WO2021132517A1 - 組成物、フィルム及び包装体 - Google Patents

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WO2021132517A1
WO2021132517A1 PCT/JP2020/048566 JP2020048566W WO2021132517A1 WO 2021132517 A1 WO2021132517 A1 WO 2021132517A1 JP 2020048566 W JP2020048566 W JP 2020048566W WO 2021132517 A1 WO2021132517 A1 WO 2021132517A1
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mass
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vinyl alcohol
parts
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PCT/JP2020/048566
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真輔 新居
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株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present disclosure relates to compositions, films and packaging.
  • unit packaging In recent years, as a form of using various chemicals such as pesticides, laundry detergents, bleaches, toiletry products, industrial chemicals, etc., a certain amount of chemicals is sealed and packaged in a water-soluble film. Is put into water, and chemicals are dissolved or dispersed in water together with the water-soluble film before use. Generally, such a packaging form is referred to as a unit packaging or the like.
  • the advantages of unit packaging are that the user can use it without directly touching dangerous chemicals, that a certain amount of contents are packaged so that it does not need to be weighed at the time of use and the work is easy, and that the chemicals are packaged. For example, it is not necessary to treat the container after use.
  • vinyl alcohol-based polymers that have excellent interfacial and strength properties as one of the few crystalline water-soluble polymers and are used as stabilizers for various binders, paper processing, fiber processing, emulsions, etc. (hereinafter referred to as vinyl alcohol polymers).
  • PVA polyvinyl alcohol polymers
  • Examples of the PVA film for packaging a substance having high oxidizing power as described above include a water-soluble film obtained by blending polyethylene glycol with a carboxylic acid ester-modified PVA (Patent Document 1), and a modification containing a sulfonic acid group-containing unit.
  • Patent Document 1 a water-soluble film obtained by blending polyethylene glycol with a carboxylic acid ester-modified PVA
  • Patent Document 2 water-soluble films composed of modified polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group and gallic acid or an alkyl ester thereof.
  • the water-soluble film as described above is required to have excellent water solubility and little decrease in water solubility when the chemical is stored in a packaged state (hereinafter referred to as "excellent in chemical resistance").
  • An object of the present disclosure is to provide a composition having excellent water solubility and chemical resistance, a film containing the same, and a packaging material.
  • One aspect of the present disclosure is a composition containing a vinyl alcohol-based polymer (A) and a plasticizer, and the block character of the residual vinyl ester unit of the vinyl alcohol-based polymer (A) is 0.55 or more and 1 or less. Is.
  • the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer (A) is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the plasticizer contains glycerin and sorbitol, and the content of the glycerin with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer (A) is 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and the vinyl alcohol polymer (A).
  • the content of the sorbitol with respect to 100 parts by mass is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of the vinyl alcohol polymer (A) is 2 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s or less.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer (A) is preferably 60 mol% or more and 99 mol% or less.
  • composition further contains an antioxidant.
  • the vinyl alcohol-based polymer (A) has a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain.
  • the amount of modification of the sulfonic acid group or a salt thereof in the vinyl alcohol polymer (A) is preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the vinyl alcohol-based polymer (A) is a non-modified vinyl alcohol-based polymer, and the block character of the residual vinyl ester unit of the vinyl alcohol-based polymer (A) is 0.55 or more and 0.75 or less. Is also preferable.
  • Another aspect of the present disclosure is a film containing the composition described above.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a package in which the above-mentioned composition or the above-mentioned film contains a chemical.
  • the above chemicals are pesticides, fungicides or detergents.
  • compositions, films and packages of the present disclosure are excellent in water solubility and chemical resistance.
  • composition contains a vinyl alcohol polymer (A) (hereinafter, may be abbreviated as "PVA (A)”) and a plasticizer, and is a block character of the residual vinyl ester unit of PVA (A). Hereinafter, it may be simply referred to as “block character”) is 0.55 or more and 1 or less.
  • PVA vinyl alcohol polymer
  • block character is 0.55 or more and 1 or less.
  • the composition can be suitably used as a composition for preparing a film for packaging chemicals.
  • PVA (B) the vinyl alcohol-based polymer in the previous stage, which still has the characteristics of PVA (A) in the manufacturing process of PVA (A), is referred to as "vinyl alcohol-based polymer (B)" (hereinafter referred to as “vinyl alcohol-based polymer (B)”).
  • PVA (B) may be abbreviated.
  • PVA (B) is a vinyl alcohol-based weight having a block character of less than 0.55, which is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer and then saponifying the vinyl ester polymer. May be coalesced.
  • the lower limit of the block character of the residual vinyl ester unit is 0.55, preferably 0.58, and more preferably 0.6.
  • the upper limit of the block character is 1, preferably 0.9, more preferably 0.85, even more preferably 0.8, and even more preferably 0.75.
  • the block character is 0.55 or more and 1 or less, preferably 0.58 or more and 0.9 or less, more preferably 0.6 or more and 0.8 or less, and further preferably 0.6 or more and 0.75 or less.
  • PVA (A) is a non-denatured vinyl alcohol-based polymer
  • the block character is preferably in the above range, and is preferably 0.55 or more and 0.75 or less.
  • the "unmodified vinyl alcohol-based polymer” is a vinyl alcohol-based polymer that does not have a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain, which will be described later, and in one embodiment, the unmodified vinyl alcohol-based polymer is It may be a saponified product of a polymer of a vinyl ester monomer, and may be a vinyl alcohol-based polymer having substantially only a residual ester group and a hydroxy group in its side chain.
  • the "block character of the residual vinyl ester unit” is a numerical value representing the distribution of the residual ester group in the vinyl alcohol polymer and the hydroxy group generated by the saponification of the ester group, and takes a value of 0 to 2. When the block character is 0, it indicates that the residual ester group or the hydroxy group is completely blocked in the vinyl alcohol polymer. As the value of the block character increases, the alternation of the residual ester group and the hydroxy group increases, and when the block character is 1, the residual ester group and the hydroxy group exist completely randomly, and the block character is 2. When the residual ester groups and the hydroxy groups are completely alternating.
  • the block character can be obtained by 13 C-NMR measurement described later.
  • the vinyl alcohol-based polymer contains a repeating unit other than the vinyl ester-based monomer unit and / or the vinyl alcohol unit
  • the block character is the vinyl ester-based monomer unit and / or the vinyl alcohol unit in the vinyl alcohol-based polymer. Is calculated for all continuous parts.
  • the above-mentioned block character can be adjusted by the type of vinyl ester monomer, saponification conditions such as catalyst and solvent, heat treatment after saponification, and the like.
  • saponification is performed by a general method, the block character is usually less than 0.55, but the block character can be set to a value of 0.55 or more by heat treatment such as heating thereafter.
  • the lower limit of the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of PVA (A) is preferably 2 mPa ⁇ s, more preferably 2.5 mPa ⁇ s, and even more preferably 3 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity of the 4% by mass aqueous solution is preferably 20 mPa ⁇ s, more preferably 15 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of PVA (A) is preferably 2 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 2.5 mPa ⁇ s or more and 15 mPa ⁇ s or less, and further preferably 3 mPa ⁇ s or more and 10 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the 4% by mass aqueous solution is in the above range, the mechanical strength of the film containing the composition is better, and the production efficiency is better without gelation even during heating including heat treatment in the production process. Is.
  • the viscosity of the 4 mass% aqueous solution is a value measured using a B-type viscometer under the conditions of a rotor rotation speed of 60 rpm and a temperature of 20 ° C.
  • B-type viscometers include, for example, B-type viscometer BLII (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), digital B-type viscometer BASE (trade name, manufactured by Atago Co., Ltd.), and digital B-type viscometer PRO (trade name, manufactured by Atago Co., Ltd.). Commercially available products such as (made by Atago) can be used.
  • the lower limit of the saponification degree of PVA (A) is preferably 60 mol%, more preferably 65 mol%, further preferably 70 mol%, even more preferably 80 mol%, and even more preferably 85 mol%. is there.
  • the upper limit of the degree of saponification is preferably 99 mol%, more preferably 98 mol%, further preferably 97 mol%, further preferably 95 mol%, and particularly preferably 90 mol%.
  • the saponification degree of PVA (A) is preferably 60 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 65 mol% or more and 97 mol% or less, and further preferably 70 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the degree of saponification of PVA (A) is measured by the method described in JIS-K6726-1994.
  • PVA (A) is a polymer having a vinyl alcohol unit as a main repeating unit.
  • the lower limit of the content ratio of the vinyl alcohol unit to all the repeating units in PVA (A) is, for example, preferably 60 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 80 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is, for example, preferably 99.9 mol%, more preferably 99 mol%.
  • PVA (A) preferably has a sulfonic acid group or a salt thereof in its side chain.
  • the "salt of a sulfonic acid group", the hydrogen ions of the sulfonic acid group (-SO 3 H) is refers to radicals substituted by cations such as metal ions or ammonium ions.
  • an alkali metal salt (-SO 3 M: M is an alkali metal atom) is preferable, and a sodium salt (-SO 3 Na) is more preferable.
  • PVA (A) may have both a sulfonic acid group and a salt of a sulfonic acid group in its side chain.
  • the "side chain” refers to an atomic chain other than the main chain when the longest atomic chain among the polymer chains is defined as the main chain.
  • PVA (A) preferably further has an aromatic ring attached to a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the aromatic ring include a carbon ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and a heterocycle such as a furan ring and a pyridine ring.
  • a carbon ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the sulfonic acid group or a salt thereof and the aromatic ring are preferably bonded via a sulfur atom of the sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group or a salt thereof and the aromatic ring may be directly bonded via the sulfur atom of the sulfonic acid group, or may be bonded via another bonding chain (linking group). It is preferable that the sulfonic acid group or a salt thereof and the aromatic ring are directly bonded.
  • a method for introducing a sulfonic acid group or a salt thereof into the side chain of a vinyl alcohol polymer for example, as described later, a method of acetalizing PVA (B) using an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof is used.
  • the PVA (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (I).
  • a small amount of the alkaline catalyst used during saponification during the manufacturing process may remain.
  • the sulfonic acid group of the obtained PVA (A) can be in the state of a salt such as an alkali metal salt.
  • At least one of X 1 and X 2 is -Z-SO 3 Y, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or -Z-SO. It is 3 Y.
  • Y is independently a hydrogen atom, a metal atom or an ammonium group.
  • Z is an independent single bond or linking group.
  • Examples of the metal atom represented by Y include an alkali metal atom (lithium atom, sodium atom, potassium atom, etc.), an alkaline earth metal atom (calcium atom, etc.) and the like.
  • Y is preferably a hydrogen atom or an alkali metal atom, more preferably a hydrogen atom or a sodium atom, and further preferably a sodium atom.
  • Y is a divalent or higher valent metal atoms such as alkaline earth metal atom
  • Y is two or more -SO 3 - may form a conjugated with cross-linked structure.
  • Examples of the linking group represented by Z include -O-, -CO-, -COCO-, -CO (CH 2 ) m CO-, -CH (OH)-, in addition to a divalent hydrocarbon group.
  • R 1 is an arbitrary substituent independently of each other, and a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
  • m is a natural number from 1 to 10.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group, an alkenylene group and an alkynylene group, and a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in these hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
  • Z a single bond is preferable.
  • Said X 1 and X 2 are, from the viewpoint of the reactivity of the aldehyde used for acetalization, X 1 is -Z-SO 3 Y, X 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, hydroxy group, having 1 to 4 carbon atoms it is preferably an alkyl group or -Z-SO 3 Y. Since -Z-SO 3 Y represented by X 1 is bonded to the carbon atom at the ortho position with respect to the aromatic ring carbon atom to which the aldehyde is bonded, -Z-SO 3 Y is a molecule. Since it acts as an internal acid catalyst, it is presumed that the reactivity of the aldehyde is further improved.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group. Of these, methyl group and ethyl group are preferable.
  • X 2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, hydroxy group, more preferably a methyl group or -SO 3 Y, and more preferably a hydrogen atom.
  • the lower limit of the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof is preferably 0.01 mol%, more preferably 0.05 mol%, and 0. .1 mol% is even more preferred, 0.2 mol% is even more preferred, and 0.3 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the modification amount is preferably 10 mol%, more preferably 7 mol%, still more preferably 5 mol%.
  • the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof is preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 7 mol% or less, and further preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less. , 0.2 mol% or more and 5 mol% or less is more preferable.
  • PVA (A) has a sulfonic acid group or a salt thereof in its side chain
  • the water solubility and chemical resistance can be further improved by setting the amount of modification of the sulfonic acid group or its salt in the above range.
  • the mechanical strength of the film or the like containing the composition can be further improved.
  • the "modification amount of a sulfonic acid group or a salt thereof” means the ratio of the total number of moles of the sulfonic acid group and its salt to the number of moles of all repeating units of PVA (A).
  • the structure represented by -CR 2- CR 2- is used as a repeating unit of 1. It said R 2 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, two R 2 respectively included in the same or different structural units may be bonded.
  • the structural unit represented by the above formula (I) is composed of two repeating units.
  • the vinyl alcohol unit, the residual vinyl ester unit, the structural unit derived from other monomers, and the like are each composed of one repeating unit.
  • the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond used in the polymerization is a repeating unit.
  • the amount of modification of the sulfonic acid group or a salt thereof can be determined by 1 H-NMR measurement of PVA (A).
  • PVA (A) obtained by acetalization reaction using sodium 2-benzaldehyde sulfonate
  • this PVA (A) is dissolved in DMSO-d 6 and measured using 1 H-NMR at 400 MHz. To do.
  • the peak derived from methine which is a vinyl alcohol unit, belongs to 4.2 to 5.2 ppm (integrated value ⁇ ), and the peak derived from the benzene ring of sodium 2-benzaldehyde sulfonate belongs to around 7.0 to 8.0 ppm (integrated value ⁇ ).
  • PVA (A) for example, a vinyl ester monomer is polymerized to obtain a vinyl ester polymer, and the obtained vinyl ester polymer is saponified in an alcohol solution using an alkali catalyst to obtain PVA (B). It can be produced by heat-treating the obtained PVA (B).
  • PVA (A) has a sulfonic acid group or a salt thereof in its side chain
  • PVA (A) can be obtained by, for example, polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer.
  • the polymer is saponified in an alcohol solution using an alkaline catalyst to obtain PVA (B), and the obtained PVA is mixed with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof, or by heat treatment while mixing.
  • PVA (B) sulfonic acid group or a salt thereof
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Be done. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the method for polymerizing the vinyl ester monomer include known methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the massive polymerization method performed without a solvent and the solution polymerization method using a solvent such as alcohol are preferable, and the solution polymerization method of polymerizing in the presence of a lower alcohol is more preferable in terms of enhancing the effect of the present disclosure.
  • the lower alcohol an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable.
  • Examples of the initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy).
  • Azo-based initiators such as ⁇ 2,4-dimethylvaleronitrile
  • known initiators such as benzoyl peroxide and organic peroxide-based initiators such as n-propylperoxycarbonate can be mentioned.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is suitable.
  • a copolymerizable monomer When polymerizing the vinyl ester monomer, a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present disclosure.
  • a monomer include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; N-methylmethacrylicamide and N-.
  • Methacrylate derivatives such as ethyl methacrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether; ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as; allyl acetate; allyl ethers such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether; monomers having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate; Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as -1-ol, 5-hexene-1-ol, 7-octene-1-ol, 9-decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol; vinyl Trimethoxysilane,
  • the upper limit of the amount of these monomers used varies depending on the purpose and use thereof, but is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, and 5 mol% with respect to all the monomers. More preferably, 3 mol% is even more preferable, and 2 mol% is particularly preferable.
  • the amount of the monomer other than the vinyl ester monomer used is preferably 0 mol%, that is, it is preferable to polymerize substantially only the vinyl ester monomer.
  • an alcohol decomposition reaction or hydrolysis using a conventionally known basic catalyst (alkali catalyst) such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium methoxide is used.
  • the reaction is applicable.
  • the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
  • a step of heat-treating PVA (B) obtained by the saponification reaction alone or after or while mixing PVA (B) with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof (hereinafter, "heat treatment step”). (May be abbreviated as)), a PVA (A) having a specific block character can be obtained.
  • the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of PVA (B) obtained by the saponification reaction is preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the range of the suitable 4% by mass aqueous solution viscosity and saponification degree of PVA (B) is the same as the range of PVA (A) described above.
  • the aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof is not particularly limited, and for example, the following formula (II) ) Can be used.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include 2-benzaldehyde sulfonic acid, 2,4-benzaldehyde disulfonic acid, 4-chlorobenzaldehyde-2-sulfonic acid, 4-methylbenzaldehyde-2-sulfonic acid, and 4-hydroxyl. Examples thereof include benzaldehyde-2-sulfonic acid and salts thereof. Of these, 2-benzaldehyde sulfonic acid or 2,4-benzaldehyde disulfonic acid is preferable from the viewpoint of availability.
  • Examples of the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like.
  • alkali metal salts are preferable, and sodium salts are more preferable.
  • suitable aldehydes having a salt of a sulfonic acid group include sodium 2-benzaldehyde sulfonate, sodium 2,4-benzaldehyde disulfonate and the like.
  • the lower limit of the amount of the aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof added is preferably 0.1 part by mass, more preferably 0.5 part by mass, still more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (B). ..
  • the upper limit of the addition amount is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (B).
  • the temperature of the above heat treatment there is no particular limitation on the temperature of the above heat treatment.
  • As the lower limit of the heat treatment temperature 80 ° C. is preferable, 100 ° C. is more preferable, 120 ° C. is further preferable, 130 ° C. is further preferable, and 150 ° C. is particularly preferable.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 240 ° C., more preferably 230 ° C., even more preferably 220 ° C., and even more preferably 210 ° C.
  • PVA (B) alone, or in the case where PVA (A) has a sulfonic acid group or a salt thereof in its side chain, PVA (B) and an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof are in a molten state. It is preferable to mix with. If the heat treatment temperature is less than the above lower limit, the reaction does not proceed sufficiently, and PVA (A) satisfying the block character of the present disclosure may not be produced. If the heat treatment temperature exceeds the above upper limit, PVA (B) may be decomposed or gel may be generated. The "melted state” may be any state in which it can be confirmed that at least PVA (B) is melted.
  • the time for heat treatment with PVA (B) alone or while mixing PVA (B) with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof there is no particular limitation on the time for heat treatment with PVA (B) alone or while mixing PVA (B) with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the lower limit of the heat treatment time 1 minute is preferable, 3 minutes is more preferable, and 4 minutes is further preferable.
  • the upper limit of the heat treatment time is preferably 3 hours, more preferably 2 hours, further preferably 1 hour, and even more preferably 30 minutes. If the heat treatment time is less than the above lower limit, the reaction may not proceed sufficiently. If the heat treatment time exceeds the above upper limit, PVA (B) may be decomposed or gel may be generated.
  • PVA (A) has a sulfonic acid group or a salt thereof in its side chain
  • PVA (B) there is no particular limitation on the method of mixing PVA (B) with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof, for example, a ribbon blender.
  • a ribbon blender After dry blending with a Henschel mixer, V blender or the like, known mixing or kneading devices such as kneader ruders, single-screw or twin-screw extruders, mixing rolls, Banbury mixers and the like can be used.
  • a method of mixing in a molten state using a single-screw or twin-screw extruder having sufficient kneading power is preferable.
  • the step of mixing the above PVA (B) with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof it is preferable to perform the mixing in the absence of a solvent.
  • a method of mixing a powder made of PVA (B) and a powder made of an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof in the above-mentioned heat treatment step is preferable.
  • the powder made of PVA (B) and the powder made of an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof may be mixed in a powder state or mixed in a molten state. You may.
  • a catalyst is substantially not used.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an acid catalyst such as an ammonium salt thereof is used in order to carry out the reaction advantageously, so that the pH of the reaction system is 5 or less. Is added to. Therefore, after the reaction is completed, a step of neutralizing with an alkaline substance is required if necessary.
  • acetalization can be promoted substantially without using a catalyst, so that a neutralization step or the like is unnecessary, and PVA (A) can be produced more easily.
  • substantially no catalyst is used means that no catalyst is intentionally added in the heat treatment step.
  • the block character of PVA (A) is increased as compared with the block character of PVA (B) by undergoing the above heat treatment step.
  • the lower limit of the difference between the block character of the residual vinyl ester unit in PVA (B) and the block character of the residual vinyl ester unit in PVA (A) is preferably 0.05, more preferably 0.08, and 0.1. More preferred.
  • the upper limit of the difference between the block characters is preferably 0.4, more preferably 0.35, and even more preferably 0.3.
  • the composition can be produced, for example, by mixing PVA (A) and a plasticizer.
  • the timing of mixing the PVA (A) and the plasticizer is not particularly limited in the manufacturing process of the composition.
  • the plasticizer may be mixed with the PVA (B) in advance and then the heat treatment step may be performed.
  • a plasticizer may be mixed with PVA in the heat treatment step, or a plasticizer may be added and mixed with PVA (A) after the heat treatment step.
  • the plasticizer may be added all at once or may be added in divided portions.
  • each plasticizer may be mixed with PVA (A) or PVA (B) as a premixed blend of each plasticizer, or each plasticizer may be mixed separately with PVA (A) or PVA (PVA). It may be added to B) and mixed, or each plasticizer may be added at different timings in the manufacturing process of the composition.
  • the composition may be, for example, a composition of an aqueous solution in which PVA (A) and a plasticizer are dissolved in water, or a composition obtained by sprinkling a plasticizer on solid PVA (A).
  • a composition obtained by melt-kneading PVA (A) and a plasticizer may be used.
  • plasticizer examples include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3.
  • -Polyhydric alcohols such as propanediol; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; polyvinylamides such as polyvinylpyrrolidone; amide compounds such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide; ethylene oxide or ethylene oxide or the above polyhydric alcohols. Examples thereof include compounds to which propylene oxide is added.
  • a plasticizer in which two or more kinds of polyhydric alcohols are combined is preferable from the viewpoint of water solubility and chemical resistance, strength and processability of the film containing the composition, and among sorbitol and the above polyhydric alcohols.
  • a plasticizer in combination with at least one type is more preferable, and a plasticizer in which sorbitol and one of the above-mentioned polyhydric alcohols are combined is even more preferable.
  • a plasticizer containing glycerin and sorbitol is preferable, and a plasticizer containing only glycerin and sorbitol is more preferable.
  • polyhydric alcohols the balance between water solubility and chemical resistance can be further improved by combining glycerin and sorbitol.
  • the lower limit of the content of the plasticizer in the composition is preferably 0.1 part by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • As the upper limit of the content 30 parts by mass is preferable, 20 parts by mass is more preferable, and 10 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or more and less than 10 parts by mass, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). Less than parts by mass is more preferable, and more than 2 parts by mass and less than 3 parts by mass are even more preferable.
  • the total content of the plasticizer is preferably in the above range.
  • the total content of glycerin and sorbitol is preferably in the above range, the content of glycerin is 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and the content of sorbitol is 1. It is more preferable that the content is more than 1 part by mass and 15 parts by mass or less, the content of glycerin is more than 1 part by mass and less than 10 parts by mass, and the content of sorbitol is more than 1 part by mass and less than 10 parts by mass.
  • the content of glycerin is 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and the content of sorbitol is 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and the content of glycerin is 2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. It is particularly preferable that the amount is less than 2 parts and the content of sorbitol is 2 parts by mass or more and less than 3 parts by mass.
  • the content of the plasticizer is within the above range, the water solubility and chemical resistance of the composition, the film containing the plasticizer, and the like can be further improved.
  • the above-mentioned glycerin content and sorbitol content are values with respect to 100 parts by mass of PVA (A), respectively.
  • the block character is in a specific range, the functional groups of PVA (A) (hydroxy groups when PVA (A) is not modified) are arranged more randomly to improve water solubility. It is presumed that the chemical resistance and film strength are improved by the synergistic effect with the plasticizer contained in the composition.
  • glycerin and sorbitol together as a plasticizer from the viewpoint of improving both chemical resistance and film strength.
  • PVA (A) having a block character of 0.55 or more and 1 or less
  • glycerin contributes to the balance between water solubility and film strength
  • sorbitol is packaged by glycerin in the film. It is presumed that it suppresses the decrease in the strength of the film due to the transfer to the chemicals that are the contents of the body. Further, by setting the content of the plasticizer in the above range, it is possible to further improve the balance between water solubility, chemical resistance and film strength.
  • the composition can contain an antioxidant.
  • the antioxidant include hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, L-ascorbic acid and malic acid, salts thereof (sulfate, bicarbonate, thiosulfate, nitrite), gallic acid and salts thereof.
  • examples thereof include esters of gallic acid such as methyl, ethyl, propyl and isoamyl.
  • the lower limit of the content of the antioxidant in the composition 0.3 parts by mass is preferable, 0.5 parts by mass is more preferable, and 1 part by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of PVA (A). ..
  • the upper limit of the content 5 parts by mass is preferable, 3 parts by mass is more preferable, and 2 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the film contains the composition described above.
  • the film is a water-soluble film.
  • the water-soluble film in the present disclosure may be a film having a size of 40 mm ⁇ 40 mm and an average film thickness of 40 ⁇ m that can be completely dissolved in 1 liter of water at 20 ° C.
  • sugars, inorganic fillers and other components may be added to the above-mentioned composition as necessary without impairing the effects of the present disclosure.
  • these components may be mixed and prepared by a known method such as a method of dissolving or dispersing in a solvent in a stirring tank, a method of melting and kneading in an extruder, or the like.
  • the method for producing the film is not particularly limited, and the film can be produced by a known method such as a casting method or a melt extrusion method.
  • the above-mentioned composition and various additives are dissolved in an aqueous solvent (for example, water), and the obtained solution is made into a smooth casting surface. After allowing to stand and evaporating the aqueous solvent, it is peeled off from the casting surface to obtain a transparent and uniform water-soluble film.
  • Water is preferable as the aqueous solvent.
  • the casting surface is not particularly limited as long as it is a smooth and hard material such as steel, aluminum, glass, polymer (for example, polyolefin, polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyhalocarbon, etc.).
  • the evaporation rate of the aqueous solvent can be increased by a method of heating the casting surface, a method of exposing the deposited solution to, for example, heated air, infrared rays, or the like.
  • a plasticizer may be sprinkled on the powdered PVA (A) before the PVA (A) is charged into the extruder, or when the PVA (A) is charged into the extruder.
  • a plasticizer may be added.
  • the lower limit of the average film thickness of the film is preferably 10 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the average film thickness is preferably 200 ⁇ m, more preferably 150 ⁇ m, and even more preferably 120 ⁇ m.
  • the package is a package in which a chemical is contained in the above-mentioned composition or the above-mentioned film.
  • the method for producing the package is not particularly limited, and it can be produced by any known suitable method.
  • the above-mentioned composition may be molded into a molded body having a shape such as a capsule that can support the chemical, and the chemical may be contained in the molded product to produce a package.
  • the two films may be stacked and sealed leaving a portion serving as a chemical charging port, and after the chemicals are stored from the charging port, the charging port may be sealed to manufacture a package.
  • the package has excellent chemical resistance, and the chemicals contained in the package are not particularly limited. For example, various chemicals such as pesticides, fungicides, detergents such as laundry detergents, bleaching agents, toiletry products, and industrial chemicals. It is possible to preferably use the kind.
  • the package since the package has excellent chemical resistance even when a substance having a high oxidizing power is contained, it can be suitably used as a package for storing a substance having a high oxidizing power as a chemical.
  • substances having high oxidizing power include sodium carbonate, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, lithium hypochlorite, dichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanurate, salts and hydrates thereof, and the like.
  • 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydranthin, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, dibromocyanoacetamide, 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydranthin, 2-bromo-2 -Nitro-1,3-propanediol and an oxidizing agent composed of a combination thereof can be preferably used.
  • Viscosity of 4% by mass aqueous solution of PVA The viscosity of the 4% by mass aqueous solution of PVA was measured using a B-type viscometer BLII (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a rotor rotation speed of 60 rpm and a temperature of 20 ° C.
  • Methylene carbon sandwiched between carbon atoms Methylene carbon sandwiched between the carbon atom of the main chain bonded to the residual ester group and the carbon atom of the main chain adjacent to this carbon atom and bonded to the residual ester group; It corresponds to methylene carbon sandwiched between the carbon atom of the main chain bonded to the hydroxy group and the carbon atom of the main chain adjacent to the carbon atom and bonded to the hydroxy group.
  • the measurement method and calculation method are described in "Poval” (Polymer Publications, 1984, pp. 246-249) and Macromolecules, 10,532 (1977).
  • the viscosity of the obtained 4% by mass aqueous solution of PVA3 was 7.5 mPa ⁇ s, the degree of saponification was 88 mol%, the amount of sulfonate modified was 2 mol%, and the block character of the residual vinyl ester unit was 0.65.
  • the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of PVA6 was 8.0 mPa ⁇ s, the degree of saponification was 92 mol%, the amount of modification of the sulfonic acid group or its salt was 0.5 mol%, and the block character of the residual vinyl ester unit was 0.52. It was.
  • PVA (B) PVA (B) (hereinafter referred to as "PVA12") having a viscosity of 4% by mass aqueous solution of 22.0 mPa ⁇ s, a saponification degree of 88 mol%, and a block character of 0.50 as a residual vinyl ester unit was used. .. An attempt was made to produce PVA (A) using 100 parts by mass of PVA12 under the conditions shown in Table 1 below, but since the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of PVA (B) exceeded 20 mPa ⁇ s, the gel was gelled during melt kneading. PVA (A) was not obtained.
  • Example 1 (Preparation of composition) 95 parts of PVA2 as PVA (A), 2.5 parts of glycerin as a plasticizer (2.6 parts with respect to 100 parts by mass of PVA2) and 2.5 parts of sorbitol (2.6 parts with respect to 100 parts by mass of PVA2). ) And water were added to prepare a 10% by mass aqueous solution of the composition.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • a film was prepared, and the degree of improvement in water solubility and chemical resistance of the obtained film were evaluated. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below.
  • the films prepared using the compositions (Examples 1 and 2) containing PVA (A) having a residual vinyl ester unit block character of 0.55 or more and 1 or less and a plasticizer are block characters. It can be seen that the water solubility is improved and the chemical resistance is remarkably excellent as compared with the films prepared using PVA (B) (Comparative Examples 1 and 2) having a value of less than 0.55.
  • Example 3 (Preparation of composition) 95 parts of PVA3 as PVA (A), 2.5 parts of glycerin as a plasticizer (2.6 parts with respect to 100 parts by mass of PVA2) and 2.5 parts of sorbitol (2.6 parts with respect to 100 parts by mass of PVA2). ) And water were added to prepare a 10% by mass aqueous solution of the composition.
  • Examples 4 to 9, Comparative Example 3 A film was prepared after preparing the composition in the same manner as in Example 3 except that PVA and a plasticizer shown in Table 3 below were used instead of PVA3, and the degree of improvement in water solubility of the obtained film was evaluated. And chemical resistance was evaluated. The results are shown in Table 3 below.
  • the film prepared using PVA6 having a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain but having a block character of less than 0.55 (Comparative Example 3) is the same as the film prepared using the raw material PVA (B).
  • the degree of water solubility was smaller than that of Examples 3 to 9, and most of the film was undissolved after 180 seconds in the chemical resistance evaluation, resulting in inferior chemical resistance. It was a thing.
  • Example 10 to 16 After preparing the composition in the same manner as in Example 3 except that the PVA and the plasticizer shown in Table 4 below were used, a film was prepared, and the degree of improvement in water solubility and chemical resistance of the obtained film were evaluated. Evaluation was performed. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 is superior to Examples 10 to 13 and 16, and a combination of glycerin and sorbitol is preferable as the plasticizer.
  • the content of glycerin in the plasticizer is 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and the content of sorbitol is high. It can be seen that it is preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the composition Since the composition has excellent water solubility and chemical resistance, the water-soluble film made from the composition has little deterioration in water solubility even when it comes into contact with a chemical having high oxidizing power, and the composition is, for example, a chemical unit. It can be suitably used for a wide range of applications such as packaging.

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Abstract

水溶性と耐薬品性に優れた組成物並びにそれを含むフィルム及び包装体を提供する。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び可塑剤を含有し、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である組成物。

Description

組成物、フィルム及び包装体
　本開示は、組成物、フィルム及び包装体に関する。
　近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品等をはじめとする各種薬品類を使用する一形態として、薬品類を一定量ずつ水溶性のフィルムに密封包装してなる包装体を水中に投入し、薬品類を水溶性フィルムごと水に溶解又は分散させて使用する方法がとられるようになってきている。一般的に、このような包装形態はユニット包装などと称される。ユニット包装の利点としては、使用者が危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量の内容物が包装されているために使用時に計量する必要がなく作業が簡便であること、薬品を包装している容器の使用後の処理が不要であること等が挙げられる。
　このような水溶性フィルムで包装する薬品類の中には酸性物質、塩素系物質（殺菌剤など）、農薬等の酸化力の高い物質がある。酸化力の高い物質を水溶性フィルムで包装した状態で保存した場合、フィルムの水溶性が経時的に低下しフィルムが水に不溶又は難溶になるという問題がある。酸化力の高い物質を包装するフィルムとしてポリエチレンオキサイド系フィルムやセルロース系フィルム等が知られているが、これらのフィルムは水への溶解速度が非常に遅く、機械的物性が不足し、また硬く脆いために低温での耐衝撃性が小さいという欠点がある。
　最近では、数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有し、各種バインダー、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用等の安定剤に利用されているビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）が水溶性フィルムの原料として使用されることが多くなっている。
　上記のような酸化力の高い物質を包装するＰＶＡフィルムの例としては、カルボン酸エステル変性ＰＶＡにポリエチレングリコールを配合してなる水溶性フィルム（特許文献１）、スルホン酸基含有単位を含有する変性ポリビニルアルコールを製膜してなる農薬包装用の水溶性フィルム（特許文献２）、スルホン酸基を有する変性ポリビニルアルコールおよび没食子酸またはそのアルキルエステルからなる水溶性フィルム（特許文献３）などがある。
特開昭５３－２４３５１号公報 特開平７－１１８４０７号公報 特開平１１－２２２５４６号公報
　上記のような水溶性フィルムにおいては、水溶性に優れること、及び薬品を包装した状態で保存した場合の水溶性の低下が少ないこと（以下、「耐薬品性に優れる」という）が求められる。
　本開示は、水溶性及び耐薬品性に優れる組成物、これを含むフィルム及び包装体を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討した結果、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが特定の範囲にあるビニルアルコール系重合体と可塑剤とを含有する組成物が上記課題を解決できることを見出した。
　本開示の一態様は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び可塑剤を含有し、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である組成物である。
　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対する上記可塑剤の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
　上記可塑剤がグリセリン及びソルビトールを含有し、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対する上記グリセリンの含有量が１質量部以上１５質量部以下であり、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対する上記ソルビトールの含有量が１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６０モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。
　当該組成物が酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。
　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がスルホン酸基又はその塩を側鎖に有することが好ましい。
　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が無変性のビニルアルコール系重合体であり、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上０．７５以下であることも好ましい。
　本開示の別の一態様は、上述の当該組成物を含むフィルムである。
　本開示のさらに別の一態様は、上述の当該組成物又は上述の当該フィルムで薬品を収容してなる包装体である。
　上記薬品が農薬、殺菌剤又は洗剤であることが好ましい。
　本開示の組成物、フィルム及び包装体は、水溶性及び耐薬品性に優れる。
＜組成物＞
　当該組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記する場合がある。）と可塑剤を含有し、ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター（以下、単に「ブロックキャラクター」と称する場合がある。）が０．５５以上１以下である。
　当該組成物は、薬品包装用フィルムを調製するための組成物として好適に用いることができる。
＜ビニルアルコール系重合体（Ａ）＞
　ＰＶＡ（Ａ）は、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが上記特定の範囲にあるため、ブロックキャラクターが上記範囲外であるビニルアルコール系重合体と比較して水溶性が向上する。その理由は必ずしも明らかでないが、残存ビニルエステル単位のブロック性が低下することによりＰＶＡ（Ａ）の結晶性が低下し、その結果として水溶性が向上するものと推測される。
　なお、以下、ＰＶＡ（Ａ）と区別して、ＰＶＡ（Ａ）の製造過程においてまだＰＶＡ（Ａ）の特徴を備える前段階のビニルアルコール系重合体を「ビニルアルコール系重合体（Ｂ）」（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記する場合がある。）と表記する場合がある。例えば、ＰＶＡ（Ｂ）は、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得た後、このビニルエステル重合体をけん化して得られる、ブロックキャラクターが０．５５未満のビニルアルコール系重合体である場合がある。
　ＰＶＡ（Ａ）において、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの下限は０．５５であり、０．５８が好ましく、０．６がより好ましい。上記ブロックキャラクターの上限は１であり、０．９が好ましく、０．８５がより好ましく、０．８がさらに好ましく、０．７５がよりさらに好ましい。また、ブロックキャラクターは０．５５以上１以下であり、０．５８以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がより好ましく、０．６以上０．７５以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡ（Ａ）が無変性のビニルアルコール系重合体である場合、ブロックキャラクターは上記範囲であることが好ましく、また０．５５以上０．７５以下であることが好ましい。ブロックキャラクターが上記を満たすことで、水溶性、耐薬品性及び製造効率に優れた組成物が得られる。
　「無変性のビニルアルコール系重合体」とは、後述のスルホン酸基又はその塩を側鎖に有さないビニルアルコール系重合体であり、一実施態様として、無変性のビニルアルコール系重合体はビニルエステル単量体の重合体のけん化物であり、実質的にその側鎖に残存エステル基及びヒドロキシ基のみを有するビニルアルコール系重合体であってもよい。
　「残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター」とは、ビニルアルコール系重合体における残存エステル基と、エステル基のけん化によって生じるヒドロキシ基との分布を表した数値であり、０から２の値をとる。ブロックキャラクターが０である場合、ビニルアルコール系重合体において完全にブロック的に残存エステル基又はヒドロキシ基が分布しているということを示す。ブロックキャラクターの値が増加するにつれて残存エステル基とヒドロキシ基の交互性が増していき、ブロックキャラクターが１であるとき残存エステル基とヒドロキシ基とは完全にランダムに存在し、ブロックキャラクターが２であるとき残存エステル基とヒドロキシ基とは完全に交互に存在する。「残存エステル基」とは、けん化処理を経て得られるビニルアルコール系重合体におけるビニルエステル系単量体単位に含まれるエステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑは、ビニルエステル系単量体に含まれる、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。ブロックキャラクターは後述する１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。ビニルアルコール系重合体がビニルエステル系単量体単位及び／又はビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を含む場合、ブロックキャラクターはビニルアルコール系重合体中のビニルエステル系単量体単位及び／又はビニルアルコール単位が連続する部位すべてを対象として算出される。
　上述のブロックキャラクターはビニルエステル系単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等により調整することができる。一般的な方法によりけん化を行った場合には、通常、ブロックキャラクターは０．５５未満となるが、その後加熱等の熱処理によりブロックキャラクターを０．５５以上の値にすることができる。
　ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度の下限は２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５ｍＰａ・ｓがより好ましく、３ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記４質量％水溶液粘度の上限は２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。４質量％水溶液粘度が上記範囲にあることで、当該組成物を含むフィルムの機械的強度がより良好であり、また製造工程における熱処理を含む加熱時にもゲル化することなく、製造効率がより良好である。４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。Ｂ型粘度計は、例えば、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）、デジタルＢ型粘度計ＢＡＳＥ（商品名、株式会社アタゴ製）、デジタルＢ型粘度計ＰＲＯ（商品名、株式会社アタゴ製）等の市販品を使用できる。
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限は６０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％がよりさらに好ましいこともあり、８５モル％がよりさらに好ましいこともある。上記けん化度の上限は９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましく、９５モル％がよりさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６０モル％以上９９モル％以下が好ましく、６５モル％以上９７モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９０モル％以下がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記下限以上とすることで、水溶性の向上効果をより高めることができ、またＰＶＡ（Ａ）をより工業的に安定に製造することができ、例えば当該組成物をより安定に製膜することができる。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される。
　ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位を主たる繰り返し単位として有する重合体である。ＰＶＡ（Ａ）における全繰り返し単位に占めるビニルアルコール単位の含有割合の下限は例えば６０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は例えば９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩をその側鎖に有することが好ましい。「スルホン酸基の塩」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の水素イオンが、金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換された基をいう。上記塩としては、アルカリ金属塩（－ＳＯ３Ｍ：Ｍはアルカリ金属原子である。）が好ましく、ナトリウム塩（－ＳＯ３Ｎａ）がより好ましい。ＰＶＡ（Ａ）は、その側鎖にスルホン酸基及びスルホン酸基の塩を両方有していてもよい。「側鎖」とは、重合体鎖のうちもっとも長い原子鎖を主鎖と定義するとき、主鎖以外の原子鎖をいう。
　ＰＶＡ（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有することが好ましい。芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環、フラン環、ピリジン環等の複素環などが挙げられる。芳香環としては、炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して結合していることが好ましい。このとき、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して直接結合していてもよいし、他の結合鎖（連結基）を介していてもよい。スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、直接結合していることが好ましい。
　ビニルアルコール系重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を導入する方法としては、例えば後述の通り、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドを用いて、ＰＶＡ（Ｂ）をアセタール化する方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有することが好ましい。通常、アルカリ触媒を用いてけん化した後のＰＶＡ（Ｂ）には、製造工程中のけん化の際に用いた該アルカリ触媒が微量に残存する場合がある。このため、アセタール化の際に用いるスルホン酸基を有するアルデヒドが塩でないとしても、得られるＰＶＡ（Ａ）のスルホン酸基はアルカリ金属塩等の塩の状態となり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも一方が－Ｚ－ＳＯ３Ｙであり、他方が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ３Ｙである。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｚは、それぞれ独立して、単結合又は連結基である。
　上記Ｙで表される金属原子としては、例えばアルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（カルシウム原子等）などが挙げられる。中でも、得られるフィルム等の溶解性の観点から、Ｙとしては、水素原子又はアルカリ金属原子であることが好ましく、水素原子又はナトリウム原子であることがより好ましく、ナトリウム原子であることがさらに好ましい。Ｙがアルカリ土類金属原子等の２価以上の金属原子である場合、Ｙは２つ以上の－ＳＯ３ －と結合した架橋構造を形成していてもよい。
　上記Ｚで表される連結基としては、例えば２価の炭化水素基の他、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ１－、－ＣＯＮＲ１－、－ＮＲ１ＣＯ－、－ＣＳＮＲ１－、－ＮＲ１ＣＳ－、－ＮＲ１ＮＲ１－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ１）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ１）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ１）－、－ＯＡｌ（ＯＲ１）－、－ＯＡｌ（ＯＲ１）Ｏ－等の２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基が好ましい。ｍは１～１０の自然数である。上記２価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。上記Ｚとしては、単結合が好ましい。
　上記Ｘ１及びＸ２は、アセタール化に用いるアルデヒドの反応性の観点から、Ｘ１が－Ｚ－ＳＯ３Ｙであり、Ｘ２が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ３Ｙであることが好ましい。上記Ｘ１で表される－Ｚ－ＳＯ３Ｙが、アルデヒドが結合している芳香環炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合していることで、－Ｚ－ＳＯ３Ｙが分子内酸性触媒として作用するため、アルデヒドの反応性がより一層向上するものと推測される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子及び臭素原子が好ましい。炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。Ｘ２は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、メチル基又は－ＳＯ３Ｙであることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様において、スルホン酸基又はその塩の変性量の下限は０．０１モル％が好ましく、０．０５モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましく、０．２モル％がよりさらに好ましく、０．３モル％が特に好ましい。上記変性量の上限は１０モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量は０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上７モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下がさらに好ましく、０．２モル％以上５モル％以下がよりさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様において、スルホン酸基又はその塩の変性量が上記範囲であることで、水溶性及び耐薬品性をより向上することができ、当該組成物を含むフィルム等の機械的強度をより向上させることができる。
　「スルホン酸基又はその塩の変性量」とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する全繰り返し単位のモル数に対するスルホン酸基及びその塩の合計モル数の割合をいう。本明細書においては、－ＣＲ２－ＣＲ２－で表される構造を１の繰り返し単位とする。上記Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、同一又は異なる構造単位にそれぞれ含まれる２つのＲ２は結合していてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される構造単位は、２つの繰り返し単位からなるとする。一方、ビニルアルコール単位、残存ビニルエステル単位、その他の単量体に由来する構造単位等は、それぞれ１つの繰り返し単位からなるとする。換言すれば、重合に用いられた、炭素－炭素二重結合を有する単量体に由来する構造が、繰り返し単位である。
　ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様において、スルホン酸基又はその塩の変性量は、ＰＶＡ（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。例えば、２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムを用いてアセタール化反応して得られたＰＶＡ（Ａ）の場合、このＰＶＡ（Ａ）をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは４．２～５．２ｐｐｍ（積分値α）、２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムのベンゼン環由来のピークは７．０～８．０ｐｐｍ付近（積分値β）に帰属され、次式でスルホン酸基又はその塩の変性量が算出される。
　　スルホン酸又はその塩の変性量（モル％）＝｛（β／４）／α｝×１００
＜ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法＞
　ＰＶＡ（Ａ）は、例えばビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得ること、得られたビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒を用いてけん化してＰＶＡ（Ｂ）を得ること、及び得られたＰＶＡ（Ｂ）を熱処理することにより製造できる。
　ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様においては、ＰＶＡ（Ａ）は、例えばビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得ること、得られたビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒を用いてけん化してＰＶＡ（Ｂ）を得ること、及び得られたＰＶＡをスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドと混合した後又は混合しながら熱処理することにより製造できる。
　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、本開示の効果を高める点では、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合させる際には、本開示の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量の上限としては、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、全単量体に対して２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、３モル％がよりさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。ビニルエステル単量体以外の単量体の使用量が０モル％であることが好ましく、すなわち実質的にビニルエステル単量体のみを重合させることが好ましい。
　上記重合工程で得られたビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒（アルカリ触媒）を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であるため好ましい。このような方法により、ＰＶＡ（Ｂ）を得ることができる。
　上記けん化反応で得られたＰＶＡ（Ｂ）を単独で、又はＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合した後又は混合しながら、熱処理する工程（以下、「熱処理工程」と略記することがある。）を経ることで、特定のブロックキャラクターを有するＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。このとき、加熱時のゲル化を抑制する観点から、上記けん化反応で得られたＰＶＡ（Ｂ）の４質量％水溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の好適な４質量％水溶液粘度及びけん化度の範囲は、上述のＰＶＡ（Ａ）の範囲と同じである。
　ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様においては、スルホン酸基又はその塩（スルホン酸基の塩）を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
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　上記式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２の定義及び好ましい範囲は上記式（Ｉ）と同様である。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば２－ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４－ベンズアルデヒドジスルホン酸、４－クロロベンズアルデヒド－２－スルホン酸、４－メチルベンズアルデヒド－２－スルホン酸、４－ヒドロキシルベンズアルデヒド－２－スルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、２－ベンズアルデヒドスルホン酸又は２，４－ベンズアルデヒドジスルホン酸が好ましい。塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。すなわち、スルホン酸基の塩を有する好適なアルデヒドとしては、２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム、２，４－ベンズアルデヒドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の下限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記添加量の上限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
　上記熱処理の温度に特に制限はない。熱処理温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１３０℃がよりさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。上記熱処理温度の上限としては、２４０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２２０℃がさらに好ましく、２１０℃がよりさらに好ましい。このとき、ＰＶＡ（Ｂ）単独を、又はＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様においてはＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、溶融状態で混合することが好ましい。熱処理温度が上記下限未満である場合は反応が十分進行せず、本開示のブロックキャラクターを満たすＰＶＡ（Ａ）を製造できない場合がある。熱処理温度が上記上限を超える場合は、ＰＶＡ（Ｂ）が分解したり、ゲルが発生する場合がある。「溶融状態」とは、少なくともＰＶＡ（Ｂ）が溶融していることが確認できる状態であればよい。
　ＰＶＡ（Ｂ）単独で熱処理、又はＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合しながら熱処理する時間に特に制限はない。熱処理時間の下限としては、１分が好ましく、３分がより好ましく、４分がさらに好ましい。上記熱処理時間の上限としては、３時間が好ましく、２時間がより好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分がよりさらに好ましい。熱処理時間が上記下限未満である場合は、反応が十分に進行しない場合がある。熱処理時間が上記上限を超える場合は、ＰＶＡ（Ｂ）が分解したり、ゲルが発生する場合がある。
　ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩をその側鎖に有する態様においては、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する方法に特に制限はなく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等を用いてドライブレンドした後、ニーダールーダー、単軸又は２軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用できる。中でも、十分な混練力を有する単軸又は２軸の押出機を用いて溶融状態で混合する方法が好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する工程においては、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことが好ましい。この場合、例えばＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末と、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とを、上述の熱処理工程において混合する方法が好ましい。このとき、熱処理温度（混合時の温度）によって、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とを、粉末状態で混合してもよいし、溶融状態で混合してもよい。反応性向上の観点から、溶融状態で混合することが好ましい。本開示の製造方法によれば、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことができるため、溶媒除去等の乾燥工程が不要であり、より容易にＰＶＡ（Ａ）を製造できる。「実質的に溶媒の非存在下」とは、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとの混合物に、意図的に溶媒を添加しないことをいう。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する工程においては、実質的に触媒を用いないことが好ましい。通常、溶液中で行うアセタール化反応では、反応を有利に行うために硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸又はこれらのアンモニウム塩等の酸触媒が用いられ、反応系のｐＨが５以下になるように添加される。このため、反応終了後は、必要に応じてアルカリ性物質で中和する工程が必要となる。本開示の製造方法によれば、実質的に触媒を用いずともアセタール化を進められるので、中和工程等が不要であり、より容易にＰＶＡ（Ａ）を製造できる。「実質的に触媒を用いない」とは、熱処理工程において意図的に触媒を添加しないことをいう。
　ＰＶＡ（Ａ）の製造においては、上記の熱処理工程を経ることによりＰＶＡ（Ｂ）のブロックキャラクターと比較してＰＶＡ（Ａ）のブロックキャラクターが上昇する。ＰＶＡ（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、ＰＶＡ（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差の下限は、０．０５が好ましく、０．０８がより好ましく、０．１がさらに好ましい。上記ブロックキャラクターの差の上限は、０．４が好ましく、０．３５がより好ましく、０．３がさらに好ましい。残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの差を上記範囲とすることで、原料のビニルアルコール系重合体と比較して水溶性がより一層向上した組成物を得ることができる。
＜組成物の製造方法＞
　当該組成物は、例えばＰＶＡ（Ａ）と可塑剤とを混合することにより製造できる。
　ＰＶＡ（Ａ）と可塑剤とを混合するタイミングは、組成物の製造過程において特に限定されず、例えば可塑剤を予めＰＶＡ（Ｂ）と混合してから上記熱処理工程を行ってもよいし、上記熱処理工程においてＰＶＡに可塑剤を混合してもよいし、熱処理工程後のＰＶＡ（Ａ）に可塑剤を添加して混合してもよい。可塑剤は、一括添加してもよく、分割して添加してもよい。
　２種類以上の可塑剤を用いる場合、各可塑剤同士を予め混合したブレンドとしてＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡ（Ｂ）に混合してもよいし、各可塑剤を別々にＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡ（Ｂ）に添加して混合してもよいし、各可塑剤それぞれを当該組成物の製造過程における異なるタイミングで添加してもよい。
　当該組成物は、例えばＰＶＡ（Ａ）と可塑剤とを水に溶解した水溶液の組成物としてもよく、また固体のＰＶＡ（Ａ）に可塑剤を振りかけて添加した組成物であってもよく、ＰＶＡ（Ａ）と可塑剤とを溶融混練してなる組成物であってもよい。
＜可塑剤＞
　可塑剤としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；上記多価アルコール類にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した化合物などが挙げられる。この中でも水溶性及び耐薬品性、当該組成物を含むフィルムの強度及び加工性の観点から、２種以上の多価アルコール類を組み合わせた可塑剤が好ましく、ソルビトールと上記の多価アルコール類のうち少なくとも１種類とを組み合わせた可塑剤がより好ましく、ソルビトールと上記の多価アルコール類のうち１種類とを組み合わせた可塑剤がよりさらに好ましい。耐薬品性及びフィルム強度の両立の観点から、グリセリン及びソルビトールを含む可塑剤が好ましく、グリセリン及びソルビトールのみからなる可塑剤がより好ましい。多価アルコール類の中でも、グリセリンとソルビトールとを組み合わせることにより、水溶性及び耐薬品性のバランスをより向上させることができる。
　当該組成物における可塑剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部未満がより好ましく、１質量部以上５質量部未満がさらに好ましく、２質量部以上３質量部未満がよりさらに好ましい。可塑剤が２種以上の組み合わせである場合、可塑剤の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　グリセリン及びソルビトールを含む可塑剤を用いる場合、グリセリン及びソルビトールの合計含有量が上記範囲であることが好ましく、グリセリンの含有量が１質量部以上１５質量部以下であり、かつソルビトールの含有量が１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、グリセリンの含有量が１質量部超１０質量部未満であり、かつソルビトールの含有量が１質量部超１０質量部未満であることがさらに好ましく、グリセリンの含有量が２質量部以上５質量部以下であり、かつソルビトールの含有量が２質量部以上５質量部以下であることがよりさらに好ましく、グリセリンの含有量が２質量部以上３質量部未満であり、かつソルビトールの含有量が２質量部以上３質量部未満であることが特に好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることで、当該組成物、これを含むフィルム等の水溶性及び耐薬品性をより向上することができる。なお、上記のグリセリンの含有量及びソルビトールの含有量はそれぞれＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する値である。
　上記可塑剤の効果に加え、ＰＶＡ（Ａ）のブロックキャラクターが特定の範囲であることにより、水溶性及び耐薬品性に優れ、またフィルム強度にも優れた組成物を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、酸化力の高い薬品を包装する場合、ブロックキャラクターが低いほど、すなわちエステル残基が局所的に存在するほど、ＰＶＡの酸化劣化の一因であるエステル残基の酸化反応は連鎖的に進行する場合があり、ブロックキャラクターが特定の範囲であることによりエステル残基が分散して存在することから酸化反応の進行を遅くすることができ、耐薬品性向上に寄与するものと推測される。
　またさらに、ブロックキャラクターが特定の範囲であることにより、ＰＶＡ（Ａ）が有する官能基（ＰＶＡ（Ａ）が無変性の場合はヒドロキシ基）がよりランダムに配置することで水溶性が向上し、当該組成物に含まれる可塑剤との相乗効果により耐薬品性及びフィルム強度が向上するものと推測される。
　本開示の一実施態様においては、耐薬品性とフィルム強度とを共により良好とする観点から、可塑剤としてグリセリンとソルビトールとを併用することが好ましい。この理由は定かではないが、ブロックキャラクターが０．５５以上１以下であるＰＶＡ（Ａ）を含む組成物において、グリセリンは水溶性とフィルム強度のバランスに寄与し、ソルビトールはフィルム中のグリセリンが包装体の内容物である薬品に移行してフィルムの強度が低下することを抑制すると推測される。さらに、可塑剤の含有量を上記範囲に設定することで、水溶性、耐薬品性及びフィルム強度のバランスをより向上させることが可能である。
　当該組成物は酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩（亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硝酸塩）、没食子酸及びその塩、没食子酸のメチル、エチル、プロピル、イソアミル等のエステルなどが挙げられる。
　当該組成物における上記酸化防止剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が上記範囲にあることで、当該組成物、これを含むフィルム等の耐薬品性がより向上する。
＜フィルム＞
　当該フィルムは、上述の当該組成物を含む。当該フィルムは、水溶性フィルムである。なお本開示における水溶性フィルムは、４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均膜厚４０μｍのサイズのものが２０℃１リットルの水に溶解しきるフィルムであってもよい。
　当該フィルムの製造にあたり、その製造原料は、上述の当該組成物に、本開示の効果を損なわない範囲で必要に応じて糖類、無機フィラー及びその他の成分を配合してもよい。これらの成分を攪拌槽中にて溶媒に溶解又は分散させる方法、押出機中にて溶融混練する方法等の公知の方法で混合して調製してもよい。
　当該フィルムの製造方法は特に限定されず、例えばキャスト法、溶融押出法等の公知の方法により製造できる。
　キャスト法の場合、例えば上述の当該組成物と、必要により各種添加剤（例えば、界面活性剤、糖類）とを水性溶媒（例えば、水）に溶解し、得られる溶液を平滑な流延面に静置させ、水性溶媒が蒸発した後、流延面から剥離すると、透明で均一な水溶性フィルムが得られる。水性溶媒としては水が好ましい。上記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハローカーボン等）等のように平滑で硬質の材料であれば特に制限されない。水性溶媒の蒸発速度は、流延面を加熱する方法、沈着した溶液を例えば被加熱空気、赤外線等にさらす方法等により高めることができる。
　溶融押出法の場合、例えば押出機にＰＶＡ（Ａ）を投入する前の段階で粉末状のＰＶＡ（Ａ）に可塑剤を振りかけてもよいし、押出機にＰＶＡ（Ａ）を投入するときに可塑剤を添加してもよい。
　当該フィルムの平均膜厚の下限は、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方、平均膜厚の上限は、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１２０μｍがさらに好ましい。平均膜厚を上記範囲とすることで、皮膜強度（フィルム強度）、水溶性及び耐薬品性のバランスがより良好なフィルムとすることができる。
＜包装体＞
　当該包装体は、上述の当該組成物又は上述の当該フィルムで薬品を収容してなる包装体である。
　当該包装体の製造方法は特に限定されず、公知の任意の好適な方法で製造することができる。例えば上述の当該組成物を、カプセル状など薬品が担持できるような形状の成形体に成形して薬品を収容し、包装体を製造してもよい。また、例えば当該フィルム２枚を重ねて薬品の投入口となる箇所を残してシールし、投入口から薬品を収容した後、投入口をシールして包装体を製造してもよい。
　当該包装体は耐薬品性に優れており、収容される薬品は特に限定されず、例えば農薬、殺菌剤、洗濯用洗剤などの洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類を好適に使用することが可能である。特に、当該包装体は、酸化力の高い物質を収容した場合であっても耐薬品性に優れるため、薬品として酸化力の高い物質を収容するための包装体としても好適に用いることができる。酸化力の高い物質としては、例えば炭酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌレート、これらの塩及び水和物、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、ジブロモシアノ酢酸アミド、１－ブロモ－３－クロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、これらの組み合わせからなる酸化剤を好適に使用することが可能である。
　以下、実施例を用いて本開示を更に具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
［ＰＶＡの４質量％水溶液粘度］
　ＰＶＡの４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）を用いて測定した。
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により求めた。
［ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量］
　ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量は、上述の１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。
［ＰＶＡの残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター］
　ＰＶＡの残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、ＰＶＡを重水／重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度７０℃、積算回数１８０００回で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、メチレン領域に現れる２単位連鎖構造（ｄｙａｄ）に関する３本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。上記３本のピークは、残存エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑは上記と同一意味を有する））に結合した主鎖の炭素原子と、ヒドロキシ基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子と、この炭素原子に近接し、残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；及びヒドロキシ基に結合した主鎖の炭素原子と、この炭素原子に近接し、ヒドロキシ基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法については「ポバール」（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６～２４９頁）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。
［製造例１］（ＰＶＡ２の製造）
　原料のＰＶＡとして、アルカリ触媒を用いてビニルエステル重合体をけん化して得られた４質量％水溶液粘度８．０ｍＰａ・ｓ、けん化度８８モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター０．５２のＰＶＡ（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ１」という）を用いた。ＰＶＡ１を以下の条件で溶融混練（熱処理）した後冷却し、無変性のＰＶＡ（Ａ）（以下、「ＰＶＡ２」という）を得た。得られたＰＶＡ２の４質量％水溶液粘度は７．４ｍＰａ・ｓ、けん化度は８８モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．６８であった。
＜溶融混練条件＞
　装置：株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」
　混練時ジャケット温度：１８０℃
　混練時間：５分
［製造例２］（ＰＶＡ３の製造）
　ＰＶＡ（Ｂ）としてのＰＶＡ１を１００質量部と、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとしての２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム２１．２質量部とをドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物を製造例１と同様の条件で溶融混練（熱処理）した後冷却し、スルホン酸塩（スルホン酸基の塩）が側鎖に導入されたＰＶＡ（Ａ）（以下、「ＰＶＡ３」という）のペレットを得た。得られたＰＶＡ３の４質量％水溶液粘度は７．５ｍＰａ・ｓ、けん化度は８８モル％、スルホン酸塩の変性量は２モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．６５であった。
［製造例３及び４］（ＰＶＡ４及び５の製造）
　用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、変性種であるスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの種類及びその量並びに溶融混練条件を下記表１に記載のとおり変更したこと以外は、製造例２と同様にして、スルホン酸塩（スルホン酸基の塩）が側鎖に導入されたＰＶＡ（Ａ）（以下、「ＰＶＡ４」及び「ＰＶＡ５」という）をそれぞれ得た。
［製造例５］（ＰＶＡ６の製造）
　ＰＶＡ（Ｂ）としてのＰＶＡ１を１００質量部用いて１０質量％の水溶液を調製し、水溶液温度を５０℃に保ちながら２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム５．３質量部を添加してよく攪拌し、そこで水溶液のｐＨが２．０になるように１．０規定の塩酸を加えた。この状態で６時間維持して反応させた後に水酸化ナトリウムを加えて中和した。得られた反応生成物を精製して、スルホン酸塩（スルホン酸基の塩）が側鎖に導入されたＰＶＡ（Ａ）（以下、「ＰＶＡ６」という）を得た。ＰＶＡ６の４質量％水溶液粘度は８．０ｍＰａ・ｓ、けん化度は９２モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は０．５モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．５２であった。
［製造例６］（ＰＶＡ８の製造）
　ＰＶＡ（Ｂ）として、アルカリ触媒を用いてビニルエステル重合体をけん化して得られた４質量％水溶液粘度５．０ｍＰａ・ｓ、けん化度７４モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター０．４３のＰＶＡ（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ７」という）を用いた。ＰＶＡ７を製造例１と同様にして溶融混練（熱処理）した後冷却し、無変性のＰＶＡ（Ａ）（以下、「ＰＶＡ８」という）を得た。
［製造例７～９］（ＰＶＡ９～１１の製造）
　用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、変性種であるスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの種類及びその量並びに溶融混練条件を下記表１に記載のとおり変更したこと以外は、製造例２と同様にして、スルホン酸塩（スルホン酸基の塩）が側鎖に導入されたＰＶＡ（Ａ）（以下、「ＰＶＡ９」、「ＰＶＡ１０」及び「ＰＶＡ１１」という）をそれぞれ得た。
［製造例１０］
　ＰＶＡ（Ｂ）として、４質量％水溶液粘度２２．０ｍＰａ・ｓ、けん化度８８モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター０．５０であるＰＶＡ（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ１２」という）を用いた。ＰＶＡ１２を１００質量部用いて下記表１に示す条件でＰＶＡ（Ａ）を製造しようと試みたが、ＰＶＡ（Ｂ）の４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えていたため、溶融混練中にゲル化し、ＰＶＡ（Ａ）は得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１］
（組成物の作製）
　ＰＶＡ（Ａ）として９５部のＰＶＡ２と、可塑剤としてグリセリン２．５部（１００質量部のＰＶＡ２に対し２．６部）及びソルビトール２．５部（１００質量部のＰＶＡ２に対し２．６部）とを水に加え、組成物の１０質量％水溶液を調製した。
（フィルムの作製）
　上記組成物の水溶液を用いて、以下の「水溶性向上評価方法」の項に記載の条件にて、フィルムを作製し、得られたフィルムの水溶性向上度合いの評価を行った。また、別途上記組成物の水溶液を用いて、以下の「耐薬品性１の評価方法」の項に記載の条件にて、フィルムを作製し、得られたフィルムの耐薬品性評価を行った。結果を下記表２に示す。
［実施例２、比較例１及び２］
　ＰＶＡ２に代えて下記表２に示すＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を調製した後、フィルムを作製し、得られたフィルムの水溶性向上度合いの評価及び耐薬品性評価を行った。結果を下記表２に示す。
［水溶性向上評価方法］
　得られた組成物の水溶液を２０℃で流延及び乾燥し、平均膜厚７６μｍのフィルムを得た。このフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみこんだ。別途、２０℃に調整した恒温バスに、１リットルの蒸留水を入れた容量１リットルのガラスビーカーを設置し、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、上述のスライドマウントを、攪拌している冷水中に浸漬して水溶性の測定を開始した。この際、フィルムの溶解状態を目視で観察し、ＰＶＡ（Ａ）のフィルムが完全に溶解するまでの溶解時間δ（秒）を測定した。また別途、それぞれのＰＶＡ（Ａ）の原料であるＰＶＡ（Ｂ）の平均膜厚７６μｍのフィルムも同様の方法で作製し、得られたＰＶＡ（Ｂ）のフィルムについて同様の方法でフィルムが完全に溶解するまでの溶解時間γ（秒）を測定した。原料ＰＶＡ（Ｂ）の溶解時間γ（秒）とＰＶＡ（Ａ）の溶解時間δ（秒）との差をとり、原料ＰＶＡ（Ｂ）に対してＰＶＡ（Ａ）の溶解時間がどれだけ縮まったかを水溶性向上の値とした。値が大きいほど水溶性向上に優れる。
［耐薬品性１の評価方法］
　得られた組成物の水溶液を２０℃で流延及び乾燥し、平均膜厚４０μｍのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り、このフィルム片２枚を４隅が重なるように３辺をヒートシールし、その内部に炭酸ナトリウム１０ｇを投入し、その投入口をヒートシールして包装体を作製した。この包装体を２０℃、６５％ＲＨの条件下で３０日間保管した。保管後、包装体から４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形のフィルム片を切り出し、これをスライドマウントにはさみ、上述の［水溶性向上評価方法］と同様の方法でフィルムが完全に溶解するまでの溶解時間（秒）を測定し、耐薬品性１を評価した。溶解時間が短いほど、耐薬品性に優れる。下記表２中、「＞１８０」は、１８０秒経過時点でフィルムのほとんどの部分が未溶解であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の結果から、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下であるＰＶＡ（Ａ）と可塑剤を含む組成物（実施例１及び２）を用いて作製したフィルムは、ブロックキャラクターが０．５５未満であるＰＶＡ（Ｂ）（比較例１及び２）を用いて作製したフィルムと比較して水溶性が向上し、また耐薬品性が顕著に優れることが分かる。
［実施例３］
（組成物の作製）
　ＰＶＡ（Ａ）として９５部のＰＶＡ３と、可塑剤としてグリセリン２．５部（１００質量部のＰＶＡ２に対し２．６部）及びソルビトール２．５部（１００質量部のＰＶＡ２に対し２．６部）とを水に加え、組成物の１０質量％水溶液を調整した。
（フィルムの作製）
　上記組成物の水溶液を用いて、上記の「水溶性向上評価方法」の項に記載の条件にて、フィルムを作製し、得られたフィルムの水溶性向上評価を行った。また、別途上記組成物の水溶液を用いて、以下の「耐薬品性２の評価方法」の項に記載の条件にて、フィルムを作製し、得られたフィルムの耐薬品性評価を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例４～９、比較例３］
　ＰＶＡ３に代えて下記表３に示すＰＶＡ及び可塑剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして、組成物を調製した後、フィルムを作製し、得られたフィルムの水溶性向上度合いの評価及び耐薬品性評価を行った。結果を下記表３に示す。
［耐薬品性２の評価方法］
　得られた組成物の水溶液を２０℃で流延及び乾燥し、平均膜厚４０μｍのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り、このフィルム片２枚を４隅が重なるように３辺をヒートシールし、その内部にトリクロロイソシアヌル酸１０ｇを投入し、その投入口をヒートシールして包装体を作製した。この包装体を２０℃、６５％ＲＨの条件下で３０日間保管した。保管後、包装体から４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形のフィルム片を切り出し、これをスライドマウントにはさみ、上述の［水溶性向上評価方法］と同様の方法でフィルムが完全に溶解するまでの溶解時間（秒）を測定し、耐薬品性２を評価した。溶解時間が短いほど、耐薬品性に優れる。下記表３中、「＞１８０」は、１８０秒経過時点でフィルムのほとんどの部分が未溶解であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３の実施例３～９の結果から、スルホン酸基又はその塩をその側鎖に有し、かつブロックキャラクターが０．５５以上１以下であるＰＶＡ（Ａ）と可塑剤を含む組成物を用いて作製したフィルムは、原料ＰＶＡ（Ｂ）を用いて作製したフィルムに対し、大幅な水溶性向上が見られ、またより酸化力の高いトリクロロイソシアヌル酸に対しても顕著に優れた耐薬品性を示すことが分かる。一方、スルホン酸基又はその塩を側鎖に有するもののブロックキャラクターが０．５５未満であるＰＶＡ６を用いて作製したフィルム（比較例３）は、原料のＰＶＡ（Ｂ）を用いて作製したフィルムと比べて水溶性向上は見られるものの実施例３～９と比較してその程度は小さく、また耐薬品性評価では１８０秒経過時点でフィルムのほとんどの部分が未溶解であり、耐薬品性に劣るものであった。
［実施例１０～１６］
　下記表４に示すＰＶＡ及び可塑剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして、組成物を調製した後、フィルムを作製し、得られたフィルムの水溶性向上度合いの評価及び耐薬品性評価を行った。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４の実施例１０～１６の結果において、いずれも水溶性向上及び耐薬品性の効果が見られた。ここで、水溶性向上及び耐薬品性のバランスの観点からは、実施例１０～１３及び１６よりも実施例３の方がより優れると言え、可塑剤としてはグリセリンとソルビトールとの組み合わせが好ましいことがわかる。また、同様の観点から、実施例１４及び１５よりも実施例３の方がより優れると言え、可塑剤においてグリセリンの含有量が２質量部以上５質量部以下であり、かつソルビトールの含有量が２質量部以上５質量部以下であることが好ましいことがわかる。
　当該組成物は水溶性及び耐薬品性に優れるため、当該組成物を原料とした水溶性フィルムは酸化力の高い薬品と接触しても水溶性の劣化が小さく、当該組成物は例えば薬品のユニット包装など幅広い用途に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び可塑剤を含有し、
    　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である組成物。
  2. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対する可塑剤の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１に記載の組成物。
  3. 　上記可塑剤がグリセリン及びソルビトールを含有し、
    　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対する上記グリセリンの含有量が１質量部以上１５質量部以下であり、
    　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対する上記ソルビトールの含有量が１質量部以上１５質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
  5. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６０モル％以上９９モル％以下である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がスルホン酸基又はその塩を側鎖に有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下である請求項７に記載の組成物。
  9. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が無変性のビニルアルコール系重合体であり、
    　上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上０．７５以下である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成物を含むフィルム。
  11. 　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成物又は請求項１０に記載のフィルムで薬品を収容してなる包装体。
  12. 　上記薬品が農薬、殺菌剤又は洗剤である請求項１１に記載の包装体。

     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153960A (ja) * 1988-09-12 1990-06-13 Kuraray Co Ltd 易水溶性フイルム
JPH04114014A (ja) * 1990-09-04 1992-04-15 Kuraray Co Ltd 水溶性フイルム
WO2014014009A1 (ja) * 2012-07-19 2014-01-23 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
WO2015019614A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
WO2015019613A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
WO2018116885A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤水性溶液
WO2019159756A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 株式会社クラレ 樹脂材料、その製造方法、及び水溶性フィルム
WO2019159757A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 株式会社クラレ 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153960A (ja) * 1988-09-12 1990-06-13 Kuraray Co Ltd 易水溶性フイルム
JPH04114014A (ja) * 1990-09-04 1992-04-15 Kuraray Co Ltd 水溶性フイルム
WO2014014009A1 (ja) * 2012-07-19 2014-01-23 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
WO2015019614A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
WO2015019613A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
WO2018116885A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤水性溶液
WO2019159756A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 株式会社クラレ 樹脂材料、その製造方法、及び水溶性フィルム
WO2019159757A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 株式会社クラレ 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法

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