórmula (1):
50 < SxP/1,880<100 (1)
en donde el grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático se refiere al porcentaje molar de los grupos de hidrocarburo alifático en todas las unidades de repetición del PVA(A),
en donde el grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático se determina por espectroscopía de 1H-RMN.
3. El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la reivindicación 2, en donde el carácter de bloque de las unidades monoméricas de éster vinílico es de 0,5 o menos, en donde el grado de saponificación es de 20 % en moles o más y 55 % en moles o menos, en donde la relación entre el grado promedio de viscosidad de polimerización (P) del polímero de alcohol vinílico (A) y un grado de modificación (S) (% en moles) del grupo de hidrocarburo alifático satisface la siguiente fórmula (1):
60 < SxP/1,880<100 (1).
4. El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la reivindicación 1, que comprende además un polímero de alcohol vinílico (B) que tiene un grado de saponificación de 65 % en moles o más y un grado promedio de viscosidad de polimerización de 600 o más, en donde el grado de saponificación se determina por el método según la norma JIS K 6726 (1994), en donde el grado promedio de viscosidad de polimerización se calcula usando la ecuación de Nakajima.
5. El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la reivindicación 4, en donde una relación de masa entre el polímero de alcohol vinílico (A) y el polímero de alcohol vinílico (B) ([polímero de alcohol vinílico (A)]/[polímero de alcohol vinílico (B)]) es de 10/90 a 55/45.
6. Un método para producir una resina de vinilo, que comprende una etapa de realización de una polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en presencia del estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la reivindicación 1.
7. El método según la reivindicación 6, en donde la polimerización en suspensión se lleva a cabo en presencia de agua, y una relación de masa entre el compuesto de vinilo y el agua ([compuesto de vinilo]/[agua]) es superior a 3/4.
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