CN105308076A - 乙烯醇系共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯醇系共聚物，其是将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的乙烯醇系共聚物，其特征在于，前述多官能单体的分子中含有2个以上的烯属双键，前述乙烯醇系共聚物在其侧链含有烯属双键，该烯属双键相对于乙烯醇单元与醋酸乙烯酯单元的总和的摩尔比（d）为0.05/100~2/100，且前述乙烯醇系共聚物为水溶性。

Description

乙烯醇系共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的水溶性乙烯醇系共聚物。另外，本发明涉及上述乙烯醇系共聚物的制造方法。另外，本发明涉及包含上述乙烯醇系共聚物的乙烯基系单体的聚合用分散稳定剂。
背景技术
作为向乙烯醇系聚合物（以下有时简称为PVA）的分子内导入了烯属双键的聚合物，已知有如下专利文献1~5中记载的聚合物。专利文献1中记载了：通过用含有烯属双键的反应性分子对PVA进行后改性，从而向该PVA的侧链导入烯属双键。专利文献2中记载了：得到具有被保护的烯属双键的乙烯基酯系共聚物后，去除保护基团，并且进行皂化而得到的产物。专利文献3中记载了：将醛等用作链转移剂，从而向PVA分子链的末端导入有烯属双键的产物。专利文献4中记载了：使马来酸衍生物与乙烯基酯单体进行共聚后，进行皂化而得到含羧基的PVA后，进行清洗、干燥，将源自该羧基的烯属双键随机地导入主链而得到的产物。专利文献5中记载了：使一氧化碳与乙烯基酯单体共聚后进行皂化，进行清洗、干燥，从而向主链中导入烯酮结构而得到的产物。
向分子内导入了烯属双键的这些PVA被广泛用作感光性材料、乙烯基系单体的悬浮聚合用和乳液聚合用分散稳定剂。其中，将这些PVA用作聚合用分散稳定剂时，该PVA的分子链中存在的烯属双键参与其与分散质的化学键合生成，即使用量少，也会显示高聚合稳定性。
然而，上述专利文献1和2所述的制造方法中，除了制造PVA的工序之外，另外还需要用于向该PVA中导入烯属双键的工序。因此，从经济观点出发，其实施有限。另外，通过上述专利文献3、4和5记载的制造方法向PVA分子的主链中导入烯属双键时，这些PVA因加热而容易着色，因此使用受限。另外，将这些PVA用作聚合用分散稳定剂时，生成的聚合物存在着色的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-283749号公报
专利文献2：日本特开2001-072720号公报
专利文献3：日本特开2004-250695号公报
专利文献4：日本特开2007-063369号公报
专利文献5：国际公开第2008/96727号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其提供向侧链导入有烯属双键的水溶性乙烯醇系共聚物。另外，提供容易制造这种共聚物的方法。进而提供：在将乙烯基系单体进行悬浮聚合或乳液聚合时，即使用量少也显示高聚合稳定性、且能够抑制所生成的聚合物着色的聚合用分散稳定剂。
用于解决问题的手段
上述课题通过提供如下的乙烯醇系共聚物而得以解决，所述乙烯醇系共聚物是将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的乙烯醇系共聚物，其特征在于，前述多官能单体在分子中含有2个以上的烯属双键，前述乙烯醇系共聚物在其侧链含有烯属双键，该烯属双键相对于乙烯醇单元与醋酸乙烯酯单元的总和的摩尔比（d）为0.05/100~2/100，且前述乙烯醇系共聚物为水溶性。
此时，前述侧链优选含有乙烯醚基。前述侧链还优选含有烯丙基。
上述课题还通过提供乙烯醇系共聚物的制造方法而得以解决，所述制造方法的特征在于，使前述醋酸乙烯酯与前述多官能单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物，然后将该乙烯基酯系共聚物进行皂化。
此时，优选将前述多官能单体相对于前述醋酸乙烯酯的摩尔比（p）设为0.1/100~5/100并使其共聚，摩尔比（d）与摩尔比（p）之比（d/p）更优选为0.2~0.8。另外，前述醋酸乙烯酯的聚合率还优选为20~90%。
上述课题还通过提供包含上述乙烯醇系共聚物的乙烯基系单体的聚合用分散稳定剂而得以解决。
发明的效果
通过本发明能够提供向侧链导入有烯属双键的水溶性乙烯醇系共聚物。另外，能够提供容易制造这种共聚物的方法。进而，能够提供在将乙烯基系单体进行悬浮聚合或乳液聚合时，即使用量少也显示高聚合稳定性、且可抑制所生成的聚合物着色的聚合用分散稳定剂。
附图说明
图1是实施例1中得到的聚醋酸乙烯酯的1H-NMR谱图。
图2是实施例1中得到的乙烯醇系共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明涉及将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的乙烯醇系共聚物。本发明的乙烯醇系共聚物的特征在于，其侧链含有必要量的烯属双键且为水溶性。
使分子中含有2个以上烯属双键的多官能单体与醋酸乙烯酯一同聚合时，无法避免多官能单体中的多个烯属双键发生反应。并且此时，该多官能单体单元会成为交联点，因此所得聚合物被交联而大多相对于溶剂呈现不溶性。然而，本发明人等进行了研究，其结果，能够在含有必要量的烯属双键的同时抑制交联，得到水溶性的乙烯醇系共聚物。以下针对该乙烯醇系共聚物进行详细说明。
本发明中使用的多官能单体是分子中含有2个以上烯属双键的单体，没有特别限定。然而，该多官能单体必须是不会因交联反应过度推进而阻碍乙烯醇系共聚物的水溶性、且能够导入必要量的双键的单体。需要在考虑多官能单体相对于醋酸乙烯酯的配合比例、聚合温度、单体浓度、聚合率、聚合度等各种主要因素的条件下，选择具有适当反应性的多官能单体。从抑制过量交联反应的观点出发，多官能单体中包含的烯属双键的个数优选为2个。
其中，作为适合的单体可列举出：乙二醇二乙烯醚（ethanedioldivinylether）、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚（ethyleneglycoldivinylether）、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等二乙烯醚化合物之类的含有乙烯醚基的单体。
另外，还适合为含有烯丙基的单体。作为含有烯丙基的单体，可例示出戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚等二烯丙醚化合物；甘油三烯丙醚、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等三烯丙醚化合物；季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物之类的含有烯丙醚基的单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯之类的含有烯丙酯基的单体；二烯丙胺、二烯丙基甲胺等二烯丙胺化合物；三烯丙胺等含有烯丙基氨基的单体；二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基铵盐之类的含有烯丙基铵基的单体；异氰脲酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基脲；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫化物等。这些之中，含有烯丙醚基的单体容易控制聚合度、双键含量，可更适合地使用。
进而，除了上述多官能单体之外，还可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯等具有（甲基）丙烯酸的单体；N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双（甲基）丙烯酰胺等具有（甲基）丙烯酰胺的单体；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
本发明的乙烯醇系共聚物的制造方法没有特别限定。适合的是，使醋酸乙烯酯与上述多官能单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物后，将该乙烯基酯系共聚物进行皂化的方法。
在上述制造方法中，优选将上述多官能单体相对于醋酸乙烯酯的摩尔比（p）设为0.1/100~5/100并使其共聚。摩尔比（p）不足0.1/100时，有可能难以向侧链中导入烯属双键。摩尔比（p）更优选为0.15/100以上、进一步优选为0.2/100以上。另一方面，摩尔比（p）超过5/100时，有可能难以控制乙烯基酯系共聚物的聚合度。另外，将该乙烯基酯系共聚物皂化而得到的乙烯醇系共聚物有可能不溶于水。摩尔比（p）更优选为3/100以下、进一步优选为2/100以下。
作为共聚的方法，可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意的聚合方法。另外，共聚可以在无溶剂或醇系溶剂的存在下进行。其中，可适合地采用无溶剂的本体聚合法和使用了醇系溶剂的溶液聚合法。醇系溶剂没有特别限定，例如可单独使用甲醇、乙醇、丙醇等，或者将其混合2种以上使用。共聚的方式没有特别限定，可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一种。
将醋酸乙烯酯与多官能单体进行聚合时的温度（共聚温度）没有特别限定。共聚温度优选为0~200℃、更优选为30~140℃。该温度低于0℃时，有可能无法获得充分的聚合速度。该温度高于200℃时，担心所使用的醋酸乙烯酯、多官能单体会分解。
共聚温度的控制方法没有特别限定。作为该控制方法，例如可列举出：通过控制聚合速度，从而使因聚合而生成的热与由聚合容器表面放出的热达到平衡的方法。另外，还可列举出通过使用了适当热介质的外部夹套来控制的方法。从安全性的方面出发，优选为后者的方法。
将醋酸乙烯酯与多官能单体进行共聚时使用的聚合引发剂根据聚合方法而可以从公知的引发剂（例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等）中选择。作为偶氮系引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。作为过氧化物系引发剂，例如可列举出二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化癸酸酯等过酸酯化合物；过氧化乙酰基环己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。这些引发剂可以与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合而作为引发剂。作为氧化还原系引发剂，例如可列举出将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得到的引发剂。在高温下进行共聚时，有时可观察到由醋酸乙烯酯分解而导致的着色。此时，为了防止着色，向聚合体系中添加相对于醋酸乙烯酯为1~100ppm左右的酒石酸之类的抗氧化剂亦可。
醋酸乙烯酯与多官能单体进行共聚时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以共聚有其它单体。作为该其它单体，例如可列举出乙烯、丙烯等α-烯烃类；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯基类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。这种其它单体的共聚量通常为5摩尔%以下。
为了调整所得共聚物的聚合度等，在不损害本发明主旨的范围内，醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚可以在链转移剂的存在下进行。作为链转移剂，例如可列举出乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯醇系共聚物的聚合度来确定即可，通常相对于醋酸乙烯酯期望为0.1~10重量%左右。
另外，醋酸乙烯酯的聚合率优选为20~90%。聚合率不足20%时，有可能因为单位时间内可制造的乙烯基酯系共聚物量减少而导致生产效率降低，且用于回收醋酸乙烯酯的成本有可能增加。从生产效率和成本的观点出发，聚合率更优选为30%以上、进一步优选为40%以上。另一方面，聚合率超过90%时，有可能交联反应过度推进、所得乙烯醇系共聚物的水溶性降低。从抑制交联反应的观点出发，聚合率更优选为80%以下、进一步优选为70%以下。
通过将醋酸乙烯酯与多官能单体共聚而得到的乙烯基酯系共聚物的皂化方法没有特别限定，可以采用公知的皂化方法。例如可列举出：使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂、对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为该反应中可使用的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类：苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，以甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶液作为溶剂、以氢氧化钠作为催化剂而进行皂化是简便的，故而优选。
本发明的乙烯醇系共聚物的皂化度优选为60~99.9摩尔%。皂化度不足60摩尔%时，乙烯醇系共聚物有时不溶于水。皂化度更优选为65摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.9摩尔%时，有时不仅难以工业制造，乙烯醇系共聚物水溶液的粘度稳定性也会变差而难以处理。皂化度更优选为98摩尔%以下。
上述皂化度是利用JIS-K6726记载的皂化度测定方法测定得到的值。此时，关于乙烯醇单元、醋酸乙烯酯单元和包含烯属双键的单体单元之外的单元，假设即使包含，但因量少而忽略。
本发明的乙烯醇系共聚物的粘均聚合度Pη优选为100~8000。粘均聚合度Pη不足100时，工业生产有可能变得困难。另外，将这种乙烯醇系共聚物用作悬浮聚合用或乳液聚合用的分散稳定剂来进行乙烯基系单体的聚合时，聚合稳定性有可能降低。粘均聚合度Pη更优选为200以上。另一方面，粘均聚合度Pη超过8000时，有时不仅难以工业生产，乙烯醇系共聚物水溶液的粘度也变得非常高而难以处理。粘均聚合度Pη更优选为5000以下。
上述粘均聚合度Pη根据JIS-K6726进行测定。具体而言，可以将乙烯醇系共聚物进行再皂化并精制后，根据下式通过在30℃的水中测定的特性粘度[η]（单元：L/g）来算出。
聚合度=（[η]×10000/8.29）（1/0.62）。
本发明的乙烯醇系共聚物的由体积排除色谱法求出的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn优选为2~5。Mw/Mn不足2时，有可能难以工业生产。另外，Mw/Mn超过5时，将乙烯醇系共聚物用作悬浮聚合用或乳液聚合用的分散稳定剂来进行乙烯基系单体的聚合时，聚合稳定性有可能降低。
本发明的水溶性乙烯醇系聚合物在其侧链含有烯属双键。并且，该烯属双键相对于乙烯醇单元与醋酸乙烯酯单元的总和的摩尔比（d）为0.05/100~2/100。摩尔比（d）不足0.05/100时，用作悬浮聚合用或乳液聚合用的分散稳定剂来进行乙烯基系单体的聚合时，聚合稳定性降低、所得聚合物颗粒变得粗大。摩尔比（d）优选为0.07/100以上、更优选为0.1/100以上。另一方面，摩尔比（d）超过2/100时，非常难以控制乙烯基酯系共聚物的聚合度、所得乙烯醇系共聚物容易变得不溶于水。烯属双键的摩尔比（d）优选为1.5/100以下、更优选为1/100以下。
本发明的乙烯醇系共聚物的侧链优选含有乙烯醚基。另外，侧链还优选含有烯丙基。含有这种侧链的乙烯醇系共聚物具有必要量的双键的同时也会具有水溶性，因此用作乙烯基系单体的聚合用分散稳定剂时，聚合稳定性优异。
烯属双键的导入量可以根据乙烯醇系共聚物在重水或氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR谱图、或者皂化前的乙烯基酯系共聚物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR谱图来测定。烯属双键的导入量可以通过多官能单体相对于乙烯基酯系单体的混合比、聚合率来控制。
从抑制交联反应且向乙烯醇系共聚物中导入必要量的双键、并且维持生产效率的观点出发，烯属双键相对于乙烯醇单元和醋酸乙烯酯单元的总和的摩尔比（d）与多官能单体相对于醋酸乙烯酯的摩尔比（p）之比（d/p）优选为0.2以上。比值（d/p）不足0.2时，有可能醋酸乙烯酯与多官能单体交联得到的产物比例变多、乙烯醇系共聚物的水溶性受到阻碍。通过多官能单体相对于醋酸乙烯酯的配合比例、聚合条件，能够提高比值（d/p），但考虑到生产效率，比值（d/p）优选为0.8以下。
本说明书中，乙烯醇系共聚物为水溶性是指：能够获得温度为90℃且乙烯醇系共聚物的浓度为4重量%的、乙烯醇系共聚物完全溶解而得到的水溶液的水溶性。
本发明的乙烯醇系共聚物的适合用途是乙烯基系单体的聚合用分散稳定剂，可适合地用于乙烯基系单体的悬浮聚合。作为乙烯基系单体，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯单体；（甲基）丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。这些之中，适合的是，将氯乙烯单独进行悬浮聚合、或者将氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的单体一同悬浮聚合。作为能够与氯乙烯进行共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯单体；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
乙烯基系单体的悬浮聚合中，可以使用一直以来用于聚合氯乙烯单体等的油溶性或水溶性聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，例如可列举出二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化戊酸酯、叔己基过氧化戊酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯等过酸酯化合物；过氧化乙酰基环己基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双（4-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、枯烯过氧化氢等。这些油溶性或水溶性聚合引发剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
进行乙烯基系单体的悬浮聚合时，根据需要可以向聚合反应体系中添加其它的各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂、酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂等。另外，还可以任意添加pH调节剂、交联剂等。
进行乙烯基系单体的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，自不用说可以调整至20℃左右的低温，也可以调整至超过90℃的高温。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。
另外，本发明的乙烯醇系共聚物也可以用作乳液聚合用分散稳定剂。将本发明的乙烯醇系共聚物用作乳液聚合用分散稳定剂时，其用量没有特别限定。用量相对于乳液聚合中使用的不饱和单体100质量份以固体成分换算计优选为1~20质量份、更优选为2~15质量份、进一步优选为3~13质量份。以乙烯醇系共聚物作为分散稳定剂并以在前述范围内的量来使用时，聚合稳定性进一步提高。
作为上述不饱和单体，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯单体；（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的季铵盐。进而，可列举出（甲基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺2-甲基丙磺酸及其钠盐等（甲基）丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；N-乙烯基吡咯烷酮；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体。这些不饱和单体可以单独使用，或者混合两种以上使用。作为适合的不饱和单体的聚合物，可列举出聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、（甲基）丙烯酸酯系（共）聚合物。
分散稳定剂中根据需要可以配合在悬浮聚合和乳液聚合中通常使用的防腐剂、防霉剂、抗粘连剂、消泡剂等添加剂。
将本发明的乙烯醇系共聚物用作悬浮聚合或乳液聚合的分散稳定剂时，该分散稳定剂可以单独使用，也可以与甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚；聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等一起使用。
将本发明的乙烯醇系共聚物用作悬浮聚合用的分散稳定剂时，也可以组合使用水溶性或水分散性的分散稳定助剂。作为该分散稳定助剂，可以使用皂化度不足65摩尔%且聚合度为50~750的部分皂化PVA，优选使用皂化度为30~60摩尔%且聚合度为180~650的部分皂化PVA。另外，分散稳定助剂可以是通过导入羧酸、磺酸之类的离子性基团等而被赋予了自乳化性的制剂。组合使用分散稳定助剂时的分散稳定剂与分散稳定助剂的添加量的重量比（分散稳定剂/分散稳定助剂）根据所用的分散稳定剂种类等而变化，无法一概而论，优选为95/5~20/80的范围、更优选为90/10~30/70。分散稳定剂和分散稳定助剂可以在聚合初期一并投入，或者也可以在聚合过程中分次投入。
本发明的乙烯醇系共聚物具有能够进行自由基聚合的烯属不饱和双键，因此可容易地形成接枝体。例如，还适合在如下溶液中添加光聚合引发剂而制成感光性组合物，所述溶液是乙烯醇系共聚物的溶液、或者向其中添加具有可进行自由基聚合的烯属双键的单体而得到的溶液。还能够应用于对由该组合物成形的片材进行曝光并水洗而得到的树脂凸版等。
另外，本发明的乙烯醇系共聚物除了上述用途之外，对于接枝聚合物原料、各种粘接剂等是特别有用的。另外，还可以用于以往的PVA用途、例如膜、片、管、分离膜、纤维、纤维用糊剂、纸加工剂、颜料分散剂、各种粘合剂用途、灰泥、水泥的添加剂等。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。以下的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下是指重量基准。
实施例1
（侧链具有烯属双键的乙烯醇系共聚物的合成）
在具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽中投入醋酸乙烯酯1200g、甲醇1800g、作为多官能单体的1,4-丁二醇二乙烯醚19.8g，升温至60℃后，通过30分钟的氮气鼓泡而对体系中进行氮气置换。将反应槽内的温度调整至60℃，添加2,2’-偶氮双（异丁腈）2.5g而引发聚合。聚合中将聚合温度维持于60℃。3小时后在聚合率达到58%时进行冷却而终止聚合。接着，在减压下去除未反应的醋酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯（以下有时简称为PVAc）的甲醇溶液。将这样操作而得到的PVAc用作为良溶剂的丙酮、作为贫溶剂的己烷进行5次再沉淀精制，通过真空干燥而使其干燥。其后，将所得PVAc溶解于氘代氯仿并实施1H-NMR的测定。将测定结果示于图1。由所得图1的谱图算出烯属双键的导入量为0.5摩尔%。将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至30%，添加NaOH甲醇溶液（10%浓度）以使碱摩尔比（NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数）达到0.006，并进行皂化。所得乙烯醇系共聚物用甲醇进行清洗。通过以上操作而得到聚合度为1070、皂化度为79.6摩尔%的乙烯醇系共聚物。使所得乙烯醇系共聚物溶解于90℃的水而制备4重量%的水溶液时，乙烯醇系共聚物完全溶解。另外，将所得乙烯醇系共聚物溶解于氘代二甲基亚砜并实施1H-NMR的测定。将测定结果示于图2。
（氯乙烯的悬浮聚合）
使上述得到的乙烯醇系共聚物以相对于氯乙烯达到相当于800ppm的量的方式溶解于去离子水，制备分散稳定剂水溶液。将这样操作而得到的分散稳定剂水溶液1150g投入至容量为5L的高压釜中。接着，向高压釜中投入二异丙基过氧化二碳酸酯的70%甲苯溶液1.5g。脱气至高压釜内的压力达到0.0067MPa为止，从而去除氧气。其后投入氯乙烯1000g，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下引发聚合。聚合引发时的高压釜内的压力为0.83MPa。自引发聚合起经过7小时，在高压釜内的压力达到0.44MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯。其后，取出聚合浆料并以65℃干燥一夜，从而得到氯乙烯聚合物颗粒。
（氯乙烯聚合物颗粒的评价）
关于氯乙烯聚合物颗粒，按照以下方法测定平均粒径、粗大颗粒量、积垢附着量和片材着色性。将评价结果示于表2。
（1）氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径
使用泰勒标准筛号基准的金属网，利用干式筛分析来测定粒度分布，求出平均粒径。
（2）氯乙烯聚合物颗粒的粗大颗粒量
以重量%表示在JIS标准筛42号筛网上残留（meshon）的含量。数字越小则表示粗大颗粒越少、聚合稳定性越优异。
（3）积垢附着量
目视观察将聚合物浆料从聚合槽取出后在聚合槽内壁上附着的积垢的附着状态，按照以下的基准进行评价。
A：基本没有附着积垢。
B：附着的积垢少。
C：明显附着有白色积垢。
（4）氯乙烯聚合物组合物片材的着色性
向磁性烧杯中分别添加上述得到的氯乙烯聚合物颗粒100g、二丁基双（马来酸单芳烷基酯）锡盐3g、0.01g颜料蓝29并混合，从而得到氯乙烯树脂组合物。将所得聚氯乙烯组合物用试验用辊炼机以170℃混炼5分钟，从而制作厚度为0.4mm的片材。将上述片材裁切成45×30mm的多个片。将所得片重合12~14张，以195℃压制5分钟而制作厚度为5mm的试验片，使用色度表（Suga试验机株式会社制的“SM-T-H”），测定黄色指数（YI）。
实施例2~12
如表1所示那样，变更要使用的多官能单体的种类、聚合条件，除此之外，与实施例1同样操作，得到乙烯醇系共聚物。并且，与实施例1同样操作而进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得氯乙烯聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。
如表1和表2所示那样，使满足本发明构成的乙烯醇系共聚物溶于90℃的水而制备4重量%的水溶液时，乙烯醇系共聚物完全溶解。另外，使用含有该乙烯醇系共聚物的分散稳定剂水溶液进行氯乙烯的悬浮聚合时，所得聚合物颗粒的平均粒径小、粗大颗粒的形成也少、显示高聚合稳定性。另外，还能够降低积垢的附着。进而，评价由所得聚合物颗粒制作的片材的着色性时可知：着色受到抑制。
比较例1~9
如表1所示那样，变更要使用的单体的种类、聚合条件，除此之外，与实施例1同样地得到PVA。并且，与实施例1同样操作地进行氯乙烯的悬浮聚合，实施所得聚合物颗粒的评价。将其结果示于表1和表2。
比较例1和2示出分子中不具有双键的未改性PVA的评价结果。氯乙烯单体的悬浮聚合非常不稳定，在聚合过程中发生颗粒聚集而成块。
比较例3示出分子中导入的烯属双键量为0.04摩尔%的乙烯醇系共聚物的评价结果。所得聚合物颗粒的平均粒径为230μm，粒径变大。另外，粗大颗粒量为10重量%，可观察到大量的粗大颗粒，聚合不稳定。
比较例4、比较例5示出醋酸乙烯酯的聚合率超过90%、所导入的双键量为0.02摩尔%的乙烯醇系聚合物的评价结果。使所得乙烯醇系共聚物溶解于90℃的水而尝试着制备4重量%的水溶液，但该乙烯醇系共聚物完全不溶解，无法获得目标水溶液。另外，其后未进行氯乙烯的悬浮聚合。
比较例6示出分子中导入的烯属双键量为2.5摩尔%的乙烯醇系共聚物的评价结果。使所得乙烯醇系共聚物溶解于90℃的水而尝试着制备4重量%的水溶液，但该乙烯醇系共聚物完全不溶解，无法获得目标水溶液。另外，其后未进行氯乙烯的悬浮聚合。
比较例7示出：如专利文献3记载的那样，在将醋酸乙烯酯进行聚合时，使用乙醛作为链转移剂，从而在分子末端导入有烯酮结构的PVA的评价结果。所得聚合物颗粒的平均粒径为195μm，粒径变大。另外，粗大颗粒量为3.5重量%，可观察到大量的粗大颗粒，聚合不稳定。另外，所制作的聚氯乙烯片的YI为25.6，可观察到着色。
比较例8和9示出：如专利文献4记载的那样，将醋酸乙烯酯与马来酸酐进行共聚而得到的、分子链中导入有烯酮结构的PVA的评价结果。所得聚合物颗粒的平均粒径分别为220μm和180μm，粒径变大。另外，粗大颗粒量分别为8重量%和2.8重量%，可观察到大量的粗大颗粒，聚合不稳定。另外，所制作的聚氯乙烯片的YI分别为31.9和33.2，可观察到着色。
如上述实施例所示那样，若使用本发明的侧链具有烯属双键的新型水溶性乙烯醇系共聚物，则氯乙烯单体的悬浮聚合非常稳定，且所得成形物的着色受到抑制，非常有意义。

Claims (8)

1.乙烯醇系共聚物，其是将醋酸乙烯酯与多官能单体的共聚物进行皂化而得到的乙烯醇系共聚物，其特征在于，
所述多官能单体的分子中含有2个以上的烯属双键，
所述乙烯醇系共聚物在其侧链含有烯属双键，该烯属双键相对于乙烯醇单元与醋酸乙烯酯单元的总和的摩尔比（d）为0.05/100~2/100，
且所述乙烯醇系共聚物为水溶性。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇系共聚物，其中，所述侧链含有乙烯醚基。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯醇系共聚物，其中，所述侧链含有烯丙基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的乙烯醇系共聚物的制造方法，其特征在于，使所述醋酸乙烯酯与所述多官能单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物，然后将该乙烯基酯系共聚物进行皂化。
5.根据权利要求4所述的乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，将所述多官能单体相对于所述醋酸乙烯酯的摩尔比（p）设为0.1/100~5/100并使其共聚。
6.根据权利要求5所述的乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，摩尔比（d）与摩尔比（p）之比（d/p）为0.2~0.8。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，所述醋酸乙烯酯的聚合率为20~90%。
8.乙烯基系单体的聚合用分散稳定剂，其包含权利要求1~3中任一项所述的乙烯醇系共聚物。
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