JP7074060B2

JP7074060B2 - ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤

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Publication number: JP7074060B2
Application number: JP2018526265A
Authority: JP
Inventors: 雄介村松; 芳仁山内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-05-15
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Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）に関し、更に詳しくは、ポリ塩化ビニルの製造において塩化ビニルを懸濁重合する際に用いる分散剤として好適なＰＶＡ系樹脂、及び、かかるＰＶＡ系樹脂からなる分散剤、懸濁重合用分散剤に関するものである。

従来から、ＰＶＡ系樹脂は、各種分散剤として用いられて、単量体の重合時の分散剤（例えば、乳化重合用分散剤、懸濁重合用分散剤等）としても用いられている。
また、工業的に塩化ビニル樹脂を製造する方法として、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と当該塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する方法が知られている。そしてその重合時にはＰＶＡ系樹脂、メチルセルロース、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散剤（分散安定剤ともいう。）が用いられる。中でも、得られる塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の嵩密度、粒度分布、ポロシティ、可塑剤吸収性、残存モノマー等の物性改善に合わせて、各種のＰＶＡ系分散安定剤が検討されている。該ＰＶＡ系分散安定剤の中でも、ＰＶＡ系分散安定剤の界面活性能を向上させるという観点からＰＶＡ分子内のカルボニル基とこれに隣接したビニレン基に着目したＰＶＡ系樹脂の分散安定剤が提案されている。

ＰＶＡ系樹脂は、熱処理することにより、脱水または脱酢酸反応を起こし、主鎖中にビニレン基を生じ、ポリ塩化ビニル製造時の懸濁用分散安定剤、保水材などの用途に用いられている。また、フィルム状や繊維状のＰＶＡ系樹脂を熱処理することにより強度を向上させることも知られている。

ＰＶＡ系樹脂中のビニレン基は、特に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにより、測定することが出来る。なお、２１５ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－］の構造に帰属し、２８０ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）_２－］の構造に帰属し、３２０ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）_３－］の構造に帰属するものである。

懸濁重合用安定剤としては、種々の熱処理ＰＶＡ系樹脂が検討されている。
例えば、カルボニル基を有するＰＶＡ系樹脂にさらに２～３価の金属を含有させた懸濁重合用分散安定剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定のブロックキャラクターのＰＶＡも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。更に近年では、カルボニル基、ブロックキャラクター、吸光度、全ての条件を満たすＰＶＡも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

日本国特開平０８－２６９１１２号公報日本国特開平０８－２８３３１３号公報日本国特開２００４－２５０６９５号公報

しかしながら、特許文献１では、ケン化後のＰＶＡ系樹脂に金属化合物含有溶液を添加し、金属の塩又は水酸化物を含有させた後、溶剤の振り切りを行い、振り切り後のＰＶＡ系樹脂（通常、振り切り後ではケン化時の溶剤を４０重量％以上含有している。）を、１１０℃の高温で一気に熱処理しているため、樹脂の表面付近に存在している溶剤が急激に揮発し、樹脂の内部は乾いていない状態であるおそれがあった。また、熱処理の初期では、熱が溶剤の揮発に使われ、揮発した部分からＰＶＡ系樹脂に熱がかかるため、樹脂の内部の溶剤が揮発されきっていないうちに、表面付近から熱がかかり、熱のかかり方にムラができ、粒子間、粒子内の熱処理の度合いに分布ができるおそれがあった。
また、特許文献２では、乾燥して得られたＰＶＡ系樹脂を６０℃で熱処理しているが、一般的なＰＶＡ系樹脂の乾燥では溶剤を３～１０重量％程度含むものであるため、乾燥が充分ではなく、特許文献１と同様に、粒子間、粒子内への熱のかかり方に分布ができ、特許文献１と比較して程度は低いものの、同様に粒子間、粒子内の熱処理の度合いに分布ができるおそれがあった。
特許文献３では、押出機による溶融熱処理は、熱処理の粒子間、粒子内の熱処理度合いの分布に関しては問題にならないが、通常、溶融樹脂は水浴で冷却するが、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であり、高温で処理した溶融樹脂の冷却が困難であり、生産性が悪くなるという問題点があった。

しかるに、本発明者らがかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、粒子径の大きいＰＶＡ系樹脂と粒子径の小さいＰＶＡ系樹脂の特定波長での吸光度の比を１に近づけることにより、熱処理の度合いが粒子径に依存しないような熱処理の度合いの分布が小さいＰＶＡ系樹脂が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明の要旨は、以下の＜１＞～＜７＞である。
＜１＞粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂と粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂とを少なくとも含むポリビニルアルコール系樹脂であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度が０．３以上であり、かつ以下の式（１）を満足するポリビニルアルコール系樹脂。
０．９≦Ｘ₁／Ｙ₁≦１．２（１）
（式（１）中、Ｘ₁は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度、Ｙ₁は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度を示す。）
＜２＞さらに、以下の式（２）を満足する、前記＜１＞記載のポリビニルアルコール系樹脂。
０．８≦Ｘ_２／Ｙ_２≦１．１（２）
（式（２）中、Ｘ_２は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度、Ｙ_２は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度を示す。）
＜３＞前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が６０～９９モル％である、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリビニルアルコール系樹脂。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
＜５＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
＜６＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、分子内にカルボニル基を有したポリビニルアルコール系樹脂を熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こすことを含み、前記熱処理の前に乾燥を行う、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
＜７＞前記＜６＞に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂。

本発明によれば、熱処理度合いの分布の小さいＰＶＡ系樹脂が得られる。よって、かかるＰＶＡ系樹脂を用いることによって、塩化ビニル懸濁重合時に有効に作用するＰＶＡ系樹脂の量が増える、塩化ビニル粒子に対する吸着点の数が増える、反応が均一になるといった効果が得られるものとなる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
なお、本発明において、（メタ）アリルとはアリルあるいはメタリル、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂と粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂とを少なくとも含み、０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度が０．３以上であり、かつ以下の式（１）を満足するものである。
０．９≦Ｘ_１／Ｙ_１≦１．２（１）
（式（１）中、Ｘ_１は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度、Ｙ_１は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度を示す。）

ＰＶＡ系樹脂は、ケン化工程における撹拌条件や、乾燥工程における粉砕条件などにより、得られるＰＶＡ系樹脂の粒子径にバラつきが生じる。本発明においては、ＰＶＡ系樹脂の粒子径は１０～３０００μｍ程度であり、少なくとも粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂と粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂とを含む。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度が０．３以上である。０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度が０．３以上であると、塩化ビニル粒子への吸着性が向上する。０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度は、０．３５以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、また、上限は特に制限されないが、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

２８０ｎｍにおける吸光度を０．３以上にするためには、例えば、分子内にカルボニル基を有したＰＶＡ系樹脂を熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こす方法等が挙げられる。前記方法により、ＰＶＡ系樹脂中に共役二重結合が導入されるため、２８０ｎｍにおける吸光度を０．３以上とすることができる。

ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルを測定することにより、ＰＶＡ系樹脂中のビニレン基を測定することができる。なお、２１５ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－］の構造に帰属し、２８０ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）_２－］の構造に帰属し、３２０ｎｍ付近のピークは［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）_３－］の構造に帰属するものである。
ＰＶＡ系樹脂中にビニレン基を導入する方法としては、例えば、分子内にカルボニル基を有したＰＶＡ系樹脂を熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こすことで、ＰＶＡ系樹脂の主鎖中に、ビニレン基が導入される。

ＰＶＡ系樹脂の紫外線吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」）を用いて、波長２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおいて、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の吸光度を測定することにより得ることができる。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いて、測定する。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、下記式（１）を満足する。
０．９≦Ｘ_１／Ｙ_１≦１．２（１）
式（１）において、Ｘ_１は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度、Ｙ_１は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度を示す。上記Ｘ_１／Ｙ_１は、小さすぎても大きすぎても、熱処理度合いの分布が大きくなる。
上記の式（１）は、好ましくは０．９２≦Ｘ_１／Ｙ_１≦１．１であり、特に好ましくは０．９５≦Ｘ_１／Ｙ_１≦１．０５である。かかるＸ_１／Ｙ_１の値は１．０に近いほど、熱処理度合いの分布が小さいことを表し、最も好ましい値は１．０である。

粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度（Ｘ_１）と、粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度（Ｙ_１）は、ＰＶＡ系樹脂をＪＩＳＺ８８０１－１：２０００「標準ふるい」で篩分けし、上述の方法により、吸光度を測定する。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、以下の式（２）を満足することが好ましい。
０．８≦Ｘ_２／Ｙ_２≦１．１（２）
（式（２）中、Ｘ_２は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度、Ｙ_２は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度を示す。）
かかる吸光度は上述の方法で求めることが出来る。

上記Ｘ_２／Ｙ_２は小さすぎても大きすぎても、熱処理度合いの分布が大きくなってくる。上記の式（２）は、好ましくは０．９２≦Ｘ_２／Ｙ_２≦１．１であり、特に好ましくは０．９５≦Ｘ_２／Ｙ_２≦１．０５である。かかるＸ_２／Ｙ_２の値は１．０に近いほど、熱処理度合いの分布が小さいことを表し、最も好ましい値は１．０である。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１重量％水溶液としたときの２８０ｎｍの吸光度に対する３２０ｎｍの吸光度の比（３２０ｎｍ／２８０ｎｍ）は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上である。前記吸光度比が小さすぎると、懸濁重合用分散剤として用いた場合に、界面活性能が低くなり懸濁重合安定性が低下する傾向がある。また上限は特に限定されないが、生産性の観点から、通常３程度である。

本発明において、ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、上述したとおり、分子内にカルボニル基を有したＰＶＡ系樹脂を熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こす方法が挙げられる。

まずは、カルボニル基の導入方法について説明する。かかる方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をケン化し、得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸化処理する方法
（ｉｉ）ビニルエステル系単量体の重合の際にアルデヒド類やケトン類等連鎖移動剤の共存下に重合を行い、得られた重合体をケン化する方法
（ｉｉｉ）１－メトキシ－ビニルアセテート等の共存下でビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をケン化する方法
（ｉｖ）ビニルエステル系単量体の重合時にエアを吹き込んで重合し、得られた重合体をケン化する方法
工業的には上記（ｉｉ）の方法が好ましく、とりわけ、酢酸ビニル単量体をアルデヒド類やケトン類等の連鎖移動剤の共存下で重合を行い、更にケン化してカルボニル基を含有するＰＶＡ系樹脂を得る方法が特に有利である。以下、この方法について更に詳述する。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステルがあげられる。実用的観点から、酢酸ビニルが好ましく、通常、酢酸ビニルが単独でまたは酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル化合物とを組み合わせて使用される。

該方法に用いられる連鎖移動剤のアルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。中でもアルデヒド類が好ましく、溶剤回収などの生産性の点から特にアセトアルデヒドが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度などにより多少異なるが、通常、ビニルエステル系単量体に対して０．１～５重量％であり、好ましくは０．５～３重量％である。また、連鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、又重合反応時に仕込んでもよく、任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡ系樹脂の分子量分布のコントロールを行うことができる。

ビニルエステル系単量体、とりわけ酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合においてビニルエステル系単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いることができる。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又、反応温度は４０℃～沸点程度の範囲から選択される。

このとき必要であればビニルエステル系単量体と重合可能な単量体を共重合させた変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等が挙げられ、０．１～１０モル％程度、共重合させることが可能である。

また、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等のジオールを有する化合物なども挙げられる。かかるモノマーについても、０．１～１０モル％共重合してもよい。

ケン化に当たっては上記で得られるビニルエステル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下に行われ、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は２０～５０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
かかる触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０～７０℃、好ましくは２０～５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常２～３時間にわたって行われる。

かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、その分子内にカルボニル基を含有するものであるが、その含有量は０．０５モル％以上が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上であり、該含有量が少なすぎると、ビニレン基の生成量が不十分となる傾向がある。なお、上限は通常３モル％である。

また、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定。）は、６０～９９モル％が好ましく、６５～９９モル％がより好ましく、更に好ましくは６７～９０モル％、特に好ましくは６９～８８モル％である。該ケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水への溶解性が低下したり、融点が低くなって熱処理時に樹脂同士が凝集してブロッキングしたりする傾向があり、逆に高すぎると界面活性能が低下して塩化ビニルモノマーの分散性が低下する傾向があり、懸濁重合時にブロックを生成し易くなる傾向がある。

該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定。）は、１００～４０００が好ましく、更に好ましくは１５０～３０００、特に好ましくは２００～１０００である。該平均重合度が小さすぎると保護コロイド性が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こし易くなる傾向があり、逆に大きすぎるとＰＶＡ系樹脂末端のビニレン基量が低下して界面活性能が低下する傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂に、２～３価の金属の塩又は水酸化物を含有することが脱酢酸反応の促進の点で好ましい。該２～３価の金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等を例示することができ、これら金属の塩又は水酸化物の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも水及び／又はメタノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好適に用いられる。これらの化合物は、上記のＰＶＡ系樹脂中に含有されていればよく、特にその添加方法は限定されず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のスラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水に溶解させて３～１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケン化後のＰＶＡ系樹脂スラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配させる方法が好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂中における該化合物の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂に対して３０～３００μｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは４０～２００μｍｏｌ／ｇで、該含有量が少なすぎると、ビニレン基の生成量が低下し、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が激しくなる傾向がある。

本発明においては、上記の如く２～３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることが好ましいが、これらの化合物以外の例えば酢酸ナトリウム等の１価の金属化合物を本発明の効果を阻害しない範囲（２～３価の金属の塩又は水酸化物に対して１重量％以下）で併用することも可能である。
本発明では、上記の如くカルボニル基をあらかじめ含有したＰＶＡ系樹脂に上記の２～３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることがビニレン基の導入効率の点からは好ましいが、カルボニル基を含有しないＰＶＡ系樹脂に上記の２～３価の金属の塩又は水酸化物を含有させた後、熱処理等によりカルボニル基を含有させることも可能である。

（予備乾燥）
上記のように得られたＰＶＡ系樹脂は、ケン化後に乾燥され、粉末状のＰＶＡ系樹脂となる。本発明においては、ＰＶＡ系樹脂を乾燥する際、まず予備乾燥を行うことが好ましい。予備乾燥の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、常圧乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。かかる乾燥時間は、通常、１０分～２０時間、好ましくは１時間～１５時間であり、乾燥温度は、通常、４０～１２０℃、さらに好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０℃以上８０℃未満である。
かかる乾燥後に、ＰＶＡ系樹脂には、通常、１～１０重量％のケン化時に用いた溶剤（例えば、メタノール、エタノール等）を含有していることが多い。

（熱処理前乾燥）
上記予備乾燥で得られたＰＶＡ系樹脂を熱処理することにより、分子内に二重結合が生成するが、本発明においては、予備乾燥後、かかる熱処理の前にさらに乾燥、即ち熱処理前乾燥をすることが好ましい。
かかる熱処理前乾燥の方法としては、通常の上述の乾燥方法が挙げられ、乾燥効率の点から、特に減圧乾燥が好ましい。
またかかる熱処理前乾燥後には、ＰＶＡ系樹脂には、上記の溶剤が、１重量％未満になるまで乾燥することが好ましい。

減圧乾燥の場合の圧力は通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１７．０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３．０ｋＰａ以下である。上記圧力が高すぎると熱処理前乾燥に時間がかかり、製造工程として好ましいものではない。なお、上記圧力の下限は０ｋＰａに近いほどよい。
上記乾燥工程での乾燥条件としては、温度は通常４０～１２０℃であり、好ましくは５０～１２０℃、さらに好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０℃以上１２０℃未満である。
また、上記熱処理前乾燥の時間は、上記温度および圧力条件、さらには処理対象物の重量等を考慮して適宜選択されるものであるが、通常３０～１２００分の範囲内にて設定することが好ましい。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、上記の熱処理前乾燥の後に、熱処理を施すことにより、脱水または脱酢酸反応が起き、二重結合が生成することによって得られる。熱処理の方法については、特に限定されないが、通常はＰＶＡ系樹脂を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。該熱処理の温度条件は１２０～１８０℃が好ましく、更に好ましくは１４０～１５５℃で、該温度条件が低すぎると所望のビニレン基量が得られない傾向があり、逆に高すぎると、熱処理による分解が激しくなり、樹脂の融解が生じ缶内の付着が大きくなる傾向がある。
また熱処理の時間としては０．５～６時間が好ましく、更に好ましくは１．５～５時間である。該処理時間が短すぎるとビニレン基の生成量が低下する傾向があり、逆に長すぎるとＰＶＡ系樹脂の着色の原因や水に対する不溶解分生成の原因となる傾向がある。

また、上記の熱処理は、酸素濃度が２０容量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、更に好ましくは３～１２容量％の雰囲気下である。該酸素濃度が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色が激しくなったり、又不溶化の原因となったりする傾向がある。かかる熱処理においては、公知の方法で得られたＰＶＡ系樹脂に上記に示した金属塩を含有させたものを用いることができるが、良好な界面活性能を得るために十分な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３～２．５モル％であることが好ましい。

上記の熱処理は、いかなる装置を用いてもよく（１）加熱可能な混合装置、例えばナウターミキサーやコニカルドライヤーで処理する方法、（２）一般的な静置乾燥器で処理する方法、（３）熱媒により加熱したフラスコを用いる方法、例えばエバポレーターを用いる方法、などが挙げられる。中でも本発明では熱処理の分布が小さくなる点で加熱可能な混合装置が好ましい。

かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる吸光度は２１５ｎｍ［－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－の構造に帰属］が０．１以上、好ましくは０．３以上、２８０ｎｍ［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）_２－の構造に帰属］が０．３以上、好ましくは０．３５以上、３２０ｎｍ［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）_３－の構造に帰属］が０．１以上、好ましくは０．２以上であり、３２０ｎｍ／２８０ｎｍで表される吸光度比が０．３以上、好ましくは０．４以上である。低すぎると塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合時の発泡抑制効果が低くなる傾向がある。

本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定。）は、６０～９９モル％が好ましく、６５～９９モル％がより好ましく、更に好ましくは６７～９０モル％、特に好ましくは６９～８８モル％である。該ケン化度が小さすぎると、水分散性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると界面活性能が低下して塩化ビニルモノマーの分散性が低下する傾向があり、懸濁重合時にブロックを生成し易くなる傾向がある。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定。）は、１００～４０００が好ましく、更に好ましくは１５０～３０００、特に好ましくは２００～１０００である。該平均重合度が小さすぎると保護コロイド性が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こし易くなる傾向があり、逆に大きすぎるとＰＶＡ系樹脂末端のビニレン基量が低下して界面活性能が低下する傾向がある。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、固体微粒子を液体中に安定して分散させるための分散剤として有用であり、とりわけ、懸濁重合用分散剤として有用である。
次に、本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いたビニル系化合物（塩化ビニル）の懸濁重合方法について説明する。
懸濁重合する際には、通常水又は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として添加し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。該ＰＶＡ系樹脂（分散剤）は、粉末のまま或いは溶液状で添加することができる。また、該ＰＶＡ系樹脂が、ケン化度が低く、水分散体となる場合には、水分散液として添加することができる。特に溶液状においては、該ＰＶＡ系樹脂が水溶性の場合には、水溶液で、又水溶性が低い場合でもアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又はこれら有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させて溶液として添加することができる。水分散液においては、ケン化度が低くても、該ＰＶＡ系樹脂が水への自己分散性をもつ場合は、そのまま水分散液に添加することができる。

該分散剤は重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。又、使用される触媒は油溶性の触媒であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、α，α’－アゾビス－２，４－ジメチル－バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物が使用される。重合温度は、当業者周知の範囲から任意に選択される。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂以外の公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質としては、平均重合度１００～４，０００、ケン化度３０～９５モル％のＰＶＡ又はその誘導体が挙げられる。該ＰＶＡの誘導体としては、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物などが挙げられる。更に、前述の変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。しかし必ずしもこれに限定されるものではない。

又、上記のＰＶＡ以外の高分子物質としてはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤等を適宜併用することも可能で、更には本発明のＰＶＡ系樹脂を助剤として使用することも可能である。

更に塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能な単量体との共重合も行われる。共重合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル、マレイン酸又はその無水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。また、塩化ビニルの重合時には、適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。以上、主として塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の分散剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるものではなく、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任意のビニル系化合物の懸濁重合用にも使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

（実施例１）
＜ＰＶＡ系樹脂の製造＞
酢酸ビニル１００部、アセトアルデヒド１．２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに対して０．００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素で置換した。その後、加熱して沸点下で重合を開始させ、５．７時間後に重合率９１．８％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重合度６５０、ケン化度７２．０モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
次に上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌した。その後、ヌッチェで振り切り、送風乾燥機にて７０℃で１２時間乾燥を行って（予備乾燥）、酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有したＰＶＡ系樹脂を得た。
次いで、熱処理缶内で、圧力５．３３ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間乾燥させた後（熱処理前乾燥）、窒素：空気＝１：１（容積比）のガスを１００Ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内に流し込んで、酸素濃度を１０％に保ちつつ１４５℃で３時間熱処理を行った。熱処理後のＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。重合度；６５０（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）、ケン化度；７２．０モル％（ＪＩＳ６７２６に準拠して測定））、酢酸マグネシウム；１７７μｍｏｌ／ｇ（含有マグネシウム量より算出）を含有するものであった。

〔篩分け〕
得られたＰＶＡ系樹脂を、公称目開き２１２μｍ、５００μｍ、１，０００μｍ及び１，６８０μｍの篩（ＪＩＳＺ８８０１－１：２０００「標準ふるい」）で篩分けした。

〔吸光度の測定〕
上記で篩分けされたＰＶＡ系樹脂粉末の各粒子径範囲での吸光度の測定は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５６０」）を用いて、波長２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおいて、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の吸光度を測定した。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いて、測定した。粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度Ｙ_１に対する粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度Ｘ_１（Ｘ_１／Ｙ_１）、粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度Ｙ_２に対する粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度Ｘ_２（Ｘ_２／Ｙ_２）を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、熱処理後のケン化度が７１．５モル％（ＪＩＳ６７２６に準拠して測定）のＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、同様に篩分けをして吸光度を測定し、実施例１と同様に、吸光度比Ｘ_１／Ｙ_１及びＸ_２／Ｙ_２を算出した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において振り切り後の乾燥（予備乾燥）を実施しない以外は実施例１と同様に処理を行い、同様に篩分けをして吸光度を測定し、実施例１と同様に、吸光度比Ｘ_１／Ｙ_１及びＸ_２／Ｙ_２を算出した。結果を表１に示す。

上記表１の実施例１、２において、３２０ｎｍ、２８０ｎｍでの粒子間吸光度比（１０００－１６８０μｍ／２１２－５００μｍ）の値は１に近く、粗大粒子と微粒子の３２０ｎｍの吸光度が同程度であることを示しており、粒子径による差が少ないことを意味している。一方、比較例１では粒子間吸光度比は実施例１、２に比べて小さく、粒径による吸光度の差が大きいことを意味しており、粒子径間で熱処理の度合いに分布が生じていることがわかる。

実施例１、２においては、吸光度比が小さく、二重結合が３つ連続した構造よりも２つ連続した構造が多く、一方、比較例１は、二重結合が２つ連続した構造も３つ連続した構造も同数程度含まれることが分かった。

従って、ＰＶＡ系樹脂のケン化、振り切り後、まず予備乾燥でゆっくりと乾燥させ、続いて、温度を上げて再度しっかりと乾燥をさせた後にＰＶＡ系樹脂に熱処理を施すことによって、ＰＶＡ系樹脂の粒子間熱処理の度合いを均一にすることができ、それにより塩化ビニルの懸濁重合時に有効に作用するＰＶＡ系樹脂の量が増える、ポリ塩化ビニル粒子に対する吸着点の数が増える、反応が均一になるといった効果が得られると推測される。

本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年５月１６日出願の日本特許出願（特願２０１７－０９７１６０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、分散剤として有用であり、とりわけ、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に供したとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として大変有用性が高く、又助剤として使用することも可能である。そして、かかる分散剤を用いて懸濁重合されたポリ塩化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。

Claims

粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂と粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂とを少なくとも含むポリビニルアルコール系樹脂であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度が０．３５以上であり、かつ以下の式（１）を満足するポリビニルアルコール系樹脂。
０．９≦Ｘ_１／Ｙ_１≦１．２（１）
（式（１）中、Ｘ_１は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度、Ｙ_１は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍでの吸光度を示す。）
さらに、以下の式（２）を満足する、請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
０．８≦Ｘ_２／Ｙ_２≦１．１（２）
（式（２）中、Ｘ_２は粒子径が１０００μｍより大きく１６８０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度、Ｙ_２は粒子径が２１２μｍより大きく５００μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の２８０ｎｍでの吸光度を示す。）
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が６０～９９モル％である、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系樹脂。
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、
分子内にカルボニル基を有したポリビニルアルコール系樹脂を熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こすことを含み、前記熱処理の前に乾燥を行い、乾燥の後に１４０～１８０℃で、０．５～６時間熱処理を行う、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。