CN112521532A - 乙烯醇系聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

乙烯醇系聚合物，其是具有烯属双键且皂化度为70摩尔%以上的乙烯醇系聚合物，其特征在于，前述乙烯醇系聚合物为水溶性，前述烯属双键相对于乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的合计的摩尔比为0.05/100~2/100，并且，将前述乙烯醇系聚合物进行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的特性粘度[η]与重均分子量Mw满足下述式（1）和（2）。4.7≤logMw≤6.3（1）0.60<（log[η]+3.75）/logMw<0.69（2）。

Description

乙烯醇系聚合物及其用途
本申请是申请日为2015年10月16日、申请号为2015800685622、发明名称为“乙烯醇系聚合物及其用途”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有烯属双键的乙烯醇系聚合物。此外，本发明涉及含有上述乙烯醇系聚合物的水溶液和包含该水溶液的涂布剂。进而，本发明涉及将上述涂布剂涂布在纸基材或膜基材的表面而得到的涂布物。
背景技术
以往，为了改善表面强度、平滑度、光泽、气体阻隔性、耐水性、印刷适应性、耐油性等的纸表面特性，作为透明涂布剂、颜料涂布剂而广泛使用乙烯醇系聚合物（以下简写为PVA）。
近年来，南方木材、旧纸在纸浆原料中所占的比率正在增加，与此相伴存在纸的表面强度降低的倾向。因此，从涂布纸的性能的观点出发，需要进一步改善纸的表面特性。在使用水的凹版印刷等中使用的纸的情况下，要求高耐水强度。此外，在隔离纸的情况下，要求高隔离性。作为隔离纸的代表例，可列举出剥离纸原纸。剥离纸原纸通常通过在纤维素基材的表面上涂布PVA来制造。并且，通过在该剥离纸原纸的表面上形成脱模层（有机硅层）而能够得到剥离纸。剥离纸的PVA具有抑制昂贵的有机硅浸透至基材中的隔离功能。近来，要求除了隔离性优异之外、纸基材与有机硅层的密合性也优异的PVA。
为了提高涂布纸的生产率，涂布速度逐渐变快，要求PVA水溶液进一步低粘度化。此外，以刮刀涂布机为例时，其涂布时对涂布液施加的剪切速度大多达到106/s或106/s以上。对以往的包含PVA的水溶液施加106/s以上的高剪切速度时，存在PVA在水溶液中进行取向・结晶化的倾向，产生涂布条纹等，难以均匀地涂布在纸的表面上。作为解决这种问题的方法，可以考虑降低PVA的聚合度、降低皂化度、导入离子性基团等的方法。然而，聚合度得以将低的PVA存在覆膜强度低、涂布纸的表面强度的改善效果小等缺点。此外，皂化度得以降低或者导入有离子性基团的PVA存在干燥覆膜的耐水性变低或者干燥速度慢等问题。
专利文献1记载了涂布有乙烯醇系聚合物的剥离纸原纸，所述乙烯醇系聚合物满足特定的条件且具有甲硅烷基。涂布有这种乙烯醇系聚合物的情况下，对于提高纤维素基材的隔离性而言是非常有效的。然而，对于改善基材与有机硅层的密合性而言没有明显的效果。此外，水溶液的粘度存在与通常的乙烯醇系聚合物相同或者变高的倾向，在高速涂布性方面存在问题。
专利文献2记载了涂布有乙烯醇系聚合物的纤维素基材，所述乙烯醇系聚合物通过缩醛化而向侧链中导入了双键。涂布有这种乙烯醇系聚合物的情况下，对于改善基材与有机硅层的密合性而言是有效的，但溶液的粘度存在与通常的乙烯醇系聚合物相同或者变高的倾向，在高速涂布性方面存在课题。
专利文献3记载了包含乙烯醇系聚合物的纸用涂布剂，所述乙烯醇系聚合物是将乙烯酯以比反应液的沸点高2~80℃的温度进行聚合，并将所得乙烯酯系聚合物皂化而得到的。这种乙烯醇系聚合物由于聚合物主链中的1,2-二醇键量增加，因此在高剪切下的取向・结晶化略微受到抑制，高速涂布性优异，但存在下述问题：水溶液的粘度与通常的乙烯醇系聚合物没有明显差异，此外，耐水性与通常的乙烯醇系聚合物相比略差。
现有技术方案
专利文献
专利文献1：日本特开2005-194672号公报
专利文献2：国际公开第2011/104427号
专利文献3：日本特开平11-279986号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供用作涂布剂时的高速涂布性优异、且将涂布剂涂布在纸基材或膜基材的表面而得到的覆膜的耐水性和隔离性优异的乙烯醇系聚合物。进而，其目的在于，提供与脱模层密合的密合性优异的涂布物。
用于解决问题的方案
上述课题通过提供下述乙烯醇系聚合物来解决，所述乙烯醇系聚合物是具有烯属双键且皂化度为70摩尔%以上的乙烯醇系聚合物，其特征在于，前述乙烯醇系聚合物为水溶性，前述烯属双键相对于乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的合计的摩尔比为0.05/100~2/100，并且，将前述乙烯醇系聚合物进行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的特性粘度[η]与重均分子量Mw满足下述式（1）和式（2）。
4.7≤logMw≤6.3 （1）
0.60<（log[η]+3.75）/logMw<0.69 （2）。
前述乙烯醇系聚合物中，主链优选具有烯属双键。此外，侧链也优选具有烯属双键。
本发明的适合实施方式是含有前述乙烯醇系聚合物的水溶液。此时，适合为包含前述水溶液的涂布剂。
上述课题还通过提供下述涂布物来解决，所述涂布物是将上述涂布剂涂布在纸基材或膜基材的表面上而得到的。此外，还通过提供下述剥离纸原纸来解决，所述剥离纸原纸是将上述涂布剂涂布在纸基材的表面上而得到的。进而，还通过提供剥离纸来解决，所述剥离纸具有：上述剥离纸原纸、以及在该剥离纸原纸的表面上形成的脱模层。
发明的效果
本发明的乙烯醇系聚合物在制成水溶液时的粘度低，因此，包含该水溶液的涂布剂的高速涂布性优异。并且，将该涂布剂涂布在纸基材或膜基材的表面上而得到的覆膜的耐水性和隔离性优异。进而，在涂布面上形成有脱模层的剥离纸或脱模膜的涂布面与脱模层的密合性优异。
附图说明
图1是将实施例和比较例中的乙烯酯系聚合物的重均分子量Mw的对数作为横轴、且将特性粘度[η]的对数作为纵轴进行标绘而得到的双对数坐标图。
图2是实施例1中得到的聚乙酸乙烯酯的1H-NMR光谱。
图3是实施例11中得到的乙烯醇系聚合物的1H-NMR光谱。
具体实施方式
本发明的乙烯醇系聚合物的特徴在于，其具有特定量的烯属双键且为水溶性，并且，将该乙烯醇系聚合物进行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的特性粘度[η]与重均分子量Mw满足下述式（1）和式（2）。包含这种乙烯醇系聚合物的涂布剂的高速涂布性优异。并且，所得涂布物的涂布面的耐水性和隔离性优异，且与脱模层密合的密合性优异。
4.7≤logMw≤6.3 （1）
0.60<（log[η]+3.75）/logMw<0.69 （2）
其中，特性粘度[η]是在40℃的四氢呋喃（THF）中测定的值。
从涂布剂的高速涂布性、涂布面的耐水性和隔离性的观点出发，重要的是，乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw和特性粘度[η]满足上述式（1）和式（2）。此处，使用图1针对上述式（1）和式（2）的意义进行说明。图1是将使用后述比较例中使用的市售乙烯醇系聚合物（株式会社可乐丽制造的“PVA-105”、“PVA-117”、“PVA-124”和“PVA-145”）进行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的重均分子量Mw的对数作为横轴、且将特性粘度[η]的对数作为纵轴进行标绘而得到的双对数坐标图。对数的底数为10。如图1所示那样，特性粘度[η]的对数用重均分子量Mw的对数的一次函数（下述式（3））表示。
log[η]=0.695×logMw-3.75 （3）。
从高速涂布性的观点出发，涂布剂中包含的乙烯醇系聚合物的特性粘度[η]优选较低。另一方面，从涂布面的耐水性和隔离性的观点出发，涂布剂中包含的乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw优选较高。然而，尤其是未经改性的通用乙烯醇系聚合物中，重均分子量Mw的对数和特性粘度[η]的对数被标绘在1条直线上，因此难以在提高重均分子量Mw的同时降低特性粘度[η]。本发明人等进行了研究的结果，能够得到具有高重均分子量Mw且特性粘度[η]低的水溶性乙烯醇系聚合物。例如，通过调整要与乙酸乙烯酯共聚的多官能性单体的反应性等反应条件、控制因进行乙烯醇系聚合物的热处理而产生的该聚合物中的分枝结构，能够调整这些乙烯醇系聚合物的特性。
此处，针对将后述实施例1~11中得到的乙烯醇系聚合物进行酯化而得到的乙烯酯系聚合物，也测定其重均分子量Mw和特性粘度[η]，将所得重均分子量Mw的对数和特性粘度[η]的对数标绘在图1中。如图1所示那样，对于本发明的乙烯醇系聚合物而言，重均分子量Mw的对数和特性粘度[η]的对数从上述式（3）所示的直线向下方偏移地被标绘。因而，用上述式（1）来规定本发明的乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw的范围，同时，用上述式（2）来规定特性粘度[η]与重均分子量Mw的关系。
图1中，上述式（1）和式（2）所示的区域如下所示。上述式（2）中的（log[η]+3.75）/logMw表示y截距为-3.75的直线的斜率。因此，上述式（2）所示的区域是与下述式（4）所示的直线相比靠近下方的区域、且与下述式（5）所示的直线相比靠近上方的区域。而且，由于上述式（1）规定了重均分子量Mw，因此，图1中的上述式（1）和式（2）所示的区域成为被下述式（4）~式（7）所示的4条直线包围的区域。
log[η]=0.69×logMw-3.75 （4）
log[η]=0.60×logMw-3.75 （5）
logMw=4.7 （6）
logMw=6.3 （7）。
上述式（1）中，logMw低于4.7时，涂布面的耐水性和隔离性中的任一者有可能差。logMw优选为5.0以上。另一方面，logMw超过6.3时，有可能水溶液的粘度高而无法均匀涂布、或者即使能够涂布其高速涂布性也差，logMw的值优选为6.0以下。
上述式（2）中，（log[η]+3.75）/logMw为0.69以上时，用作涂布剂时的高速涂布性差。（log[η]+3.75）/logMw的值优选低于0.68、更优选低于0.67。另一方面，难以制造（log[η]+3.75）/logMw的值为0.60以下的产物。
本说明书中，乙烯醇系聚合物为水溶性是指：温度为90℃时的乙烯醇系聚合物的浓度为4质量%的、能够得到乙烯醇系聚合物完全溶解的水溶液的水溶性。
本发明的乙烯醇系聚合物具有烯属双键。从涂布面与脱模层的密合性的观点出发，重要的是，烯属双键相对于乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的合计的摩尔比为0.05/100~2/100。摩尔比低于0.05/100时，涂布面与脱模层的密合性差。摩尔比优选为0.08/100以上、更优选为0.1/100以上。另一方面，摩尔比超过2/100时，乙烯醇系聚合物有可能不溶于水。烯属双键的摩尔比优选为1/100以下、更优选为0.8/100以下。
烯属双键的导入量根据乙烯醇系聚合物在重水或氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR光谱、或者皂化前的乙烯酯系聚合物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR光谱进行测定。
本发明的乙烯醇系聚合物的主链优选具有烯属双键。主链具有烯属双键的乙烯醇系聚合物的制造方法没有特别限定，其适合的制造方法具备下述工序：使乙酸乙烯酯聚合而得到乙烯酯系聚合物的工序、将该乙烯酯系聚合物进行皂化的工序、以及将所得乙烯醇系聚合物进行加热处理的工序。
作为聚合方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。聚合可以在无溶剂或醇系溶剂的存在下进行。其中，适合为无溶剂的本体聚合法或者使用了醇系溶剂的溶液聚合法。醇系溶剂没有特别限定，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。聚合方式没有特别限定，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者。
聚合温度没有特别限定，优选为0~200℃、更优选为30~140℃。聚合温度低于0℃时，有时无法得到充分的聚合速度。聚合温度高于200℃时，担心乙酸乙烯酯、其它单体发生分解。
作为温度的控制方法，可列举出实现因聚合而生成的热与从聚合容器表面释放的热之间的平衡的方法。此外，还可列举出通过使用适当热媒的外部夹套来进行控制的方法。从安全性的方面出发，优选为后一方法。
聚合引发剂根据聚合方法而从公知的引发剂（例如，偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等）中选择即可。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。作为过氧化物系引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。这些引发剂可以与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合而制成引发剂。作为氧化还原系引发剂，可列举出例如将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合得到的引发剂。在高温下进行聚合时，有时可观察到由乙酸乙烯酯的分解导致的着色。此时，为了防止着色，向聚合体系中添加相对于乙酸乙烯酯为1~100ppm左右的酒石酸之类的抗氧化剂也没有任何问题。
将乙酸乙烯酯进行聚合时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以共聚有其它单体。作为该其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯等α-烯烃类；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这种其它单体的共聚量通常为5摩尔%以下。
乙酸乙烯酯的聚合率优选为20~95%。聚合率低于20%时，有可能单元时间内能够制造的乙烯酯系聚合物的量减少、生产效率降低。此外，用于回收乙酸乙烯酯的成本有可能增加。从生产效率和成本的观点出发，聚合率更优选为30%以上、进一步优选为40%以上。
在乙酸乙烯酯的聚合时，为了调节所得乙烯醇系聚合物的聚合度等，也可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类，其中适合使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据要添加的链转移剂的链转移常数和乙烯醇系聚合物的目标聚合度来确定，通常相对于乙酸乙烯酯期望为0.1~10质量%。
作为皂化方法，可列举出使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂、对甲苯磺酸等酸性催化剂的加醇分解反应或水解反应。作为该反应中可以使用的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类：苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂、且将氢氧化钠作为催化剂进行皂化是简便的，故而优选。
通过将乙烯醇系聚合物进行加热处理，能够向主链中导入烯属双键。该加热处理优选通过在空气气流下进行加热来进行。加热温度优选为100~150℃。加热时间通常为2~10小时。
本发明的乙烯醇系聚合物的侧链也优选具有烯属双键。侧链具有烯属双键的乙烯醇系聚合物的制造方法没有特别限定，其适合的制造方法具备下述工序：使乙酸乙烯酯与具有多个烯属双键的多官能单体进行共聚而得到乙烯酯系共聚物的工序；以及，将该乙烯酯系共聚物进行皂化的工序。
多官能单体只要在分子中具有2个以上的烯属双键就没有特别限定。然而，必须是不会因进行过度的交联反应而抑制乙烯醇系聚合物的水溶性、且能够导入必要量的双键的多官能单体。需要考虑多官能单体相对于乙酸乙烯酯的配合比例、聚合温度、单体浓度、聚合率、聚合度等各种因素来选择具有适当反应性的多官能单体。从抑制过度的交联反应的观点出发，多官能单体中包含的烯属双键的数量优选为2个。
其中，作为适合单体可列举出乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等二乙烯醚化合物之类的具有乙烯醚基的单体。通过使这种单体与乙酸乙烯酯进行共聚，能够得到侧链具有乙烯醚基的乙烯醇系聚合物。
此外，还适合为具有烯丙基的单体。作为具有烯丙基的单体，可例示出戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚等二烯丙醚化合物、甘油三烯丙醚、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等三烯丙醚化合物、季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物之类的具有烯丙醚基的单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯之类的具有烯丙酯基的单体；二烯丙胺、二烯丙基甲胺等二烯丙胺化合物、三烯丙胺等具有烯丙基氨基的单体；二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙铵盐之类的具有烯丙铵基的单体；异氰脲酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基脲；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫化物等。这些之中，具有烯丙醚基的单体容易控制聚合度、双键含量，故而更适合使用。通过使这种单体与乙酸乙烯酯进行共聚，能够得到侧链具有烯丙基的乙烯醇系聚合物。
进而，除了上述多官能单体之外，还可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯等具有（甲基）丙烯酸的单体；N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双（甲基）丙烯酰胺等具有（甲基）丙烯酰胺的单体；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
在使乙酸乙烯酯与多官能单体进行共聚的工序中，优选将多官能单体相对于乙酸乙烯酯的摩尔比设为0.05/100~2/100而使其共聚。作为共聚方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。聚合可以在无溶剂或醇系溶剂的存在下进行。其中，适合为无溶剂的本体聚合法和使用了醇系溶剂的溶液聚合法。醇系溶剂没有特别限定，可以将例如甲醇、乙醇、丙醇等单独使用，或者混合使用2种以上。聚合方式没有特别限定，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者。
使乙酸乙烯酯与多官能单体进行共聚时，乙酸乙烯酯的聚合率优选为20~95%。聚合率低于20%时，有可能单元时间内能够制造的乙烯酯系聚合物的量减少、生产效率降低。此外，用于回收乙酸乙烯酯的成本有可能增加。从生产效率和成本的观点出发，聚合率更优选为30%以上、进一步优选为40%以上。另一方面，聚合率超过95%时，有可能交联反应过度推进、所得乙烯醇系共聚物的水溶性降低。从抑制交联反应的观点出发，聚合率更优选为80%以下、进一步优选为70%以下。
聚合温度和聚合温度的控制方法如主链具有双键的乙烯醇系聚合物的制造方法处记载那样。共聚时使用的引发剂也可以使用上述引发剂。共聚时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以共聚有其它单体。此时，其它单体的种类和单体的共聚量与上述相同。皂化方法也如上所述。
本发明的乙烯醇系聚合物的皂化度为70摩尔%以上。皂化度低于70摩尔%时，涂布面的耐水性差。此外，乙烯醇系聚合物有可能不溶于水。皂化度优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上。另一方面，皂化度过高时，有可能难以进行工业制造，因此，皂化度通常为99.9摩尔%以下。
上述皂化度是通过JIS-K6726（1994）记载的皂化度的测定方法测定的值。此时，针对乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元和多官能单体单元之外的单元，即使含有其含量也少，因此通常可以忽视。
本发明的适合实施方式是含有乙烯醇系聚合物的水溶液。该水溶液可以包含少量的有机溶剂，也可以少量包含不溶于水的有机颗粒、无机颗粒。水溶液中的乙烯醇系聚合物的浓度优选为1~30质量%。
本发明的适合实施方式是包含含有乙烯醇系聚合物的水溶液的涂布剂。尤其是，本发明的乙烯醇系聚合物作为纸用涂布剂的成分是有用的。涂布剂中的乙烯醇系聚合物的浓度优选为2~30质量%。浓度低于2质量%时，涂布效率有可能降低。浓度更优选为5质量%以上。另一方面，浓度超过30质量%时，高速涂布性有可能降低。浓度更优选为25质量%以下。
上述涂布剂中，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含除了本发明的乙烯醇系聚合物之外的其它成分。作为其它成分，可列举出SBR胶乳、NBR胶乳、乙酸乙烯酯系乳液、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液、（甲基）丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等水性分散性树脂；由小麦、玉米、米、马铃薯、甘薯、木薯淀粉、西谷椰子等得到的生淀粉；氧化淀粉、糊精等生淀粉分解产物；醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉等淀粉衍生物；甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素（CMC）等纤维素衍生物；葡萄糖、果糖、异构化糖、木糖等单糖类；麦芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、帕拉金糖（palatinose）、还原麦芽糖、还原帕拉金糖、还原乳糖等二糖类；糖稀、低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚乳糖、大豆低聚糖、低聚木糖、偶联糖、环糊精化合物等低聚糖类；普鲁兰多糖、果胶、琼脂、魔芋甘露聚糖、多聚葡萄糖、黄原胶等多糖类；白蛋白、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、聚（甲基）丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚（甲基）丙烯酸钠、阴离子改性PVA、藻酸钠、水溶性聚酯等。上述涂布剂中的这些成分的含量通常为10质量%以下。
上述涂布剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以包含颜料。作为颜料，可列举出通常在涂布纸制造领域中使用的无机颜料（粘土、高岭土、氢氧化铝、碳酸钙、滑石等）和有机颜料（塑料颜料等）。上述涂布剂中的这些颜料成分的含量通常为50质量%以下。
本发明的适合实施方式是将上述涂布剂涂布在基材表面上而得到的涂布物。作为基材，优选为纸基材、膜基材。涂布物的制造方法没有特别限定，其具备：将涂布剂涂布至基材的工序、以及涂布后将基材干燥的工序。
作为上述纸基材，可以使用将阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等化学纸浆、GP（碎木纸浆）、RGP（盘磨机械浆）、TMP（热磨机械浆）等机械纸浆等进行抄纸而得到的公知纸或合成纸。此外，作为上述纸基材，还可以使用优质纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸、或者纸壳箱用途、建材用途、白纸板用途、粗纸板用途等中使用的纸板、白纸板等。应予说明，纸基材中可以包含有机颜料和无机颜料、以及纸力增强剂、施胶剂、成品率改善剂等抄纸辅助化学试剂。此外，纸基材可以施加了各种表面处理。
上述膜基材优选为包含热塑性树脂的膜基材。作为热塑性树脂，可列举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺等。
作为涂布设备，可列举出双辊施胶压榨机、门辊施胶压榨机、计量施胶压榨机、气刀涂布机、棒涂机、辊涂机、板涂机等。涂布速度优选为100~2,000m/分钟。涂布速度低于100m/分钟时，生产效率有可能降低。涂布速度更优选为300m/分钟以上。另一方面，涂布速度超过2,000m/分钟时，有可能无法均匀地涂布。涂布速度更优选为1,800m/分钟以下。涂布量可根据纸的性状来任意选择，通常适合为纸的每个单面为0.05~10g/m2左右。
涂布后的干燥可通过例如热风、红外线、加热机筒、将它们组合而成的方法来进行。经干燥的涂布物通过进行调湿和轧光处理而能够进一步提高隔离性。作为调湿条件，期望是纸中的水分率达到5~20质量%那样的条件。此外，作为轧光处理条件，优选的是：辊温度为常温~200℃、辊线压力为20~350kg/cm。
这样操作而得到的涂布物的透气度优选为10,000sec以上、更优选为20,000sec以上。透气度低于10,000sec时，甲苯隔离性有可能较差。
涂布物的种类没有特别限定，可列举出剥离纸原纸、隔离纸、耐油纸、包装纸、纸板、聚乙烯系脱模膜、聚丙烯系脱模膜、聚酯系脱模膜等。其中，将上述涂布剂涂布在纸基材的表面而得到的剥离纸原纸是本发明的适合实施方式。在剥离纸原纸的表面上形成脱模层。形成脱模层时，可以使用溶剂系的有机硅、非溶剂系（乳液系、低聚物系）的有机硅等。此时，由于溶剂系的有机硅中包含溶剂（甲苯等），因此要求对于溶剂具备隔离性。此外，使用非溶剂系的有机硅时，要求耐水性。本发明的剥离纸原纸满足这些要求，因此，具有该剥离纸原纸和在该剥离纸原纸的表面上形成的脱模层的剥离纸也是适合的实施方式。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。在下述实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别记载的情况下是指质量基准。
实施例1
[乙烯醇系共聚物的合成]
向具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽中投入乙酸乙烯酯1200g、甲醇1800g、作为多官能单体的三羟甲基丙烷二烯丙醚30.1g，升温至60℃后，通过30分钟的氮气鼓泡而对体系内进行氮气置换。将反应槽内的温度调整至60℃，添加2,2’-偶氮双异丁腈2.5g来引发聚合。聚合中将聚合温度维持至60℃。3小时后在聚合率达到47%的时刻进行冷却来停止聚合。接着，在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（以下有时简写为PVAc）的甲醇溶液。这样操作而得到的PVAc的再沉淀精制使用丙酮作为良溶剂、且使用己烷作为不良溶剂来进行5次，接着通过真空干燥而使精制后的PVAc进行干燥。其后，将所得PVAc溶解于氘代氯仿，实施1H-NMR的测定。将测定结果示于图2。根据所得图2的光谱算出：导入至主链的三羟甲基丙烷二烯丙醚的量为1.5摩尔%、导入至侧链的烯属双键为0.7摩尔%。
将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至30%，以碱摩尔比（NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数）达到0.03的方式添加NaOH甲醇溶液（10%浓度）并进行皂化。所得乙烯醇系共聚物用甲醇进行清洗。通过上述操作而得到皂化度为98.6摩尔%的乙烯醇系共聚物。使所得乙烯醇系共聚物溶解于90℃的水中，制备4质量%和8质量%的水溶液。此时，乙烯醇系共聚物完全溶解于水。使用布氏粘度计，在60rpm、20℃下测定该水溶液的粘度时，分别为12.5和82mPa·s。
[高速涂布性的评价]
使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制备浓度为8%的水溶液（涂布液）。将该涂布液用板涂机在涂布温度为30℃、涂布速度为1200m/分钟、纸-板间的间隙为0.004mm的条件下涂布在优质纸（基重（坪量）为65g/m2）上。此时对涂布液施加的剪切速度达到5×106/s。涂布后，利用80℃的滚筒干燥机干燥5分钟。涂布液是否被均匀地涂布在所得涂布纸上的评价通过用刷毛在涂布纸的涂布面上涂布着色甲苯，并按照下述基准进行判定。
A：未透印，涂布面的着色没有不均。
B：未透印，但涂布面存在不均匀、着色存在不均。
C：略微观察到透印，且涂布面的着色存在不均。
D：明显透印，且涂布面的着色存在不均。
[覆膜耐水性的评价]
使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制备浓度为4%的水溶液。将该水溶液在20℃下进行流延，得到厚度为40μm的覆膜。将所得覆膜在120℃下热处理10分钟后，切成纵10cm、横10cm的大小，制作试验片。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸渍30分钟后取出（回收），用纱布拭去表面上附着的水分，测定水溶胀时的质量。接着，将测定过水溶胀时的质量的试验片在105℃下干燥16小时后，测定干燥时的质量。此处求出水溶胀时的质量除以干燥时的质量而得到的值，将其作为溶胀度（倍），并按照下述基准进行判定。
A：低于8.0倍
B：8.0倍以上且低于10.0倍
C：10.0倍以上、或者无法回收所浸渍的试验片。
[施胶压榨涂布试验]
（试样的准备）
使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制备浓度为8质量%的水溶液。并且，使用试验用双辊施胶压榨机（熊谷理机工业株式会社制），在50℃、100m/分钟的条件下，将该水溶液涂布在基重为80g/m2的玻璃纸（加拿大标准游离度：200ml）上。涂布后，以110℃使其干燥1分钟，得到涂布纸。涂布液的固体成分换算的涂布量（两面）为1.8g/m2。
（轧光处理）
将通过上述工序得到的涂布纸在恒温恒湿机中调湿72小时，将含水率调整至17质量%。含水率的测定按照JIS P8127来进行。其后，进行超级轧光处理（150℃、250kg/cm、10m/分钟 1次处理）而得到样品。按照下述测定方法来评价该样品的物性。
（透气度的测定）
按照JIS P8117，使用王研式润滑度透气度试验器，测定样品的透气度。将结果示于表2。
（甲苯隔离性的评价）
在样品的涂布面上涂布（5×5cm）着色甲苯（红）后，按照下述基准来判定透印至背面（红色的小斑点~涂布面的整面着色）的程度。
A：背面没有斑点。
B：产生多个斑点（甲苯涂布面的约10~20%左右）。
C：涂布面的约50%着色。
D：整个涂布面均着色。
[有机硅覆膜的剥离性]
使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制备浓度为4%的水溶液。并且，将该水溶液在20℃下进行流延，得到厚度为40μm的覆膜。使用涂膜棒，在所得覆膜上以涂布量达到1.5g/m2的方式涂布Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的有机硅“LTC1056L”与铂催化剂“SRX212CATALYST”的混合液（混合质量比为100/0.6），在110℃下使其干燥8分钟，从而得到有机硅涂布覆膜。用大拇指对所得有机硅层强力地擦划10次，根据剥离的有机硅层的状态，按照下述基准来评价有机硅与乙烯醇系共聚物的密合性。
A：有机硅覆膜完全未剥落。
B：有机硅覆膜部分剥落。
C：有机硅覆膜基本全部剥落。
[通过酯化来合成乙烯酯系共聚物]
将上述得到的乙烯醇系共聚物1g、乙酸酐17.8g、吡啶3.5g称量至100mL的试管中，使用特氟隆（注册商标）制的棒进行混合。对试管进行冰冷，向试管中添加二甲氨基吡啶0.11g，一边进行冰冷一边用特氟隆（注册商标）制的棒混合3分钟。其后，将试管在设定为60℃的油浴中进行加热，每隔30分钟用特氟隆（注册商标）制的棒对内容物进行混合，自加热开始起240分钟后，所投入的乙烯醇系共聚物全部溶解。进而，持续以60℃加热60分钟后，将所得乙烯酯系共聚物的溶液缓慢地滴加至蒸馏水500mL中，使乙烯酯系共聚物析出在水中。去除水后，使用丙酮、水进行3次再沉淀精制，然后用煮沸的蒸馏水进行3次清洗。通过真空干燥来干燥所得乙烯酯系共聚物，从而得到乙烯酯系共聚物。利用下述方法测定该共聚物的重均分子量Mw和特性粘度[η]。
[重均分子量和特性粘度的测定]
将上述得到的乙烯酯系共聚物溶解在THF中，使得浓度为0.4质量%，使用连接有多角度光散射检测器（Multi-Angle Light Scattering、MALS）和粘度检测器（VIS）的凝胶渗透色谱（GPC），测定其重均分子量Mw和特性粘度[η]。应予说明，重均分子量Mw的计算使用了另行测定而算出的差示折射率（dn/dc）、0.0583mL/g。测定条件如下所示。
多角度光散射检测器：Wyatt Technology公司制 DOWN EOS
高灵敏度差示折射率检测器：Wyatt Technology公司制 OptilabrEX
粘度检测器：Wyatt Technology公司制 ViscoStar II
泵：Wators公司制 Alliance-2695
柱：Shodex公司制 KF802+KF806L × 2
流动相：四氢呋喃（THF）
测定温度：40℃
注入量：100μL
dn/dc = 0.0583mL/g。
实施例2~10
除了如表1所示那样地变更聚合条件之外，与实施例1同样操作，得到乙烯醇系共聚物。并且，针对所得乙烯醇系共聚物，实施与实施例1相同的评价。将其结果示于表1和2。
实施例11
向具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽的反应器中投入乙酸乙烯酯2250g、甲醇750g、乙醛40g，通过氮气的鼓泡而对反应器内进行氮气置换。将反应槽内的温度调整至60℃，添加2,2’-偶氮双异丁腈5.7g来引发聚合。聚合中将聚合温度维持至60℃。7小时后在聚合率达到90%的时刻进行冷却来停止聚合。接着，在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（以下有时简写为PVAc）的甲醇溶液。将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至30%，以碱摩尔比（NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数）达到0.05的方式添加NaOH甲醇溶液（10%浓度）并进行皂化。所得乙烯醇系聚合物用甲醇进行清洗后，在热风干燥机（设定温度为100℃）内使其干燥1小时。通过上述操作而得到皂化度为99.5摩尔%的乙烯醇系聚合物。接着，将该乙烯醇系聚合物在空气气流下以120℃进行8小时的热处理，得到具有双键的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物溶解在氘代二甲基亚砜中，实施1H-NMR的测定。将测定结果示于图3。根据所得图3的光谱算出：所导入的烯属双键为0.4摩尔%。使用这样操作而得到的乙烯醇系聚合物，与实施例1同样地实施各评价。将其结果示于表1和2。
比较例1~7
除了使用株式会社可乐丽制造的“PVA-105”、“PVA-117”、“PVA-124”、“PVA-145”、“KL-118”、“R-2105”和“R-1130”中的任一者来代替合成乙烯醇系聚合物之外，与实施例1同样地实施各评价。将其结果示于表1和2。应予说明，“PVA-105”、“PVA-117”、“PVA-124”、“PVA-145”是未改性聚乙烯醇。“KL-118”是包含具有羧酸基的单体单元的改性聚乙烯醇。“R-2105”和“R-1130”是包含具有甲硅烷基的单体单元的改性聚乙烯醇。这些PVA由株式会社可乐丽销售。
比较例8
在具备搅拌机、添加剂导入口的3L反应槽中，使株式会社可乐丽制造的“PVA-117”100g溶解于900g水中，添加盐酸而将水溶液的pH调整至1.5。将该反应槽升温至90℃后，从添加剂导入口投入1.45g的10-十一碳烯醛，持续搅拌30分钟。冷却后，投入氢氧化钠水溶液而将pH调整至7，使反应终结，从而得到具有双键的乙烯醇系共聚物的水溶液。接着，将该水溶液投入至己烷3L中，使乙烯醇系共聚物在己烷中析出，滤取固体后，通过减压化对残留的己烷进行干燥，从而以固体的形式取出乙烯醇系共聚物。将取出的乙烯醇系共聚物溶解于氘代二甲基亚砜，实施1H-NMR的测定。其结果算出：所导入的烯属双键为0.4摩尔%。使用这样操作而得到的乙烯醇系共聚物，与实施例1同样地实施各评价。将其结果示于表1和2。
比较例9
向具备搅拌机、氮气导入口和引发剂添加口且能够保持高于大气压的压力的5L反应槽中投入乙酸乙烯酯860g、甲醇140g，通过氮气的鼓泡而对反应器内进行氮气置换。将反应槽内的温度调整至80℃，添加2,2’-偶氮双异丁腈0.04g，在密闭体系内引发聚合。聚合中将聚合温度维持至80℃。4小时后在聚合率达到60%的时刻进行冷却来停止聚合。接着，在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯，得到PVAc的甲醇溶液。将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至30%，以碱摩尔比（NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数）达到0.03的方式添加NaOH甲醇溶液（10%浓度）并进行皂化。所得乙烯醇系聚合物用甲醇进行清洗后，在热风干燥机（设定温度为100℃）内使其干燥1小时。通过上述操作而得到皂化度为98.5摩尔%的乙烯醇系聚合物。使用这样操作而得到的乙烯醇系聚合物，与实施例1同样地实施各评价。将其结果示于表1和2。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 770489DEST_PATH_IMAGE002

Claims (6)

1.乙烯醇系共聚物，其是具有烯属双键且皂化度为70摩尔%以上的乙烯醇系共聚物，其特征在于，
所述乙烯醇系共聚物在其侧链具有烯属双键，
所述乙烯醇系共聚物是将使乙酸乙烯酯与具有多个烯属双键的多官能单体进行共聚而得到的乙酸乙烯酯系共聚物进行皂化而得到的，
所述多官能单体为选自二烯化合物、二烯丙醚化合物、三烯丙醚化合物、四烯丙醚化合物；羧酸二烯丙酯；二烯丙胺化合物、三烯丙胺、二烯丙铵盐、异氰脲酸三烯丙酯、1,3-二烯丙基脲、磷酸三烯丙酯、二烯丙基二硫化物、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、二乙烯基苯和三乙烯基苯中的至少1种，
所述乙烯醇系共聚物为水溶性，
所述烯属双键相对于乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的合计的摩尔比为0.05/100~2/100，且
将所述乙烯醇系共聚物进行酯化而得到的乙烯酯系共聚物的特性粘度[η]与重均分子量Mw满足下述式（1）和式（2）：
4.7≤logMw≤6.3 （1）
0.60<（log[η]+3.75）/logMw<0.69 （2）。
2.水溶液，其含有权利要求1所述的乙烯醇系共聚物。
3.涂布剂，其包含权利要求2所述的水溶液。
4.涂布物，其是将权利要求3所述的涂布剂涂布在纸基材或膜基材的表面上而得到的。
5.剥离纸原纸，其是将权利要求3所述的涂布剂涂布在纸基材的表面上而得到的。
6.剥离纸，其具有：
权利要求5所述的剥离纸原纸；以及
在该剥离纸原纸的表面上形成的脱模层。
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