ES2775792T3 - Uso de un estabilizador de dispersión que comprende un copolímero a base de alcohol vinílico en una polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo - Google Patents

Uso de un estabilizador de dispersión que comprende un copolímero a base de alcohol vinílico en una polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo Download PDF

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Abstract

Uso de un estabilizador de dispersión en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico, obtenido saponificando un copolímero de acetato de vinilo y un monómero polifuncional, en donde el monómero polifuncional contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en su molécula, el copolímero a base de alcohol vinílico tiene una cadena lateral que contiene un grupo vinil éter, y la razón en moles (d) del grupo vinil éter a un total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo es de 0,05/100 a 2/100, y el copolímero a base de alcohol vinílico es soluble en agua, tal que se disuelve completamente en una disolución acuosa que tiene una concentración de 4% en peso a una temperatura de 90ºC.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de un estabilizador de dispersión que comprende un copolímero a base de alcohol vinílico en una polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo
Campo técnico
La presente invención se refiere al uso de un estabilizador de dispersión en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico soluble en agua que se obtiene saponificando un copolímero de acetato de vinilo y un monómero polifuncional.
Antecedentes de la técnica
Como polímero a base de alcohol vinílico (de aquí en adelante, se puede abreviar como PVA) que tiene un doble enlace etilénico introducido en la molécula, se conocen los descritos en los Documentos de Patente 1 a 5 citados a continuación. El documento de patente 1 describe un PVA post-modificado con una molécula reactiva que contiene un doble enlace etilénico, que tiene por ello un doble enlace etilénico introducido en la cadena lateral del PVA. El documento de patente 2 describe un producto obtenido, después de obtener un copolímero a base de éster de vinilo que tiene un doble enlace etilénico protegido, retirar la protección y saponificarlo. El documento de patente 3 describe un PVA que tiene un doble enlace etilénico introducido en un extremo de la cadena molecular usando aldehído como un agente de transferencia de cadena. El documento de patente 4 describe un producto obtenido lavando y secando después de obtener un PVA que contiene un grupo carboxilo por saponificación después de copolimerizar un derivado de ácido maleico y un monómero de éster de vinilo, con lo que se introduce aleatoriamente un doble enlace etilénico usando el grupo carboxilo como punto de partida en la cadena principal. El Documento de Patente 5 describe un producto obtenido lavando y secando lo que se saponifica después de copolimerizar monóxido de carbono y un monómero de éster de vinilo, introduciendo así una estructura de enona en la cadena principal.
Estos PVA que tienen un doble enlace etilénico introducido en la molécula se utilizan ampliamente como material fotosensible y estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión y la polimerización en emulsión de un monómero a base de vinilo. De todos ellos, cuando estos PVA se usan como estabilizador de dispersión para la polimerización, el doble enlace etilénico presente en la cadena molecular del PVA es involucrado en la formación de enlaces químicos con dispersoides y se exhibe una alta estabilidad de polimerización incluso en una pequeña cantidad de uso.
Sin embargo, en los métodos de producción descritos en los Documentos de Patente 1 y 2 anteriores, una etapa para introducir un doble enlace etilénico en el PVA es necesaria separadamente distinta de la etapa de producir un PVA. El rendimiento de ellos está por lo tanto limitado desde la perspectiva económica. Cuando se introduce un doble enlace etilénico en la cadena principal de la molécula de PVA mediante los métodos de producción descritos en los Documentos de Patente 3, 4 y 5 anteriores, tales PVAs se colorean fácilmente por calentamiento y, de este modo, su uso es limitado. Además, cuando tales PVAs se usan como estabilizadores de la dispersión para la polimerización, hay un problema de coloración de los polímeros a producir.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1 JP 04-283749A
Documento de patente 2 JP 2001-072720A
Documento de patente 3 JP 2004-250695A
Documento de patente 4 JP 2007-063369A
Documento de patente 5 WO n° 2008/96727
Sumario de la invención
Problemas que resuelve la invención
La presente invención se ha realizado para resolver los problemas anteriores y proporciona el uso de un copolímero a base de alcohol vinílico soluble en agua que tiene un doble enlace etilénico introducido en una cadena lateral. Adicionalmente proporciona el uso de un estabilizador de dispersión para polimerización capaz de exhibir una alta estabilidad de polimerización, incluso en una pequeña cantidad de uso, en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo y también de suprimir la coloración del polímero producido con el mismo.
Medios para resolver los problemas
Los problemas anteriores se resuelven proporcionando el uso de un estabilizador de dispersión en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico, obtenido por saponificación de un copolímero de acetato de vinilo y un monómero polifuncional, en donde el monómero polifuncional contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en su molécula, el copolímero a base de alcohol vinílico tiene una cadena lateral que contiene un grupo éter vinílico, y la razón en moles (d) de grupo éter vinílico a total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo es de 0,05/100 a 2/100, y el copolímero a base de alcohol vinílico es soluble en agua, de modo que se disuelve completamente en una solución acuosa que tiene una concentración de 4% en peso a una temperatura de 90°C.
Alternativamente, los problemas anteriores se resuelven proporcionando el uso de un estabilizador de dispersión en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico, obtenido por saponificación de un copolímero de acetato de vinilo y un monómero polifuncional, en donde el monómero polifuncional contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en su molécula, el copolímero a base de alcohol vinílico tiene una cadena lateral que contiene un grupo alilo, y la razón en moles (d) de grupo alilo a un total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo es de 0,05/100 a 2/100, y el copolímero a base de alcohol vinílico es soluble en agua, de modo que se disuelve completamente en una disolución acuosa que tiene una concentración de 4% en peso a una temperatura de 90°C. En este momento, se prefiere que la copolimerización se lleve a cabo a una razón en moles (p) de monómero polifuncional a acetato de vinilo de 0,1/100 a 5/100, y es más preferido que una razón (d/p) de la razón en moles (d) a la razón en moles (p) sea de 0,2 a 0,8. También se prefiere que un porcentaje de polimerización del acetato de vinilo sea de 20% a 90%.
Efectos de la invención
Según la presente invención, es posible proporcionar el uso de estabilizador de dispersión para polimerización capaz de exhibir alta estabilidad de polimerización, incluso en una pequeña cantidad de dosificación, en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, y de suprimir la coloración del polímero producido a partir de la misma.
Breve descripción de los dibujos
[Fig. 1]. La Fig. 1 es un espectro de 1H-NMR de poli(acetato de vinilo) obtenido en el Ejemplo 1.
[Fig. 2]. La Fig. 2 es un espectro de 1H-NMR de un copolímero a base de alcohol vinílico obtenido en el Ejemplo 1.
Modos para llevar a cabo la invención
La presente invención se refiere al uso de un estabilizador de dispersión soluble en agua en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico que tiene una cadena lateral que contiene una cantidad necesaria de grupo vinil éter o de grupo alilo.
Cuando un monómero polifuncional que contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en la molécula se polimeriza junto con acetato de vinilo, es inevitable que reaccionen una pluralidad de dobles enlaces etilénicos en el monómero polifuncional. En este caso, dado que las unidades de monómero polifuncional se convierten en puntos de reticulación, el polímero obtenido a partir de ellas a menudo se reticula y resulta ser insoluble en un disolvente. Sin embargo, como resultado de los estudios de los presentes inventores, fue posible obtener un copolímero a base de alcohol vinílico soluble en agua que suprime la reticulación mientras que contiene una cantidad necesaria de doble enlace etilénico. A continuación se dan descripciones detalladas del copolímero a base de alcohol vinílico.
El monómero polifuncional usado en la presente invención contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en la molécula y no está particularmente limitado. Sin embargo, el monómero polifuncional no debería inhibir la solubilidad en agua del copolímero a base de alcohol vinílico por el progreso de una reacción de reticulación excesiva, y también tiene que ser capaz de introducir una cantidad necesaria de doble enlace. Se requiere seleccionar un monómero polifuncional que tenga una reactividad apropiada mientras se consideran diversos factores, tales como una relación de mezcla de un monómero polifuncional a acetato de vinilo, una temperatura de polimerización, una concentración de monómero, un porcentaje de polimerización y un grado de polimerización. Desde la perspectiva de suprimir una reacción de reticulación excesiva, se prefiere que el número de dobles enlaces etilénicos contenidos en el monómero polifuncional sea dos.
Se usan adecuadamente monómeros que contienen un grupo vinil éter, como los compuestos de divinil éter, tales como etanodiol divinil éter, propanodiol divinil éter, butanodiol divinil éter, etilenglicol divinil éter, dietilenglicol divinil éter, trietilenglicol divinil éter, polietilenglicol divinil éter, propilenglicol divinil éter, y polipropilenglicol divinil éter. También se usan adecuadamente monómeros que contienen un grupo alilo. Los monómeros que contienen un grupo alilo se ejemplifican por compuestos de dieno, tales como pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno y decadieno; monómeros que contienen un grupo alil éter, como los compuestos de dialil éter, tales como glicerol-dialil-éter, dietilenglicol-dialil-éter, etilenglicol-dialil-éter, trietilenglicol-dialil-éter, polietilenglicol-dialil-éter, trimetilolpropano-dialil-éter, y pentaeritritol-dialil-éter, compuestos de éter trialílico, tales como glicerol-trialil-éter, trimetilolpropano-trialil-éter y pentaeritritol-trialil-éter y compuestos de éter tetraalílico, tales como pentaeritritoltetraalil-éter; monómeros que contienen un grupo éster de alilo como carboxilato de dialilo, tales como ftalato de dialilo, maleato de dialilo, itaconato de dialilo, tereftalato de dialilo y adipato de dialilo; monómeros que contienen un grupo alilamino como compuestos de dialilamina, tales como dialilamina y dialilmetilamina, y trialilamina; monómeros que contienen un grupo alilamonio como sal de dialilamonio, tal como cloruro de dialildimetilamonio; isocianurato de trialilo; 1,3-dialilurea; fosfato de trialilo; y disulfuro de dialilo. Entre ellos, los monómeros que contienen un grupo alil éter son fáciles para controlar el grado de polimerización y el contenido de doble enlace y se usan más preferiblemente.
Un método para producir el copolímero a base de alcohol vinílico usado en la presente invención no está particularmente limitado. Un método preferido incluye obtener un copolímero a base de éster de vinilo copolimerizando el acetato de vinilo y el monómero polifuncional; y a continuación saponificando el copolímero a base de éster de vinilo.
En el método de producción, se prefiere que la copolimerización se lleve a cabo a una razón en moles (p) del monómero polifuncional al acetato de vinilo de 0,1/100 a 5/100. Cuando la razón en moles (p) es inferior a 0,1/100, existe un riesgo de que un doble enlace etilénico no se introduzca fácilmente en una cadena lateral. La razón en moles (p) es más preferiblemente de 0,15/100 o más e incluso más preferiblemente de 0,2/100 o más. Por el contrario, cuando la razón en moles (p) es superior a 5/100, existe el riesgo de que sea difícil controlar el grado de polimerización de un copolímero a base de éster de vinilo. También existe el riesgo de que un copolímero a base de alcohol vinílico obtenido por saponificación del copolímero a base de éster de vinilo no sea soluble en agua. La razón en moles (p) es más preferiblemente 3/100 o menos e incluso más preferiblemente 2/100 o menos.
Como método de copolimerización, es posible emplear un método de polimerización arbitrario, tal como un método de polimerización en masa, un método de polimerización en disolución, un método de polimerización en suspensión, y un método de polimerización en emulsión. La copolimerización también se puede llevar a cabo en ausencia de disolvente o en presencia de un disolvente basado en alcohol. Entre ellos, se emplean preferiblemente un método de polimerización en masa en ausencia de disolvente y un método de polimerización en disolución que usa un disolvente basado en alcohol. El disolvente basado en alcohol no está particularmente limitado, y se puede usar metanol, etanol, y propanol, por ejemplo, solos o mezclando dos o más. El modo de copolimerización no está particularmente limitado y puede ser cualquiera de polimerización discontinua, polimerización semidiscontinua, polimerización continua y polimerización semicontinua.
La temperatura para la polimerización del acetato de vinilo y el monómero polifuncional (temperatura de copolimerización) no está particularmente limitada. La temperatura de copolimerización es preferiblemente de 0°C a 200°C y más preferiblemente de 30°C a 140°C. Cuando la temperatura es inferior a 0°C, puede que no se obtenga un porcentaje de polimerización suficiente. Cuando la temperatura es superior a 200°C, hay una preocupación por la degradación del acetato de vinilo y el monómero polifuncional que se usan.
El método para controlar una temperatura de copolimerización no está particularmente limitado. El método de control puede incluir, por ejemplo, un método para equilibrar el calor generado por la polimerización y la disipación de calor de las superficies del recipiente de polimerización controlando el porcentaje de polimerización. También puede incluir un método de control mediante una camisa externa usando un medio térmico apropiado. Desde la perspectiva de la seguridad, se prefiere el último método.
El iniciador de polimerización usado para la copolimerización del acetato de vinilo y el monómero polifuncional se puede seleccionar de iniciadores conocidos (por ejemplo, un iniciador basado en azo, un iniciador basado en peróxido, y un iniciador basado en redox) según el método de polimerización. El iniciador basado en azo puede incluir, por ejemplo, 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo) . El iniciador basado en peróxido puede incluir, por ejemplo, compuestos de percarbonato, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de perester, tales como t-butilperoxi-neodecanoato, a-cumilperoxi neodecanoato y t-butilperoxi decanoato, acetilciclohexilsulfonilo y 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato. El iniciador también puede usar estos iniciadores en combinación con persulfato de potasio, persulfato de amonio y peróxido de hidrógeno. El iniciador basado en redox puede incluir, por ejemplo, un iniciador que usa los peróxidos anteriores en combinación con un agente reductor, tal como hidrogenosulfito de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, ácido tartárico, ácido L-ascórbico y rongalita. Cuando la copolimerización se lleva a cabo a altas temperaturas, se produce a veces la coloración provocada por la degradación del acetato de vinilo. En ese caso, con el fin de prevenir la coloración, es aceptable añadir aproximadamente de 1 a 100 ppm con relación al acetato de vinilo de un antioxidante, tal como ácido tartárico, al sistema de polimerización.
En la copolimerización del acetato de vinilo y el monómero polifuncional, también se puede copolimerizar otro monómero con tal de que no afecte al espíritu de la presente invención. Dicho otro monómero puede incluir, por ejemplo, a-olefinas, tales como etileno y propileno; ácido (met)acrílico y sus sales; ásteres de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de i-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de dodecilo y (met)acrilato de octadecilo; (met)acrilamida; derivados de (met)acrilamida, tales como N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, diacetona (met)acrilamida, ácido (met)acrilamidapropanosulfónico y sus sales, (met)acrilamidopropildimetilamina y sus sales o sales cuaternarias, y N-metilol(met)acrilamida y sus derivados; éteres vinílicos, tales como metil-vinil-áter, etil-vinil-áter, n-propil-vinil-áter, i-propil-vinil-áter, n-butil-vinil-áter, i-butil-vinil-áter, t-butil-vinil-áter, dodecil-vinil-áter y estearil-vinil-áter; nitrilos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; haluros de vinilideno, tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; compuestos de alilo, tales como acetato de alilo y cloruro de alilo; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico, y sus sales o sus ásteres; compuestos de vinilsililo, tales como viniltrimetoxisilano; acetatos de isopropenilo. La cantidad de copolimerización de dicho otro monómero es usualmente del 5% en moles o menos.
La copolimerización del acetato de vinilo y el monómero polifuncional tambián se puede llevar a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena con el fin de ajustar el grado de polimerización del copolímero obtenido de este modo con tal de que no afecte el espíritu de la presente invención. El agente de transferencia de cadena puede incluir, por ejemplo, aldehídos, tales como acetaldehído y propionaldehído; cetonas, tales como acetona y metiletilcetona; mercaptanos, tales como 2-hidroxietanotiol; y haluros de hidrocarburo, tales como tricloroetileno y percloroetileno. Entre todos, se usan preferiblemente aldehídos y cetonas. Aunque la cantidad de adición del agente de transferencia de cadena se puede determinar según la constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena que se va a añadir y el grado de polimerización del copolímero a base de alcohol vinílico deseado, es preferiblemente de 0,1 a 10% en peso aproximadamente en relación con el acetato de vinilo en general.
Tambián se prefiere que el porcentaje de polimerización del acetato de vinilo sea de 20% a 90%. Cuando el porcentaje de polimerización es inferior al 20%, existe un riesgo de reducción en la eficiencia de producción debido a la disminución de la cantidad de copolímero a base de áster de vinilo que se puede producir por unidad de tiempo y tambián hay un riesgo de incremento de los costes para la recuperación de acetato de vinilo. Desde el punto de vista de la eficiencia y los costes de producción, el porcentaje de polimerización es más preferiblemente del 30% o más e incluso más preferiblemente del 40% o más. Por el contrario, cuando el porcentaje de polimerización es superior al 90%, hay un riesgo de que la reacción de reticulación progrese excesivamente y se reduzca la solubilidad en agua del copolímero a base de alcohol vinílico obtenido de este modo. Desde el punto de vista de la supresión de la reacción de reticulación, el porcentaje de polimerización es más preferiblemente del 80% o menos y aún más preferiblemente del 70% o menos.
El mátodo de saponificación del copolímero a base de áster de vinilo obtenido por copolimerización del acetato de vinilo y el monómero polifuncional no está particularmente limitado y es posible emplear un mátodo de saponificación conocido. Por ejemplo, puede incluir una reacción de alcoholisis o una reacción de hidrólisis usando un catalizador básico, tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y metóxido de sodio, y un catalizador ácido, tal como ácido p-toluenosulfónico. El disolvente que se puede usar para esta reacción puede incluir, por ejemplo, alcoholes, tales como metanol y etanol; ásteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo; cetonas, tales como acetona y metiletilcetona; e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno y tolueno. Estos disolventes se pueden usar solos o en combinación de dos o más. Entre todos, se prefiere por conveniencia saponificar usando metanol o una disolución mixta de metanol/acetato de metilo como el disolvente e hidróxido de sodio como el catalizador.
Se prefiere que el copolímero a base de alcohol vinílico usado en la presente invención tenga un grado de saponificación de 60 a 99,9% en moles. Cuando el grado de saponificación es menor de 60% en moles, el copolímero a base de alcohol vinílico a veces se vuelve insoluble en agua. El grado de saponificación es más preferiblemente 65% en moles o más. Por el contrario, cuando el grado de saponificación es más de 99,9% en moles, no solo es difícil de producir industrialmente sino tambián a veces difícil de manejar debido a la baja estabilidad de la viscosidad de una disolución acuosa de copolímero a base de alcohol vinílico. El grado de saponificación es más preferiblemente 98% en moles o menos.
El grado de saponificación es un valor medido en el mátodo de medida de un grado de saponificación según JIS-K6726. En este momento, las unidades distintas de las unidades de alcohol vinílico, las unidades de acetato de vinilo y las unidades de monómero que contienen un doble enlace etilánico están, si están contenidas, en una cantidad pequeña e insignificante.
Se prefiere que el copolímero a base de alcohol vinílico usado en la presente invención tenga un grado medio de viscosidad de polimerización Pq de 100 a 8.000. Cuando el grado promedio de viscosidad de la polimerización Pq es menor que 100, existe el riesgo de que la producción industrial se vuelva difícil. Además, cuando la polimerización del monómero a base de vinilo se lleva a cabo usando dicho copolímero a base de alcohol vinílico como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión, la estabilidad de polimerización a veces se reduce. El grado medio de viscosidad de polimerización Pq es más preferiblemente 200 o más. Por el contrario, cuando el grado medio de viscosidad de la polimerización Pq es más de 8000, no solo es difícil de producir industrialmente sino tambián a veces difícil de manejar debido a la muy alta viscosidad de una disolución acuosa de copolímero a base de alcohol vinílico. El grado medio de viscosidad de polimerización Pq es más preferiblemente 5.000 o menos.
El grado medio de viscosidad de polimerización Pq se mide según la JIS-K6726. Específicamente, se puede calcular por la ecuación siguiente a partir de la viscosidad límite [r|] (unidad: l/g) medida en agua a 30°C después de la resaponificación y purificación del copolímero a base de alcohol vinílico.
Grado de polimerización = ([n] * 10000 / 8,29)(1/0’62)
Una relación Mw/Mn de un peso molecular promedio en peso Mw a un peso molecular promedio en número Mn obtenida a partir de cromatografía de exclusión de tamaño del copolímero a base de alcohol vinílico de la presente invención es preferiblemente de 2 a 5. Cuando la Mw/Mn es menor de 2, existe el riesgo de que la producción industrial se vuelva difícil. Además, cuando la Mw/Mn es más de 5, la estabilidad de la polimerización se puede reducir en el caso de que la polimerización del monómero a base de vinilo se lleve a cabo usando el copolímero a base de alcohol vinílico como estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión.
El polímero a base de alcohol vinílico soluble en agua usado en la presente invención tiene una cadena lateral que contiene un vinil éter o un grupo alilo. Entonces, la razón en moles (d) del grupo vinil éter o del grupo alilo a un total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo es de 0,05/100 a 2/100. Cuando la razón en moles (d) es menor que 0,05/100, la estabilidad de polimerización se reduce en el caso de que la polimerización del monómero a base de vinilo se lleve a cabo usando un estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión y así las partículas del polímero obtenido de este modo se vuelven gruesas. La razón en moles (d) es preferiblemente de 0,07/100 o más y más preferiblemente de 0,1/100 o más. Por el contrario, cuando la razón en moles (d) es superior a 2/100, es muy difícil controlar el grado de polimerización del copolímero a base de éster de vinilo, y el copolímero a base de alcohol vinílico obtenido de este modo es propenso a volverse insoluble en agua. La razón en moles (d) es preferiblemente 1,5/100 o menos y más preferiblemente 1/100 o menos.
El copolímero a base de alcohol vinílico usado en la presente invención tiene una cadena lateral que contiene un grupo vinil éter o un grupo alilo. Dado que el copolímero a base de alcohol vinílico que contiene dicha cadena lateral tiene solubilidad en agua mientras tiene una cantidad necesaria de doble enlace, es excelente en estabilidad de la polimerización cuando se usa como un estabilizador de dispersión para la polimerización del monómero a base de vinilo.
La cantidad del doble enlace etilénico que se introduce se mide a partir de un espectro de 1H-NMR del copolímero a base de alcohol vinílico en un disolvente de óxido de deuterio o dimetilsulfóxido deuterado, o un espectro de 1H-RMN del copolímero a base de éster vinílico antes de la saponificación en un disolvente de cloroformo deuterado. La cantidad del doble enlace etilénico que se introduce se controla mediante la relación de mezcla o el porcentaje de polimerización del monómero polifuncional con respecto al monómero basado en éster de vinilo.
Desde la perspectiva de introducir una cantidad necesaria de doble enlace en el copolímero a base de alcohol vinílico, mientras se suprime una reacción de reticulación, y también se mantiene la eficacia de producción, se prefiere que una relación (d/p) de la razón en moles (d) del doble enlace etilénico al total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo a la razón en moles (p) del monómero polifuncional a acetato de vinilo es 0,2 o más. Cuando la relación (d/p) es menor de 0,2, la relación del producto obtenido por reticulación del acetato de vinilo y el monómero polifuncional se hace grande y hay un riesgo de inhibir la solubilidad en agua del copolímero a base de alcohol vinílico. Aunque es posible aumentar la relación (d/p) ajustando la relación de mezcla del monómero polifuncional a acetato de vinilo y las condiciones de polimerización, se prefiere que la relación (d/p) sea 0,8 o menos considerando la eficiencia de producción.
La solubilidad en agua del copolímero a base de alcohol vinílico aquí quiere decir solubilidad en agua para obtener una disolución acuosa en la que un copolímero a base de alcohol vinílico que tiene una concentración de 4% en peso de copolímero a base de alcohol vinílico se disuelve completamente a una temperatura de 90°C.
El copolímero a base de alcohol vinílico se usa en un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo. El monómero a base de vinilo puede incluir haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo; monómeros de éster de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido (met)acrílico y sus ésteres y sales; ácido maleico y ácido fumárico y sus ésteres y anhídridos; estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilideno, y éter vinílico. Entre ellos, se prefiere la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo solo o junto con un monómero copolimerizable con cloruro de vinilo. El monómero copolimerizable con cloruro de vinilo puede incluir monómeros de éster de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo; a-olefinas, tales como etileno y propileno; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico y ácido itacónico; acrilonitrilo, estireno, cloruro de vinilideno y éter vinílico.
Para la polimerización en suspensión del monómero a base de vinilo, es posible usar un iniciador de polimerización soluble en aceite o soluble en agua que se usa para la polimerización de monómeros de cloruro de vinilo convencionalmente. El iniciador de polimerización soluble en aceite puede incluir, por ejemplo, compuestos de percarbonato, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de perester, tales como t-butilperoxi neodecanoato, t-butilperoxi pivalato, t-hexilperoxi pivalato y a-cumilperoxi neodecanoato; peróxidos, tales como peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, 2,4,4trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoil y peróxido de lauroilo; y compuestos azo, tales como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo y azobis(4-2,4-dimetilvaleronitrilo). El iniciador de polimerización soluble en agua puede incluir, por ejemplo, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de cumeno y similares. Estos iniciadores de polimerización solubles en aceite o solubles en agua se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
En la polimerización en suspensión del monómero a base de vinilo, es posible añadir varios otros aditivos al sistema de reacción de polimerización según sea necesario. Los aditivos pueden incluir, por ejemplo, reguladores de polimerización, tales como aldehídos, haluros de hidrocarburo y mercaptanos, inhibidores de polimerización, tales como compuestos de fenol, compuestos de azufre y compuestos de N-óxido. También es posible añadir opcionalmente un ajustador de pH y un reticulador.
En la polimerización en suspensión del monómero a base de vinilo, la temperatura de polimerización no está particularmente limitada y se puede ajustar, por supuesto, a una baja temperatura de aproximadamente 20°C y también a una temperatura elevada de más de 90°C. Además, también es una de las realizaciones preferidas usar un recipiente de polimerización con un condensador de reflujo para mejorar la eficiencia de retirada de calor del sistema de reacción de polimerización.
En el estabilizador de dispersión, los aditivos, tales como antisépticos, mohicidas, agentes antibloqueantes y antiespumantes, usualmente usados para la polimerización en suspensión y la polimerización en emulsión se pueden mezclar según sea necesario.
Cuando el copolímero a base de alcohol vinílico de la presente invención se usa como estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión, el estabilizador de dispersión se puede usar solo aunque también se puede usar junto con éteres de celulosa solubles en agua, tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa; polímeros solubles en agua, tales como poli(alcohol vinílico) y gelatina; emulsionantes solubles en aceite, tales como monolaurato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de glicerol y copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno; emulsionantes solubles en agua, tales como monolaurato de polioxietilenosorbitán, oleato de polioxietilenoglicerol y laurato de sodio.
Cuando el copolímero a base de alcohol vinílico de la presente invención se usa como un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión, se puede usar junto con un adyuvante de estabilización de la dispersión soluble en agua o dispersable en agua. Como adyuvante de estabilización de la dispersión, se usan un PVA parcialmente saponificado que tiene un grado de saponificación de menos de 65% en moles y un grado de polimerización de 50 a 750, preferiblemente un PVA parcialmente saponificado que tiene un grado de saponificación de 30 a 60% en moles y un grado de polimerización de 180 a 650. El adyuvante de estabilización de la dispersión también puede tener un grupo iónico, tal como ácido carboxílico y ácido sulfónico introducidos para obtener la autoemulsionabilidad. Una relación en peso (estabilizador de dispersión/adyuvante de estabilización de dispersión) en la cantidad de adición del estabilizador de dispersión a adyuvante de estabilización de dispersión cuando el adyuvante de estabilización de dispersión se usa conjuntamente varía dependiendo del tipo de estabilizador de dispersión, de modo que no es posible definirlo uniformemente aunque se prefiere un intervalo de 95/5 a 20/80 y es más preferido de 90/10 a 30/70. El estabilizador de dispersión y el adyuvante de estabilización de dispersión se pueden cargar a la vez en una etapa inicial de polimerización o también se pueden cargar por separado durante la polimerización.
El copolímero a base de alcohol vinílico usado en la presente invención tiene un doble enlace etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, de modo que es posible formar fácilmente un producto de injerto.
Ejemplos
A continuación se proporcionan descripciones específicas adicionales de la presente invención usando los Ejemplos. En los Ejemplos y Ejemplos comparativos a continuación, "partes" y "%" están basados en peso a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo 1
Síntesis de copolímero a base de alcohol vinílico que tiene un doble enlace etilénico en la cadena lateral
En un recipiente de reacción de 6 L provisto de un agitador, una entrada de nitrógeno, una entrada de aditivo y un puerto de adición de iniciador, se cargaron 1.200 g de acetato de vinilo, 1.800 g de metanol, 19,8 g de 1,4-butanodiol-divinil-éter como monómero polifuncional, y después de elevar la temperatura a 60°C, dentro del sistema se purgó con nitrógeno mediante burbujeo de nitrógeno durante 30 minutos. La temperatura en el recipiente de reacción se ajustó a 60°C y se añadieron 2,5 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) para iniciar la polimerización. Durante la polimerización, la temperatura de polimerización se mantuvo a 60°C. Después de tres horas, la polimerización se detuvo por enfriamiento cuando el porcentaje de polimerización alcanzó el 58%. Subsecuentemente, el acetato de vinilo sin reaccionar se retiró a presión reducida para obtener una disolución en metanol de poli(acetato de vinilo) (de aquí en adelante, se puede abreviar como PVAc). El PVAc obtenido de este modo se sometió a purificación por reprecipitación usando acetona como un buen disolvente y hexano como disolvente pobre cinco veces y se secó mediante secado al vacío. Después de eso, el PVAc obtenido se disolvió en cloroformo deuterado para realizar la medida de 1H-RMN. El resultado de la medida se ilustra en la Fig. 1. Del espectro obtenido en la Fig. 1, la cantidad del doble enlace etilénico que se introdujo se calculó como 0,5% en moles. La concentración de la disolución de metanol de PVAc se ajustó a 30% y se añadió una disolución de NaOH y metanol (10% de concentración) para tener una razón en moles de álcali (número de moles de NaOH/número de moles de la unidad de éster de vinilo en PVAc) de 0,006 para saponificación El copolímero a base de alcohol vinílico obtenido se lavó con metanol. Mediante las operaciones anteriores, se obtiene un copolímero a base de alcohol vinílico que tiene un grado de polimerización de 1.070 y un grado de saponificación de 79,6% en moles. El copolímero a base de alcohol vinílico obtenido se disolvió en agua a 90°C para preparar una disolución acuosa al 4% en peso, y se disolvió completamente. El copolímero a base de alcohol vinílico obtenido también se disolvió en dimetilsulfóxido deuterado para realizar la medida de 1H-RMN. El resultado de la medida se ilustra en la Fig. 2.
Polimerización en suspensión del cloruro de vinilo
El copolímero a base de alcohol vinílico obtenido anteriormente se disolvió en agua desionizada para que estuviera en una cantidad equivalente a 800 ppm con respecto al cloruro de vinilo para preparar una disolución estabilizadora de la dispersión acuosa. En un autoclave de 5 L de capacidad, se cargaron 1.150 g de la disolución estabilizadora de la dispersión acuosa obtenida de este modo. Subsecuentemente, se cargaron en el autoclave 1,5 g de una disolución en tolueno al 70% de peroxidicarbonato de diisopropilo. La desgasificación se llevó a cabo hasta que la presión en el autoclave llegó a 0,0067 MPa para retirar oxígeno. Después de eso, se cargaron 1.000 g de cloruro de vinilo y la temperatura de los contenidos en el autoclave se elevó a 57°C para iniciar la polimerización mientras se agitaba. La presión en el autoclave al iniciar la polimerización era de 0,83 MPa. La polimerización se detuvo cuando pasaron siete horas después de iniciar la polimerización y la presión en el autoclave llegó a 0,44 MPa, y se retiró el cloruro de vinilo sin reaccionar. Después de eso, la suspensión de polimerización se extrajo y se secó a 65°C durante la noche para obtener partículas de polímero de cloruro de vinilo.
Evaluación de partículas de polímero de cloruro de vinilo
Con respecto a las partículas de polímero de cloruro de vinilo, se midieron un diámetro medio de partícula, una cantidad de partículas gruesas, una cantidad de depósito de incrustaciones y la colorabilidad de la lámina según los siguientes métodos. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2.
(1) Diámetro medio de partícula de partículas de polímero de cloruro de vinilo
Usando una malla de alambre estándar de malla Tyler, se midió la distribución del tamaño de partícula por análisis de tamizado en seco para obtener el diámetro medio de partícula.
(2) Cantidad de partículas gruesas de partículas de polímero de cloruro de vinilo
Un contenido del tamiz estándar JIS de malla 42 en adelante se expresa en % en peso. Un número más pequeño muestra menos partículas gruesas y excelente estabilidad de polimerización.
(3) Cantidad de depósito de incrustaciones
Se observó visualmente un estado de depósito de incrustaciones en la pared interior de un recipiente de polimerización después de sacar la suspensión de polímero del recipiente de polimerización para su evaluación con los siguientes criterios.
A: casi no hay depósito de incrustaciones
B: poca cantidad de depósito de incrustaciones
C: cantidad extrema de depósito de incrustaciones blancas
(4) Colorabilidad de la lámina de composición de polímero de cloruro de vinilo
A un vaso de porcelana, se añadieron respectivamente 100 g de las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas anteriormente, 3 g de sal de dibutilestaño-bis(éster de monoaralquilo de ácido maleico), 0,01 g de Pigment Blue 29 y se mezclaron para obtener una composición de resina de cloruro de vinilo. La composición de cloruro de vinilo obtenida se amasó mediante un rodillo de ensayo a 170°C durante cinco minutos para producir una lámina que tiene un grosor de 0,4 mm. La lámina se cortó en una pluralidad de piezas de lámina de 45 x 30 mm. De 12 a 14 de las piezas de lámina obtenidas se apilaron y prensaron a 195°C durante cinco minutos para producir una pieza de ensayo con un grosor de 5 mm y se midió el índice de amarillo (YI) usando un medidor de color ("SM-T-H". fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Ejemplos 2 a 12
Se obtuvieron copolímeros basados en alcohol vinílico de la misma manera que en el Ejemplo 1 aparte de modificando el tipo de monómero polifuncional a usar y las condiciones de polimerización como se muestra en la Tabla 1. A continuación, de la misma manera que en el Ejemplo 1, se llevó a cabo la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo y se evaluaron las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2.
Como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla 2, los copolímeros basados en alcohol vinílico que satisfacen la configuración de la presente invención se disolvieron en agua a 90°C para preparar una disolución acuosa al 4% en peso, y se disolvieron completamente. Además, la polimerización en suspensión del cloruro de vinilo se llevó a cabo usando una disolución estabilizadora de la dispersión acuosa que contiene el copolímero a base de alcohol vinílico, y las partículas de polímero obtenidas de este modo tenían un diámetro medio de partícula pequeño, se formaron partículas menos gruesas y se exhibió una alta estabilidad de polimerización. También fue posible reducir el depósito de incrustaciones. Se descubrió además que la coloración se suprimió a partir de la evaluación de la colorabilidad de la lámina producida a partir de las partículas de polímero obtenidas.
Ejemplos comparativos 1 a 9
Los PVAs se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 aparte de modificando el tipo de monómero a usar y las condiciones de polimerización que se muestra en la Tabla 1. A continuación se llevó a cabo la polimerización en suspensión del cloruro de vinilo de la misma manera que en el Ejemplo 1 para realizar la evaluación de las partículas de polímero obtenidas. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2.
Los ejemplos comparativos 1 y 2 muestran los resultados de la evaluación de PVAs sin modificar que no tienen enlace doble en la molécula. La polimerización en suspensión del monómero de cloruro de vinilo era muy inestable y se generaron bloques debido a la agregación de partículas durante la polimerización.
El ejemplo comparativo 3 muestra los resultados de la evaluación de copolímeros basados en alcohol vinílico que tienen una cantidad del doble enlace etilénico introducido en la molécula de 0,04% en moles. Las partículas de polímero obtenidas tenían un diámetro medio de partícula de 230 pm y se incrementó el diámetro de partícula. La cantidad de partículas gruesas era del 10% en peso y se encontraron muchas partículas gruesas, y la polimerización era inestable.
El ejemplo comparativo 4 y el ejemplo comparativo 5 muestran los resultados de la evaluación de polímeros basados en alcohol vinílico que tienen un porcentaje de polimerización de acetato de vinilo de más del 90% y una cantidad de dobles enlaces introducidos de 0,02% en moles. Aunque se realizó un intento de preparar una disolución acuosa al 4% en peso disolviendo los copolímeros obtenidos basados en alcohol vinílico en agua a 90°C, los copolímeros basados en alcohol vinílico no se disolvieron completamente y no fue posible obtener las disoluciones acuosas deseadas. Además, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo después de eso no se llevó a cabo.
El ejemplo comparativo 6 muestra los resultados de la evaluación de un copolímero a base de alcohol vinílico que tiene una cantidad de dobles enlaces etilénicos introducidos en la molécula de 2,5% en moles. Aunque se realizó un intento de preparar una disolución acuosa al 4% en peso disolviendo el copolímero obtenido a base de alcohol vinílico en agua a 90°C, el copolímero a base de alcohol vinílico no se disolvió completamente y no fue posible obtener las disoluciones acuosas deseadas. Además, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo después de eso no se llevó a cabo.
El ejemplo comparativo 7 muestra los resultados de la evaluación de un PVA, como se describe en el Documento de Patente 3, usando acetaldehído como agente de transferencia de cadena cuando el acetato de vinilo se polimerizó y teniendo una estructura de enona introducida en el extremo de la molécula. Las partículas de polímero obtenidas tenían un diámetro medio de partícula de 195 pm y se incrementó el diámetro de partícula. La cantidad de partículas gruesas era 3,5% en peso y se encontraron muchas partículas gruesas, y la polimerización era inestable. El YI de la lámina de cloruro de polivinilo producida era 25,6 y se encontró coloración.
Los ejemplos comparativos 8 y 9 muestran los resultados de la evaluación de PVAs, como se describe en el Documento de Patente 4, que tiene una estructura de enona introducida en la cadena molecular obtenida por copolimerización de acetato de vinilo y anhídrido maleico. Las partículas de polímero obtenidas tenían diámetros medios de partícula respectivos de 220 pm y 180 pm y se incrementó el diámetro de partícula. La cantidad de partículas gruesas era 8% en peso y 2,8% en peso, respectivamente, y se encontraron muchas partículas gruesas y la polimerización era inestable. El YI de las láminas de cloruro de polivinilo producidas era 31,9 y 33,2 respectivamente y se encontró coloración.
Como se muestra en los Ejemplos anteriores, usando el copolímero a base de alcohol vinílico soluble en agua que tiene un doble enlace etilénicamente insaturado en una cadena lateral, la polimerización en suspensión del monómero de cloruro de vinilo es muy estable y se suprime la coloración de los artículos conformados obtenidos a partir de la misma, lo que es muy significativo.
Tabla 1
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Tabla 2
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Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un estabilizador de dispersión en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico, obtenido saponificando un copolímero de acetato de vinilo y un monómero polifuncional, en donde
el monómero polifuncional contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en su molécula,
el copolímero a base de alcohol vinílico tiene una cadena lateral que contiene un grupo vinil éter, y la razón en moles (d) del grupo vinil éter a un total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo es de 0,05/100 a 2/100, y
el copolímero a base de alcohol vinílico es soluble en agua, tal que se disuelve completamente en una disolución acuosa que tiene una concentración de 4% en peso a una temperatura de 90°C.
2. Uso de un estabilizador de dispersión en la polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo, en donde el estabilizador de dispersión comprende un copolímero a base de alcohol vinílico, obtenido saponificando un copolímero de acetato de vinilo y un monómero polifuncional, en donde
el monómero polifuncional contiene dos o más dobles enlaces etilénicos en su molécula,
el copolímero a base de alcohol vinílico tiene una cadena lateral que contiene un grupo alilo, y la razón en moles (d) del grupo alilo a un total de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato de vinilo es de 0,05/100 a 2/100, y
el copolímero a base de alcohol vinílico es soluble en agua, tal que se disuelve completamente en una disolución acuosa que tiene una concentración de 4% en peso a una temperatura de 90°C.
3. El uso según la reivindicación 1 o 2, en donde el estabilizador de dispersión comprende además uno o más aditivos, seleccionados del grupo, que consiste en antisépticos, fungicidas, agentes antibloqueantes y desespumantes.
4. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el monómero a base de vinilo incluye haluros de vinilo, monómeros de éster de vinilo, ácido (met)acrílico y sus ésteres y sus sales, ácido maleico y ácido fumárico y sus ésteres y anhídridos, estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilideno o vinil éter.
5. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde en la polimerización en suspensión, se usa un iniciador de polimerización soluble en aceite o soluble en agua, en donde el iniciador de polimerización es uno o más seleccionados del grupo que consiste en compuestos de percarbonato, compuestos de peréster, peróxidos, compuestos azoicos, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de cumeno.
6. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el estabilizador de dispersión se usa junto con un adyuvante de estabilización de dispersión, soluble en agua o dispersable en agua.
7. El uso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el adyuvante de estabilización de dispersión es un PVA parcialmente saponificado que tiene un grado de saponificación menor que 65% en moles y un grado de polimerización de 50 a 750.
8. El uso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que la razón en peso (estabilizador de dispersión/adyuvante de estabilización de dispersión) en la cantidad añadida de estabilizador de dispersión a adyuvante de estabilización de dispersión está en un intervalo de 95/5 a 20/80.
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