JP5590793B2 - Ｅｖｏｈ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエチレン−ビニルエステル共重合体の加溶媒分解物（以下ＥＶＯＨ樹脂と称す）及び変性ＥＶＯＨ樹脂を含むＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および後述する一般式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法に関するものである。

従来、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性や成形性を向上させるため、例えば、エチレン含有量やケン化度等の異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合したＥＶＯＨ樹脂組成物を成形物に用いる技術が検討されている。

上記のような異なるＥＶＯＨ樹脂を混合したＥＶＯＨ樹脂組成物は、主として溶融成形に用いられるため、熱によって均一に溶融し、かつ成形後に均一に固化することが好ましい。しかしながら、異なるＥＶＯＨ樹脂を混合する技術では、エチレン含量やケン化度、変性基の種類や変性量などが互いに異なるＥＶＯＨ樹脂を混合するが、当然ながら各々ＥＶＯＨ樹脂の有する融点が異なるため、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物には融解ピークが複数存在する。
ゆえに、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融混合および／または溶融成形する場合には、融解性が均一でないために組成成分の相溶性が不十分となり、また固化するスピードが異なるために相分離を起こす傾向があり、該ＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた成形物には厚みムラやすじが発生するという問題があった。

これに対し、下記一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂と、通常のＥＶＯＨ樹脂を混合したＥＶＯＨ樹脂組成物を製造し、かかる樹脂組成物層とポリオレフィン樹脂層とを積層することにより、高速製膜を行った場合でもネックインが小さく、延伸性に優れ、延伸後のガスバリア性が安定した積層体を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

しかしながら、このような変性基を有する変性ＥＶＯＨ樹脂と、通常のＥＶＯＨ樹脂を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するにあたり、あらかじめ各々のＥＶＯＨ樹脂の融解ピーク差を小さくするようにエチレン含有量やケン化度や変性度を調節した変性ＥＶＯＨ樹脂と通常のＥＶＯＨ樹脂をそれぞれ別に製造した後、混合する場合は、一つ一つの樹脂を個別に製造しなければならないため、生産性を損なう傾向がある。
また、各々の加溶媒分解前の樹脂同士を混合し、同時に加溶媒分解する場合には互いに融解ピークが近づき、かつ生産性が良好になるものの、融解ピーク差は未だ大きく、不十分であった。
特開２００６−１２４６６８号公報

そこで本発明は、上記一般式（１）で示される構造単位を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂と、異なるＥＶＯＨ樹脂とを含むＥＶＯＨ樹脂組成物において、簡便な工程にて、融解ピーク差が特に小さくなり、生産性、成形性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、前記エチレン−ビニルエステル共重合体（以下、ＥＶＡ樹脂と称する）（Ａ’）のエチレン含有量を、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のエチレン含有量よりも高くした場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピーク差が小さくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ’）及び、一般式（２）に示される化合物に由来する構造単位を含有する変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解して、エチレン−ビニルエステル共重合体の加溶媒分解物（Ａ）及び一般式（１）で示される構造単位を有する変性エチレン−ビニルエステル共重合体の加溶媒分解物（Ｂ）を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物を製造する工程を含み、
該加溶媒分解する工程における、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ’）及び変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）のエチレン含有量の比（Ｂ’）／（Ａ’）が０．３以上１未満であることを特徴とする、エチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法である。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。］

［一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を表し、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して５員環を形成してもよく、該５員環は環状カーボネート構造または環状アセタール構造である。］

本発明においては、ＥＶＡ樹脂（Ａ'）、および一般式（２）に示される化合物に由来する構造単位を含有する変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解し、かつ前記ＥＶＡ樹脂（Ａ'）のエチレン含有量と、前記変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ'）のエチレン含有量の比（Ｂ’）／（Ａ’）が０．３以上１未満として製造されるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピーク差が特に小さくなり、生産性および成形性が向上するという予想外の効果が得られた。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。

本発明は、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）及び、一般式（２）に示される化合物に由来する構造単位を含有する変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解する工程、及び、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する工程を含み、該加溶媒分解する工程におけるＥＶＡ樹脂（Ａ’）及び変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のエチレン含有量の比（Ｂ’）／（Ａ’）が０．３以上１未満である、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法に関する。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。］

［一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を表し、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して５員環を形成してもよく、該５員環は環状カーボネート構造または環状アセタール構造である。］
なお、下記一般式（３）は、一般式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が結合して５員環を形成し、該５員環が環状カーボネート構造である化合物の例であり、下記一般式（４）は、一般式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が結合して５員環を形成し、該５員環が環状アセタール構造である化合物の例である。

［一般式（４）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素または炭化水素基を示す。］

＜ＥＶＡ樹脂（Ａ’）、およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の説明＞
本発明における、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させたＥＶＡ樹脂（Ａ’）を得た後に、該ＥＶＡ樹脂（Ａ’）を加溶媒分解させることにより得られる樹脂であり、一般的に食品包装用のフィルムなどとして用いられる公知のものが挙げられる。ＥＶＡ樹脂（Ａ’）は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造される。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＡ樹脂（Ａ’）、およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン含有量は、加溶媒分解の前後に変化するものではなく、同じ値となる。ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは２９〜４４モル％、殊に好ましくは３８〜４４モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、成形性が不足する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。

また、該ＥＶＡ樹脂（Ａ’）の粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ.２、回転数１０ｒｐｍ、ペースト温度６５℃）にて測定した値で、通常１０¹〜１０⁵ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０²〜１０⁴ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０²〜１０³ｍＰａ・ｓである。かかる値が大きすぎる場合又は小さすぎる場合、相溶性不良となる傾向がある。
ＥＶＡ樹脂（Ａ’）の粘度は、樹脂分により調節することができ、樹脂分が多いと粘度が大きくなる傾向があり、少ないと粘度が小さくなる傾向がある。

＜変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）、および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）の説明＞
本発明で用いる、一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）自体は公知のものである。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

かかる樹脂は通常、エチレンとビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示される化合物との共重合により得られた変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を加溶媒分解することにより得られる樹脂である。

［一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を表し、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して５員環を形成してもよく、該５員環は環状カーボネート構造または環状アセタール構造である。］
かかる一般式（２）で示される化合物は、エチレンおよびビニルエステル系モノマーとの共重合後、該共重合体を加溶媒分解した場合に、ビニルエステル系モノマー由来の構造単位が加溶媒分解される条件と同条件下で加溶媒分解され、上記一般式（１）で示される構造単位となるような化合物である。

なお、上述したように、下記一般式（３）は、一般式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が結合して５員環を形成し、該５員環が環状カーボネート構造である化合物の例であり、下記一般式（４）は、一般式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が結合して５員環を形成し、該５員環が環状アセタール構造である化合物の例である。

［一般式（４）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素または炭化水素基を示す。］

一般式（２）で示される化合物の中でも、工業生産性の点から、下記一般式（２ａ）に示すような化合物を用いることが好ましい。

［一般式（２ａ）において、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）である］

但し、上記一般式（２ａ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は前記一般式（１）と同様である。Ｒ⁷及びＲ⁸について好ましくはそれぞれＲ⁹−ＣＯ−である。Ｒ⁹は通常炭素数１〜２０のアルキル基であり、工業生産性から好ましくは１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは１〜５のアルキル基であり、殊に好ましくはメチル基である。
すなわち、一般式（２ａ）に示す化合物として具体的には、通常３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテンが挙げられ、好ましくは３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテンであり、特に好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。

前記ビニルエステル系モノマーとしては、前記ＥＶＡ樹脂（Ａ’）およびＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に用いられるものと同様のものが用いられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。かかるビニルエステル系モノマーは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して、通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立して、通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべて水素原子であるものが最も好ましい。

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、結晶性が維持されガスバリア性が優れる点から、好ましくは単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ₄−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記一般式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。

次に、ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）の加溶媒分解前のポリマーであるＥＶＡ樹脂（Ｂ’）が有する構造単位について説明する。
［ｉ］一般式（２）で表わされる化合物に由来する構造単位
下記一般式（２−１）で示される構造単位は、一般式（２）で表わされる化合物に由来する構造単位である。

［一般式（２−１）において、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を表し、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して５員環を形成してもよく、該５員環は環状カーボネート構造または環状アセタール構造である。］
但し、上記一般式（３−１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は前記一般式（１）と同様である。

［ｉｉ］一般式（３）で表わされる化合物に由来する構造単位
下記一般式（３−１）で示される構造単位は、一般式（３）で表わされる化合物に由来する構造単位である。なお、一般式（３）は、一般式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が結合して５員環を形成し、該５員環が環状カーボネート構造である化合物の例である。

但し、上記一般式（３−１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は前記一般式（１）と同様である。

［ｉｉｉ］一般式（４）で表わされる化合物に由来する構造単位
下記一般式（４−１）で示される構造単位は、一般式（４）で表わされる化合物に由来する構造単位である。なお、一般式（４）は、一般式（２）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が結合して５員環を形成し、該５員環が環状アセタール構造である化合物の例である。

［一般式（４−１）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素または炭化水素基を示す。］
但し、上記一般式（４−１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は前記一般式（１）と同様である。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は通常炭素数１〜２０のアルキル基であり、生産性から好ましくは１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは１〜５のアルキル基であり、殊に好ましくはメチル基である。

さらに、例えば最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂を例とすると、その製造方法としては、［１］コモノマーとして、一般式（２ａ）に示すような、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれを加溶媒分解する方法、あるいは、［２］コモノマーとして、一般式（３）に示すような、ビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれを加溶媒分解、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして、一般式（４）に示すような、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いで加溶媒分解、脱アセタール化する方法等が挙げられる。

上記のなかでも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位を高分子主鎖中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、未反応モノマーが少なく製品中の不純物を減らすことができることから、上記［１］の製造方法を採用することが好ましく、特に好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体を加溶媒分解する方法である。さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、上記［１］の製造方法で例示したモノマーの混合物を用いてもよい。

なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、ビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合の阻害要因となって重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体を加溶媒分解する際に発生する副生物が主構造単位である酢酸ビニル構造単位に由来するものと同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。

なお、３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。

上記［２］の製造方法により製造された１，２−ジオール構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成形時に脱炭酸され、樹脂が発泡する原因となる傾向がある。また、［３］の製造方法により製造された１，２−ジオール構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂も、［２］の製造方法により製造された１，２−ジオール構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂と同様に、側鎖に残存したモノマー由来の官能基（アセタール環）が溶融成形時に脱離して、臭気が発生する傾向があるため、これに留意して使用する必要がある。

変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）における上記一般式（１）で示される構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて特開２００４−３５９９６５号公報に記載の方法にて測定した値で、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜８モル％である。かかる含有量が少なすぎる場合、成形性不良となる傾向があり、多すぎる場合は成形物のガスバリア性が低下する傾向がある。
また、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）において、上記一般式（２）で示される化合物の共重合割合は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）における上記一般式（１）で示される構造単位の含有量に対応するため、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜８モル％である。かかる含有量は、モノマーの仕込み量によって調節可能である。

変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）、および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）におけるエチレン含有量は、加溶媒分解前後に変化するものではなく、同じ値となる。ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは２９〜４４モル％、殊に好ましくは２９〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂の成形性が不足する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性が不足する傾向がある。

また、該変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）の粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ.２、回転数１０ｒｐｍ、ペースト温度６５℃）にて測定した値で、通常１０¹〜１０⁵ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０²〜１０⁴ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０²〜１０³ｍＰａ・ｓである。かかる値が大きすぎたり又は小さすぎた場合、相溶性不良となる傾向がある。
変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）の粘度は、樹脂分により調節することができ、樹脂分が多いと粘度が大きくなる傾向があり、少ないと粘度が小さくなる傾向がある。

また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を例えば１０モル％以下にて有していてもよい。（すなわちＥＶＡ樹脂（Ａ'）および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）も同様に本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を例えば１０モル％以下にて有していてもよい。）
かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

又、本発明の製造方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の後変性反応をしても差し支えない。

ＥＶＡ樹脂（Ａ'）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ'）の配合割合は目的及び用途により任意に設定できる。例えば、配合割合（Ａ’）／（Ｂ’）は、通常９９／１〜１／９９（重量比）、好ましくは９０／１０〜５／９５（重量比）、特に好ましくは８０／２０〜５／９５（重量比）である。

本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（すなわちＥＶＡ樹脂（Ａ'））のエチレン含有量のほうが、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）（すなわち変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’））のエチレン含有量よりも多いことが好ましく、このときＥＶＯＨ樹脂組成物が持つ特性を充分に発揮することができる。

さらに、本発明ではＥＶＡ樹脂（Ａ’）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解することが特徴であるが、これらを同一系内で加溶媒分解せず、個別に加溶媒分解してＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）を製造した場合、その融解ピーク値は、通常、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の方が大きくなる。
しかし、本発明のように、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）の混合物を同一系内で加溶媒分解した場合、生成するＥＶＯＨ樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）単独（変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）非存在下）で加溶媒分解した場合、すなわち通常法で製造したものに比べて、融解ピーク値が下がる傾向がある。

また逆に、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を、互いに同一系内で加溶媒分解した場合、生成するＥＶＯＨ樹脂組成物に含まれる変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）は、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）単独（ＥＶＡ樹脂（Ａ’）の非存在下）で加溶媒分解した場合、すなわち通常法で製造したものに比べて、融解ピーク値が上がる傾向がある。

従って、本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（すなわちＥＶＡ樹脂（Ａ'））のエチレン含有量のほうが、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）（すなわち変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’））のエチレン含有量よりも大きい場合、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解すると、融解ピーク値の調節に適切に作用し、自動的に融解ピーク差が特に小さいＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。
従って、本発明の製造方法は製造工程が簡略化され、自動的に融解ピーク差が特に小さいＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。

本発明では、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）のエチレン含有量を、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のエチレン含有量よりも高くする点が最大の特徴である。かかるエチレン含有量の比（Ｂ’）／（Ａ’）が０．３以上１未満であり、好ましくは０．５以上１未満、より好ましくは０．６〜０．９９、特に好ましくは０．８〜０．９７である。
また、エチレン含有量の差（Ａ’）−（Ｂ’）は、通常０．１〜４０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜５モル％である。

また、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のＢ型粘度計（ローターＮｏ.２、回転数１０ｒｐｍ、ペースト温度６５℃）にて測定した粘度の差は、相溶性の点から、通常０〜１０⁵ｍＰａ・ｓであり、好ましくは０〜１０⁴ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは０〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度差が小さいほど混合効率が良好になり、相溶性が向上する傾向がある。

＜製造方法＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）の混合物を同一系内で加溶媒分解することに特徴がある。

かかる加溶媒分解にあたっては、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）がアルコール又は水／アルコール混合溶媒に溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。
アルコールとしては通常、炭素数１〜４の脂肪族アルコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールであり、経済的な点から特に好ましくはメタノールである。
水／アルコール混合溶媒の場合、その重量比は通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。

ＥＶＡ樹脂（Ａ’）溶液および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）溶液の濃度は系の粘度により適宜選択される。通常は１０〜６０重量％（樹脂分）であり、好ましくは２５〜５０重量％（樹脂分）である。粘度は、樹脂分により調節することができ、樹脂分が多いと粘度が大きくなる傾向があり、少ないと粘度が小さくなる傾向がある。

ＥＶＡ樹脂（Ａ’）および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）の混合溶液を得るには、（１）両樹脂をドライブレンドして共通の溶媒に溶解する手法、（２）各樹脂を溶媒に溶解し、それぞれの樹脂溶液を混合する手法、（３）一方の樹脂を溶媒に溶解し、かかる溶液に他方の樹脂を添加し、溶解して混合する手法、（４）両樹脂を溶融状態にて混合した後、溶媒に溶解する手法が挙げられる。これらの中でも生産性の点から（２）の手法が好ましく、特には、各々の樹脂の重合後の溶液をそのまま用いることが好ましい。

加溶媒分解に使用される触媒としては、アルカリ触媒、酸触媒等が挙げられる。例えば具体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の有機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。取り扱い性や工業生産性の点から好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物である。即ち、本発明の加溶媒分解は塩基性条件下で行われること、言い換えれば、ケン化であることが好ましい。
かかる加溶媒分解触媒の使用量については、加溶媒分解の方法、目標とする加溶媒分解度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、酢酸ビニル量に対して通常０．００１〜１００ミリモル当量が適当である。
ここで、加溶媒分解度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて計測される値である。特に、加溶媒分解がケン化である場合、ケン化度と言う。

かかる加溶媒分解の方法に関しては目標とする加溶媒分解度等に応じて、バッチ加溶媒分解、ベルト上の連続加溶媒分解、塔式の連続加溶媒分解の何れも可能で、加溶媒分解時のアルカリ触媒量が低減できることや加溶媒分解反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式加溶媒分解が用いられる。また、加溶媒分解時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、通常２〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選択され、このときの温度は通常６０〜１４０℃、であり、通常０．５〜６．０時間反応させる。

上記のように加溶媒分解されたＥＶＯＨ樹脂組成物のメタノール溶液は、公知の方法、例えば遠心分離器や、凝固液中へ押出す方法によって固液分離する。乾燥方法としても、公知の方法を採用することができ、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては通常空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、特に限定されず４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨ樹脂組成物の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性と熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件で乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後の樹脂組成物の含水率は、通常０.００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。

本発明の製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均加溶媒分解度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかる加溶媒分解度が低すぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。

また、本発明の製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のＭＦＲは、２１０℃、２１６０ｇ荷重にて計測した値で、通常１〜１２０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、特に好ましくは３〜２５ｇ／１０分である。

本発明の製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）の割合は、前記したＥＶＡ樹脂（Ａ'）と変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ'）の割合に対応する。例えば、配合割合（Ａ）／（Ｂ）及び配合割合（Ａ’）／（Ｂ’）は、通常９９／１〜１／９９（重量比）、好ましくは９０／１０〜５／９５（重量比）、特に好ましくは８０／２０〜５／９５（重量比）である。

本発明の製造方法によって得られた樹脂組成物の融解ピーク値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度５℃／ｍｉｎにて融解メインピークを測定したセカンドランを計測することにより得られる。
本発明の製造方法によって得られた樹脂組成物の融解ピーク差は、通常０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃、好ましくは０（即ち、ただ1つの融解ピークを有する）である。かかる値が大きすぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）の相溶性が不良となる傾向がある。

また、本発明の製造方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ樹脂分に対して１０重量％以下）において公知の配合剤を配合することもできる。かかる配合剤としては、例えば、酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩である。飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、乾燥剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤、ＥＶＯＨ以外の他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等が挙げられる。

本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と、上記一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）とを、それぞれ加溶媒分解前の樹脂である前記ＥＶＡ樹脂（Ａ’）および前記変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解し、かつ、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）のエチレン含有量が変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のエチレン含有量よりも高い場合に、融解ピーク差が特に小さいＥＶＯＨ樹脂組成物が得られ、生産性および成形性が向上するという予想外の効果が得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。

各ＥＶＡ樹脂のエチレン含有量はＩＳＯ１４６６３に準拠して測定した。
各ＥＶＡ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ.２、回転数１０ｒｐｍ、ペースト温度６５℃）にて測定した。
各ＥＶＯＨ樹脂の平均加溶媒分解度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した。
変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）の変性構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて特開２００４−３５９９６５号公報に記載の方法にて測定した。
融解ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度５℃／ｍｉｎにて融解ピークを測定したセカンドランを計測した。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のＭＦＲは、２１０℃、２１６０ｇ荷重にて計測した。

実施例１
ＥＶＡ樹脂（Ａ’）としてエチレン含有量４４モル％、樹脂分４０％メタノール溶液における粘度が２８００ｍＰａ・ｓであるＥＶＡ樹脂（Ａ１’）を用い、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）として３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン由来の構造単位の含有量３モル％、エチレン含有量３５モル％、樹脂分４０％メタノール溶液における粘度が５００ｍＰａ・ｓである変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ１’）を用いた。

ＥＶＡ樹脂（Ａ１’）のメタノール溶液（樹脂分４０重量％）１０重量部と、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ１’）のメタノール溶液（樹脂分４１重量％）９０重量部を混合した（加溶媒分解後の樹脂分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０となる）。次いで、該混合樹脂溶液にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ３．５重量％）を８重量部配合し、１００℃で３時間加溶媒分解してＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）のＥＶＯＨ樹脂組成物溶液を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物溶液を凝固液に浸漬して析出させ、１１８℃にて１８時間乾燥して、固体ＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均ケン化度は９９．８モル％、ＭＦＲは１２ｇ／１０分であり、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを計測したところ、１５１℃と１６０℃にピークが確認された。

実施例２
ＥＶＡ樹脂（Ａ’）としてエチレン含有量３８モル％、樹脂分４９％メタノール溶液における粘度が３５００ｍＰａ・ｓであるＥＶＡ樹脂（Ａ２’）を用い、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）として３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン由来の構造単位の含有量が３モル％、エチレン含有量３５モル％、樹脂分４９％メタノール溶液における粘度が２０００ｍＰａ・ｓである変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ２’）を用いた。

ＥＶＡ樹脂（Ａ２’）のメタノール溶液（樹脂分４９重量％）４７重量部と、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ２’）のメタノール溶液（樹脂分４５重量％）５３重量部を混合した（加溶媒分解後の樹脂分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０となる）。次いで、該混合樹脂溶液にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ３．５重量％）を６重量部配合し、１０７℃で３時間加溶媒分解してＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）のＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を凝固液中にストランド状に押出して析出させ、かかるストランドをカットし、１１８℃にて１６時間乾燥して、固体のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均ケン化度は９９．８モル％、ＭＦＲは１１．４ｇ／１０分であり、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを計測したところ、１６６℃にピークが確認された。

実施例３
ＥＶＡ樹脂（Ａ２’）のメタノール溶液（樹脂分４４重量％）１０重量部と、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ２’）のメタノール溶液（樹脂分４５重量％）９０重量部を混合した（加溶媒分解後の樹脂分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０となる）以外は実施例２と同様にして固体のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均ケン化度は９９．８モル％、ＭＦＲは１０．７ｇ／１０分であり、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを計測したところ、１５５℃にピークが確認された。

実施例４
ＥＶＡ樹脂（Ａ２’）のメタノール溶液（樹脂分４９重量％）６９重量部と、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ２’）のメタノール溶液（樹脂分４８重量％）３１重量部を混合した（加溶媒分解後の樹脂分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０となる）以外は実施例２と同様にして固体のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均ケン化度は９９．８モル％、ＭＦＲは１１．４ｇ／１０分であり、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを計測したところ、１６９℃にピークが確認された。

比較例１
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、実施例２で用いたＥＶＡ樹脂（Ａ２’）のメタノール溶液（樹脂分４９重量％）４７重量部にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ３．５重量％）を６重量部配合し、１０７℃で３時間加溶媒分解してＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）溶液を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）溶液を凝固液に浸漬して析出させ、１１８℃にて１６時間乾燥して、固体ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を得た。
また、実施例２で用いた変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ２’）のメタノール溶液（樹脂分４５重量％）５３重量部にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ３．５重量％）を７重量部配合し、１００℃で３時間加溶媒分解して変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ２）溶液を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂（Ｂ２）溶液を凝固液に浸漬して析出させ、１１８℃にて１６時間乾燥して、固体ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ２）を得た。

上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）を５０重量部、および変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ２）を５０重量部（重量比にて（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０）にてドライブレンドし、押出機で２１０℃で溶融混錬し、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に押出してカッターで切断し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均ケン化度は９９．８モル％、ＭＦＲは１１．５ｇ／１０分であり、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを計測したところ、１５２℃と１７３℃にピークが確認された。

比較例２
ＥＶＡ樹脂（Ａ’）として、エチレン含有量３２モル％、樹脂分３６％メタノール溶液における粘度が６３００ｍＰａ・ｓであるＥＶＡ樹脂（Ａ３’）を用い、変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）として、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン由来の構造単位の含有量が３モル％、エチレン含有量３５モル％、樹脂分４０％メタノール溶液における粘度が５００ｍＰａ・ｓである変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ１’）を用いた以外は実施例３と同様に行なって、固体のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の平均ケン化度は９９．８モル％であり、ＭＦＲは２０．９ｇ／１０分であり、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを計測したところ、１３９℃と１６８℃にピークが確認された。

実施例および比較例における条件および結果を表１に示す。

なお、単独で加溶媒分解する方法にて製造したエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨ樹脂の融点ピークは１８３℃であり、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨ樹脂の融点ピークは１７３℃であり、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨ樹脂の融点ピークは１６４℃であった。また、構造単位（１ａ）含有量３モル％、エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨ樹脂の融点ピークは１５０℃であった。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と、一般式（１）で示される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）とを、それぞれ別々に製造し、各々の樹脂をドライブレンドした後に溶融混錬する方法によってＥＶＯＨ樹脂組成物を得た比較例１では、１５２℃（変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）に相当）と１７３℃（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に相当）の融解ピークが確認され、その差は２１℃であった。

これに対してＥＶＡ樹脂（Ａ’）および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解し、かつＥＶＡ樹脂（Ａ’）のエチレン含有量が変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のエチレン含有量よりも高いという本発明の製造方法によって製造した実施例１では、融解ピーク差の絶対値が９℃であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られ、実施例２〜４では融解ピーク差の絶対値が０（即ち、ただ1つの融解ピークを有する）であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られた。

本発明の製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、それぞれをドライブレンドする方法（比較例１）により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物、また、ＥＶＡ樹脂（Ａ’）のエチレン含有量が変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）のエチレン含有量よりも低い条件でＥＶＡ樹脂（Ａ’）および変性ＥＶＡ樹脂（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解する方法（比較例２）により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物よりも融解ピーク差が小さくなる。このことから、本発明の製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に融解性が良好となり相溶性が良くなり、溶融状態から固化する場合の固まり方が均一となるため、相分離しにくいＥＶＯＨ樹脂組成物であることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年12月27日出願の日本特許出願（特願2007-335892）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、一般式（１）で示される構造単位を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂と、異なるＥＶＯＨ樹脂とを含むＥＶＯＨ樹脂組成物において、簡便な工程にて、融解ピーク差の小さなＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができるもので、生産性、成形性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することができる。

図１は実施例１におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを示す。 図２は実施例２におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを示す。 図３は実施例３におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを示す。 図４は実施例４におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを示す。 図５は比較例２におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピークを示す。

Claims (14)

1. エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ’）及び、一般式（２）に示される化合物に由来する構造単位を含有する変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）を同一系内で加溶媒分解して、
   エチレン−ビニルエステル共重合体の加溶媒分解物（Ａ）及び一般式（１）で示される構造単位を有する変性エチレン−ビニルエステル共重合体の加溶媒分解物（Ｂ）を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物を製造する工程を含み、
   該加溶媒分解する工程における、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ’）及び変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）のエチレン含有量の比（Ｂ’）／（Ａ’）が０．３以上１未満である、エチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。］
   

   

   
   
   ［一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を表し、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して５員環を形成してもよく、該５員環は環状カーボネート構造または環状アセタール構造である。］
2. エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ'）、および変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）の配合割合（Ａ’）／（Ｂ’）が、重量比で９９／１〜１／９９である請求項１記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
3. 変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）が、一般式（２）に示される化合物に由来する構造単位を０．１〜３０モル％含有する請求項１または２記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物製造方法。
4. エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ'）、および変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）のエチレン含有量の差（Ａ’）−（Ｂ’）が、０．１〜４０モル％である請求項１〜３いずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
5. エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ’）及び変性エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ’）のエチレン含有量が２０〜６０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
6. エチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の融解ピーク差が、０〜２０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
7. エチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の平均加溶媒分解度が、９０〜１００モル％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
8. エチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物のＭＦＲが、２１０℃、２１６０ｇ荷重にて計測した値で、１〜１２０ｇ／１０分である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
9. 一般式（１）に示される構造単位および一般式（２）に示される化合物において、Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す請求項１〜８いずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
10. 一般式（１）に示される構造単位および一般式（２）に示される化合物において、Ｘが単結合または炭素数１〜６の炭化水素鎖である請求項１〜９いずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
11. 一般式（２）に示される化合物が、下記一般式（２ａ）で表わされる化合物である請求項１〜８いずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
    

    

    
    
    ［一般式（２ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を表す。］
12. 一般式（１）に示される構造単位が、下記一般式（１ａ）で表わされる構造単位であり、一般式（２）に示される化合物が、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンである請求項１〜１１いずれかに記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
    

    

    
    
13. 加溶媒分解が、塩基性条件下で行われる請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。
14. 加溶媒分解が、アルコール又は水／アルコール混合溶媒中で行われる請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法。

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