JPH04114014A

JPH04114014A - 水溶性フイルム

Info

Publication number: JPH04114014A
Application number: JP23526490A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａの本発明は水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、耐
アルカリ性、耐酸性、機械的物性にすぐれ、とりわけ耐
ブロッキングにすぐれた水溶性フィルムに関する。

乱−」Ｌ４立ｎ水溶性フィルムは、これを用いて包装すれば内容物が人
体に直接触れることがなく、また使用時には迅速に水溶
性フィルムが水に溶解ないし分散して内容物が水中に放
出されるので、水に物品を投入する際の有益な包装手法
である。このため、水溶性フィルムは洗濯用洗剤のユニ
ット包装や殺虫剤、漂白剤、洗浄剤、浴用剤、トイレタ
リー製品の包装、洗濯する衣服の短期保管用バッグ（ラ
ンドリーバッグ）、園芸用種苗の包装用等に広く用いら
れてきた。例えば、洗濯用洗剤を１回分の使用量ごとに
水溶性フィルムで包装すれば、使用者は使用量を計量す
る二ともなく、洗濯機中にそのまま投入すれば良く、き
わめて簡便かつ衛生的な形態とすることができる。

従来より水溶性フィルムとしては、ポリビニルアルコー
ル系フィルム、とりわけ部分ケン化ポリビニルアルコー
ル系フィルムが用いられてきた。

ポリビニルアルコール系フィルムは、皮膜が強靭で透明
性にすぐれ、印刷性もよくかつ適度なケン化度に１ｉｉ
ｔｉされたちの；虚、冷水への溶解性も良好というすぐ
れた特徴を有している。

Ｃが　゛　よシしかしながら、ポリビニルアルコールはケン化度が上が
るにしたがって結晶性が増し、結晶部分が冷水には溶解
しないので、高ケン化度のポリビニルアルコールは冷水
不溶性となる性質を有している。このため完全ケン化の
ポリビニルアルコール系フィルムは冷水溶解性フィルム
としては用いられず、ケン化度８０〜９０モル％の部分
ケン化ポリビニルアルコールが用いられてきた。しかし
ながら部分ケン化ポリビニルアルコールでは結晶性の抑
制が不充分で、フィルムを作製した当初は充分な冷水溶
解性が得られるのであるが、長期保存した場合に徐々に
結晶が成長するためか、冷水溶解性が低下するという欠
点があった。また、フィルムの内容物が洗剤等のアルカ
リ性であった場合には、部分ケン化ポリビニルアルコー
ルのケン化度が徐々に上昇し、長期保存した場合に冷水
溶解性が低下するという欠点があった。

経時的結晶成長を抑制しｒ二り、アルカリ、酸でのケン
化度の上昇を遅延させるためには、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールのケン化度を下げることが効果があるが、
ケン化度を８０モル％以下に下げた場合、部分ケン化ポ
リビニルアルコールの疎水性が強くなって乱点が低下し
て温水不溶性となつたり、さらにケン化度を下げると水
不溶性となるため１本質的にこの方法では満足すべきも
のか得られないのが現状である。

この部分けん化ポリビニルアルコールの持つ欠点を改良
すへく、ポリビニルアルコールを変性するこころみか数
多くなされている。例えばカルボキシル基、スルホン酸
基、カチオン基、オキノアルキレン基、アリルアルコー
ル基、アセタール基、ピロリドン基等で変性されたポリ
ビニルアルコールを用いる提案がなされている。このよ
うな変性ポリビニルアルコールを用いることによって、
アルカリ性物品を包装した場合でも経時的な水溶性低下
のない水溶性フィルムが得られるのであるか、変性によ
ってフィルムの機械的強度が著しく低下し１こり、ある
いは吸湿時にフィルムかへたつきやすくなり、フィルム
同士がブロッキングをおこし、実用上きわめて問題とな
る場合がほとんどであった。

Ｄ、Ｉ！ｉを解決する為の手段本発明者らは、ポリビニルアルコール系フィルムの上記
欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピバリン酸ビ
ニル単位を０．５〜２５モル％含有し、かつブロックキ
ャラクタ−が０．６をこえるポリビニルアルコール系重
合体からなる水溶性フィルムを用いることにより本発明
を完成させるに至った。

本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合
体中のピバリン酸ビニル単位の含有量は０．５〜２５モ
ル％、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは２〜
１０モル％が良い。ピバリン酸ビニル単位の含有量か少
な過ぎる場合には、得られるフィルムでアルカリ性物質
や酸性物質を包装した場合に水溶性、とりわけ冷水溶解
性が低下する傾向があり好ましくない。また、逆にピバ
リン酸ビニル単位の含有量が多過ぎる場合には得られる
フィルムの親水性が弱くなり、水溶性が低下するため好
ましくない。

本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合
体中のビニルアルコール単位の含有量は５０〜９９．５
モル％である二とが好ましく、好ましくは７０〜９８モ
ル％、さらには８０〜９７モル％が良い。

ビニルアルコール単位の含有量が少なすぎる場合には得
られるフィルムの水溶性が小さくなるため好ましくなく
、また逆に多過ぎる場合にはポリビニルアルコール系重
合体の結晶性か強くなり過ぎて、水溶性とりわけ冷水溶
解性が低下するため好ましくない。

本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合
体のブロックキャラクタ−ηは０．６をこえることが必
須であり、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０
．７以上がよい。ここで言うブロックキャラクタ−とは
次式で定義され、ポリビニルアルコール系重合体のポリ
ビニルアルコール単位の連鎖分布を示す指標となる。す
なわち、ηがＯの場合には完全ブロック性であり、η＝
１の時、完全ランダム、η＝２の時、完全交互性となる
。

ここで（ＯＨ，Ｒ）はポリビニルアルコール系重合体の
メチレン基炭素のうち水酸基の置換したメチン炭素とピ
バリン酸ビニル基が置換したメチン炭素にはさまれたも
ののモル分率であり、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定する
ことが可能である。また、（ＯＨ）はビニルアルコール
単位の分量、（Ｒ）はピバリン酸ビニル単位と酢酸ビニ
ル単位の含量の合計である。

ηが０．６以下の場合には、ポリビニルアルコール単位
やピバリン酸ビニル単位がよりブロック的に存在するた
めか、得られるフィルムの水溶性、とりわけ冷水溶解性
か低くなるため本発明においては用いられない。

本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体の製
造法はブロックキャラクタ−が０．６をこえる重合体が
得られるならば特に制限はないが、ピバリン酸ビニルの
単独重合体をアルカリ触媒でアルコールを添加してけん
化する方法では、０．６をこえるブロックキャラクタ−
を達成することはできず、ピバリン酸ビニルの単独重合
体を酸触媒で加アルコール分解または加水分解する方法
や、通常のポリビニルアルコール系重合体とピバリン酸
とを反応する方法、ピバリン酸ビニルの単独重合体をけ
ん化後高熱で処理して０．６をこえるブロックキャラク
タ−の重合体を得る方法、ピバリン酸ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合体をアルカリ触媒または酸触媒でけん化する
方法等が用いられる。

上記のなかでもピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合
体をアルカリ触媒を用いてアルコールを添加してけん化
する方法が最も簡便で好ましい。

この時ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合の割合は
０．６をこえるブロックキャラクタ−を達成するために
は、酢酸ビニルの含量１０〜９９．５モル％好ましくは
３０〜９９，５モル％、より好ましくは５０〜９９．５
モル％が良い。さらに、ピバリン酸ビニルユニットは酢
酸ビニルユニットに比べけん化反応速度が遅いので、け
ん化条件を選ぶことにより、共重合体中のピバリン酸ビ
ニルユニットをほぼ完全に残し、かつ酢酸ビニルユニッ
トをも残存させる方法、共重合体中のピバリン酸ビニル
ユニットをほぼ完全に残し、かつ酢酸ビニルユニットは
ほぼ完全にけん化する方法、共重合体中の酢酸ビニルユ
ニットはほぼ完全にけん化し、かつピバリン酸ビニルユ
ニットも部分的にけん化する方法のいずれらが可能であ
る。本発明においてはいずれの方法も好適に用いられる
。すなわち、本発明において用いられるポリビニルアル
コール系共重合体中に、酢酸ビニルユニットが残存する
ことも何らさしつかえない。したがって本発明において
は、ビニルアルコール単位を５０〜９９．５モル％、ピ
バリン酸ビニル単位を０．５〜２５モル％含有し、酢酸
ビニル単位を２５モル％以下含有する重合体も好適に用
いられる。

本発明において用いられる重合体の重合度については特
に制限はないが、得られるフィルムの強度や、製膜時の
粘度等の取扱い性の観点から、好ましくは１００〜ａｏ
ｏｏｏ、より好ましくは３０Ｑ−１００００の重合度の
ものが好んで用いられる。

本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合
体が少量の他の成分を分子内に含むことは、本発明の主
旨を妨げない程度において、何ら差しつかえない。その
ような他の成分の導入法の具体例としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル酸含有単
量体またはその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン駿ソーダ、ビニル
スルホン酸ソーダ等のスルホン酸基含有単量体、（メタ
）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウム
クロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカチオ
ン性単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
順、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量
体、アルキルビニルエーテル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコール、ジメ
チルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の
水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリル
アセテート、イソプロペニルアセテート等のアセチル基
含育単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を共重合時に
共存させておく方法がある。

本発明の水溶性フィルムには、キャスト法、溶融成形法
等の従来公知のフィルム製造法が好適？二適用できる。

とりわけ、本発明のポリビニルアルコール系重合体に含
まれるピバリン酸ユニットによって溶融温度が低下せし
められており、かつ本発明の貢合体は通常のポリビニル
アルコール系重合体よりも熱安定性がすぐれているので
、従来の部分ケン化ポリビニルアルコールには不向きで
あった溶融成形が容易である。

得られるフィルムの厚みは特に＄７　Ｉｌｌ！はないが
、通常５〜２００μのものが好んで用いられる。また、
得られたフィルムにエンボス加工、プラズマ処理、密着
防止加工等の表面加工を施すこともできる。

本発明の水溶性フィルムはポリビニルアルコール系重合
体だけでも充分に性能を発揮するものであるが、必要に
応じ、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、２．３−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、ソルビトール、マンニトール等の多価
アルコールを可！！！荊、吸湿剤として添加してもさし
つかえない。

また、ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノ
ールアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド類等を可塑剤、吸湿剤として添加してもさし
つかえない。さらにｉ！！常のＰＶＡやポリアクリル酸
またはその塩、ポリアクリルアミド、デンプン類、セル
ロース類等を併用することもさしつかえない。またクレ
ー　タルク、酸化チタン、炭酸カルンウム等の頷料や、
色素、界面活性剤、スリップ性付与剤等を配合すること
も、もちろん差しつかえない。

本発明の水溶性フィルムが耐アルカリ性、耐酸性、機械
的物性にすぐれ、とりわけ耐ブロッキング性Ｉこすぐれ
ている理由は明らかではないが、本発明において用いら
れているピバリン酸ビニル単位の効果であろうと推定さ
れる。即ち、ピバリン酸ビニル単位がポリビニルアルコ
ール中で異種結合として結晶性を疎害するため経時的な
結晶化による水溶性の低下が実質的になく、ざらにピバ
リン酸ビニル単位が耐アルカリ性や耐酸性にすぐれてい
るのでアルカリ性物質や酸性物質と接触してポリビニル
アルコールのケン化度が上昇した場合でもピバリン酸ビ
ニル単位によって結晶化が抑えられているので水溶性の
低下が小さいため、耐アルカリ性、耐酸性にすぐれてい
ると考えられる。

さらに、ピバリン酸ビニル単位の導入により驚くべきこ
とに水溶性フィルムの機械的物性の向上が見られ、同時
にポリビニルアルコール系水溶性フィルムの欠点であっ
た吸湿時にフィルムがべたつく、ブロッキングしやすい
等の点が著しく改良できることが見い出された。

このような効果はピバリン酸ビニル単位の導入によって
初めて可能となったものであって、他の脂肪酸ビニル単
位ではなしえない効果である。

本発明の水溶性フィルムは上記のように水溶性フィルム
としてすぐれた特性を有しているので、洗剤や殺虫剤、
漂白剤、洗浄剤、農薬、浴用剤、トイレタリー製品等の
包装材として、またランドリーバッグや園芸用種の包装
用材として好適に用いられるものである。

旦−ＵＪＪＬ以下、実施例により本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない、。なお、以
下で「部」まｒ二は「％」は特にことわりのない限り、
「重量部」ま１こは「重量％」を意味する。

重合缶に酢酸ビニル１２００部、ピバリン酸ビニル８４
．２部、メタノール１９２６Ｊ部を加え、窒素雰囲気下
で６０℃に昇温した。２．２゛−アゾビスイソブチロニ
トリル１．７！！８を加えて重合を開始した。４．７５
時間後に冷却して重合を停止した。この時の酢酸ビニル
とピバリン酸ビニルの重合率は７０．４％であった。こ
のものを多量のヘキサン中に投入し、ヘキサンで５回洗
浄して酢酸ビニルとピバリン酸ビニルの共重合体を得た
。二のものｚａａ部＋メタノール４００部に溶解後、４
０℃で水酸化ナトリウム０７１１を含むメタノール５０
部を加えてけん化反応を行なつＴ二。

得られたゲル状物を粉砕後、メタノールで充分に洗浄後
乾燥して、ポリビニルアルコール系１合体（重合体［Ａ
］とする。）を得た。重合体［Ａコの重合度は５７０で
、’Ｈ−ＮＭＲおよび”Ｃ−ＮＭＲの測定より、ビニル
アルコール単位の含有量は８８．０モル％、ピバリン酸
ビニル単位の含有量は４．５モル％、酢酸ビニル単位の
含有量は７．５モル％、ブロックキャラクタ−０，７６
であることが判明した。

以下、同様の手法を用いて重合体［Ｂ］〜［Ｆコを合成
した。結果をまとめて表１に示す。

以下余白表！実施例１重合体［Ａ］ｔｏｏ部とグリセリン７部を水９００部に
溶解し、ドラム製膜機でドラム温度７０℃でキャスト製
膜し、厚み４１μのフィルムを得た。このフィルムを２
０℃６５％ＲＨ下で調湿後、フィルムを３ｘ３ｃｍの穴
のあいた２枚の板４１Ｉ−ｊこはさみ、ホッチキスで固
定した。これを２０℃で蒸留水に浸漬し、フィルムが完
全に溶解する時間を測定した（水溶性テストと呼ぶこと
とする。）。

また、別にフィルムで５ｘ　ｌｏｃｍの袋をつくり、内
部に炭酸ナトリウムＩＯ水和物３０ｇをいれてヒートン
ーラーで口を封じ、４０℃×８０％ＲＨ下で２力月間靜
置した。２力月後それぞれ袋を開封し、内容物をよく除
去した後２０℃で前記水溶性テストを実施した（炭酸ナ
トリウム包装テストと呼ぶこととする。）。

また、炭酸ナトリウムに代えて、市販の家庭用洗濯洗剤
（花王「ニューアタックコ）を用いて同様のテストを行
なった（洗剤包装テストと呼ぶこととする。）。

さらに、作製したフィルムを５Ｘ５ｃ＊に切断し２枚重
ねて、２枚のガラス板中にはさみ、上部より２ｋｇの荷
重をかけて２４時間２０″ＣＸ　６５％ＲＨの雰囲気下
で静置した。２４時間後、オートグラフで２枚のフィル
ムの９０’ハクリ強度を測定した（ブロッキングテスト
と呼ぶこととする。）。結果を合わせて表２に示す。

実施例２〜６、比較例１〜３重合体を代えた以外は実施例１とまったく同様にしてテ
ストを行なった。結果をあわせて表２に示す。

■）重合度５５０、けん化度８８モル％。

２）イタコン酸変性度２．０モル％、重合度１８００、
けん化度８８モル％。

３）　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン変性４，０モル％、
重合度７５０、けん化度８０モル％ＬＪＬ！Ｌ立ａｔ表２より、本発明の水溶性フィルムはアルカリ性物や洗
剤を包装した場合でも水溶性の低下がなく、またブロッ
キング性が著しく小さいすぐれたフィルムであることか
巧きらかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ピバリン酸ビニル単位を０．５〜２５モル％含有
し、かつブロツクキヤラクターが０．６をこえるポリビ
ニルアルコール系重合体からなる水溶性フィルム。