KR20170069279A - 비닐 알코올계 중합체 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

에틸렌성 이중 결합을 갖고, 비누화도가 70몰% 이상인 비닐 알코올계 중합체로서; 상기 비닐 알코올계 중합체가 수용성이고, 비닐 알코올 단위와 아세트산 비닐 단위의 합계에 대한 상기 에틸렌성 이중 결합의 몰비가 0.05/100 내지 2/100이고, 또한 상기 비닐 알코올계 중합체를 에스테르화하여 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 극한 점도[η]와 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 비닐 알코올계 중합체.
4.7≤logMw≤6.3 (1)
0.60＜(log[η]＋3.75)/logMw＜0.69 (2)

Description

비닐 알코올계 중합체 및 이의 용도{VINYL ALCOHOL POLYMER AND USE THEREOF}
본 발명은, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 비닐 알코올계 중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 수용액 및 그것으로 이루어진 코팅제에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 코팅제가 종이 기재(基材) 또는 필름 기재의 표면에 도공(塗工)되어 이루어진 도공물에 관한 것이다.
종래, 표면 강도, 평활도, 광택, 가스 배리어성, 내수성, 인쇄 적성, 내유성 등의 종이의 표면 특성을 개선하기 위해, 클리어 코팅제나 안료 코팅제로서 비닐 알코올계 중합체(이하, PVA라고 약기함)가 널리 사용되고 있다.
최근, 펄프 원료 중에서 차지하는 남방재(南方材)나 헌 종이(古紙)의 비율이 증가하고 있고, 이에 따라 종이의 표면 강도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 도공지의 성능의 관점에서, 종이의 표면 특성을 보다 개선할 필요가 있다. 물을 사용하는 오프셋 인쇄 등에 사용되는 종이의 경우에는, 높은 내수 강도가 요구되고 있다. 또한 배리어지의 경우에는 높은 배리어성이 요구되고 있다. 배리어지의 대표적인 예로서는 박리지 원지(剝離紙 原紙)를 들 수 있다. 박리지를 원지는 통상, 셀룰로오스 기재의 표면에 PVA를 도공함으로써 제조된다. 그리고, 이 박리지 원지의 표면에 이형층(실리콘층)을 형성함으로써 박리지를 얻을 수 있다. 박리지의 PVA는, 고가의 실리콘이 기재 중에 침투하는 것을 억제하는 배리어 기능을 갖는 것이다. 작금, 배리어성에 더하여, 종이 기재와 실리콘층의 밀착성도 우수한 PVA가 요구되고 있다.
도공지의 생산성의 향상을 목적으로 하여 도공 속도가 빨라지고 있으며, PVA 수용액의 추가적인 저점도화가 요구되고 있다. 또한 블레이드 코터를 일례로 들면, 그 도공 시에 도공액에 걸리는 전단 속도는 106/s 또는 그 이상이 되는 경우도 많다. 종래의 PVA를 포함하는 수용액에 106/s 이상의 높은 전단 속도를 부여하면, 수용액 중에서 PVA는 배향·결정화하는 경향이 있고, 도공 줄무늬 등이 발생하여 종이의 표면에 균일하게 도공하는 것이 곤란해진다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로서는, PVA의 중합도를 낮게 하거나, 비누화도를 낮게 하거나, 이온성기를 도입하는 등의 방법을 생각할 수 있다. 하지만, 중합도를 낮게 한 PVA는 피막 강도가 낮고, 도공한 종이의 표면 강도의 개선 효과가 작은 등의 결점이 있다. 또한 비누화도를 낮게 하거나, 이온성기를 도입한 PVA는, 건조 피막의 내수성이 낮아지거나, 건조 속도가 느린 등의 문제를 갖고 있었다.
특허문헌 1에는, 특정의 조건을 충족하고, 실릴기를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 도공한 박리지 원지가 기재되어 있다. 이와 같은 비닐 알코올계 중합체를 도공한 경우, 셀룰로오스 기재의 배리어성을 향상시키는 데에는 매우 유효하다. 하지만, 기재와 실리콘층의 밀착성의 개량에는 큰 효과는 없다. 또한, 수용액의 점도는 통상의 비닐 알코올계 중합체와 동일하거나 또는 높아지는 경향이 있어, 고속 도공성에 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 아세탈화로 측쇄에 이중 결합이 도입된 비닐 알코올계 중합체를 도공한 셀룰로오스 기재가 기재되어 있다. 이와 같은 비닐 알코올계 중합체를 도공한 경우, 기재와 실리콘층의 밀착성의 개량에는 유효하지만, 용액의 점도는 통상의 비닐 알코올계 중합체와 동일하거나 또는 높아지는 경향이 있어, 고속 도공성에 과제가 있다.
특허문헌 3에는, 반응액의 비점보다 2 내지 80℃ 높은 온도에서 비닐 에스테르를 중합하고, 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하고, 이어서 수득되는 비닐 알코올계 중합체로 이루어진 종이용 코팅제가 기재되어 있다. 이러한 비닐 알코올계 중합체는 중합체 주쇄 중의 1,2-글리콜 결합량이 증가하는 것에 기인하여, 고전단 하에서의 배향·결정화가 약간 억제되고, 고속 도공성이 우수하지만, 수용액의 점도는 통상의 비닐 알코올계 중합체와 큰 차이는 없고, 또한 내수성은 통상의 비닐 알코올계 중합체보다도 약간 떨어지는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 특개2005-194672호 국제공개 제2011/104427호 일본 공개특허공보 특개평11-279986호
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 코팅제로서 사용했을 때에 고속 도공성이 우수한 동시에, 코팅제를 종이 기재 또는 필름 기재의 표면에 도공하여 얻어지는 피막의 내수성 및 배리어성이 우수한 비닐 알코올계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이형층과의 밀착성이 우수한 도공물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 비누화도가 70몰% 이상인 비닐 알코올계 중합체로서; 상기 비닐 알코올계 중합체가 수용성이고, 비닐 알코올 단위와 아세트산 비닐 단위의 합계에 대한 상기 에틸렌성 이중 결합의 몰비가 0.05/100 내지 2/100이고, 또한 상기 비닐 알코올계 중합체를 에스테르화하여 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 극한 점도[η]와 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 식 (1) 및 식 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 비닐 알코올계 중합체를 제공함으로써 해결된다.
4.7≤logMw≤6.3 (1)
0.60＜(log[η]＋3.75)/logMw＜0.69 (2)
상기 비닐 알코올계 중합체에 있어서, 주쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것도 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시형태는 상기 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 수용액이다. 이때, 상기 수용액으로 이루어진 코팅제가 적합하다.
상기 과제는, 상기 코팅제가 종이 기재 또는 필름 기재의 표면에 도공되어 이루어진 도공물을 제공함으로써도 해결된다. 또한, 상기 코팅제가 종이 기재의 표면에 도공되어 이루어진 박리지 원지를 제공함으로써도 해결된다. 또한, 상기 박리지 원지와, 당해 박리지 원지의 표면에 형성되는 이형층을 갖는 박리지를 제공함으로써도 해결된다.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체는, 수용액으로 했을 때의 점도가 낮으므로, 당해 수용액으로 이루어진 코팅제는 고속 도공성이 우수하다. 그리고 당해 코팅제를 종이 기재 또는 필름 기재의 표면에 도공하여 얻어지는 피막은, 내수성 및 배리어성이 우수하다. 또한, 도공면 위에 이형층이 형성된 박리지 또는 이형 필름은, 도공면과 이형층 간의 밀착성이 우수하다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서의 비닐 에스테르계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 대수(對數)를 가로축, 극한 점도[η]의 대수를 세로축에 플롯한 양 대수 그래프이다.
도 2는, 실시예 1에서 수득된 폴리아세트산비닐의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 11에서 수득된 비닐 알코올계 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체의 특징은, 에틸렌성 이중 결합을 소정량 가지면서도 수용성이고, 또한 당해 비닐 알코올계 중합체를 에스테르화하여 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 극한 점도[η]와 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 식 (1) 및 식 (2)를 충족하는 것이다. 이러한 비닐 알코올계 중합체를 포함하는 코팅제는 고속 도공성이 우수하다. 그리고, 수득되는 도공물의 도공면은 내수성 및 배리어성이 우수하고, 게다가 이형층과의 밀착성이 우수하다.
4.7≤logMw≤6.3 (1)
0.60＜(log[η]＋3.75)/logMw＜0.69 (2)
단, 극한 점도[η]는, 40℃의 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 측정한 값이다.
코팅제의 고속 도공성, 도공면의 내수성 및 배리어성의 관점에서, 비닐 알코올계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 극한 점도[η]가 상기 식 (1) 및 식 (2)를 충족하는 것이 중요하다. 여기서, 도 1을 이용하여 상기 식 (1) 및 식 (2)의 의의에 대해 설명한다. 도 1은, 후술하는 비교예에서 사용한 시판의 비닐 알코올계 중합체(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA-105」, 「PVA-117」, 「PVA-124」 및 「PVA-145」)를 에스테르화하여 수득된 비닐 에스테르계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 대수를 가로축, 극한 점도[η]의 대수를 세로축에 플롯한 양 대수 그래프이다. 대수의 밑은 10이다. 도 1에서 나타나는 바와 같이, 극한 점도[η]의 대수는 중량 평균 분자량(Mw)의 대수의 일차 함수(하기 식 (3))로 표시된다.
log[η]＝0.695×logMw－3.75 (3)
고속 도공성의 관점에서는, 코팅제에 포함되는 비닐 알코올계 중합체의 극한 점도[η]는 낮은 것이 바람직하다. 한편, 도공면의 내수성 및 배리어성의 관점에서는, 코팅제에 포함되는 비닐 알코올계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 높은 편이 바람직하다. 하지만, 특히 변성되어 있지 않은 범용의 비닐 알코올계 중합체에서는, 중량 평균 분자량(Mw)의 대수와 극한 점도[η]의 대수는 1개의 직선 위에 플롯되기 때문에, 중량 평균 분자량(Mw)을 올리면서 극한 점도[η]를 낮추는 것은 용이하지 않았다. 본 발명자들이 검토한 결과, 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 가지면서도 극한 점도[η]가 낮은, 수용성의 비닐 알코올계 중합체를 수득할 수 있었다. 예를 들어, 아세트산비닐과 공중합시키는 다관능성 단량체의 반응성 등의 반응 조건의 조정이나 비닐 알코올계 중합체의 열처리를 행함으로써 생기는 당해 중합체 중의 분기 구조를 제어함으로써, 이들 비닐 알코올계 중합체의 특성을 조정할 수 있다.
여기서, 후술하는 실시예 1 내지 11에서 수득된 비닐 알코올계 중합체를 에스테르화하여 수득된 비닐 에스테르계 중합체에 대해서도, 이의 중량 평균 분자량(Mw) 및 극한 점도[η]를 측정하고, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)의 대수 및 극한 점도[η]의 대수를 도 1에 플롯하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 비닐 알코올계 중합체에 있어서는, 중량 평균 분자량(Mw)의 대수와 극한 점도[η]의 대수는 상기 식 (3)으로 나타나는 직선으로부터 아래쪽으로 벗어나 플롯되었다. 그래서, 본 발명의 비닐 알코올계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위를 상기 식 (1)로 규정하는 동시에, 극한 점도[η]와 중량 평균 분자량(Mw)의 관계를 상기 식 (2)로 규정하였다.
도 1에 있어서, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 영역은 다음과 같이 된다. 상기 식 (2)에서의 (log[η]＋3.75)/logMw는, y절편이 -3.75인 직선의 기울기를 나타내는 것이다. 따라서, 상기 식 (2)로 나타나는 영역은, 하기 식 (4)로 나타나는 직선보다도 아래쪽의 영역이며, 또한 하기 식 (5)로 나타나는 직선보다도 위쪽의 영역이다. 그리고, 상기 식 (1)은 중량 평균 분자량(Mw)을 규정한 것이므로, 도 1에서 상기 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 영역은, 하기 식 (4) 내지 식 (7)로 나타나는 4개의 직선에 의해 둘러싸이는 영역이 된다.
log[η]＝0.69×logMw－3.75 (4)
log[η]＝0.60×logMw－3.75 (5)
logMw＝4.7 (6)
logMw＝6.3 (7)
상기 식 (1)에서, logMw가 4.7 미만의 경우, 도공면의 내수성 및 배리어성의 어느 하나가 떨어질 우려가 있다. logMw는 5.0 이상인 것이 바람직하다. 한편, logMw가 6.3을 초과하는 경우에는, 수용액의 점도가 높고, 균일하게 도공할 수 없거나, 도공할 수 있어도 고속 도공성이 떨어질 우려가 있고, logMw의 값은 6.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (2)에서, (log[η]＋3.75)/logMw가 0.69 이상의 경우, 코팅제로서 사용했을 때에 고속 도공성이 떨어진다. (log[η]＋3.75)/logMw의 값은 0.68 미만인 것이 바람직하고, 0.67 미만인 것이 보다 바람직하다. 한편, (log[η]＋3.75)/logMw의 값이 0.60 이하의 것은 제조가 곤란하다.
본 명세서에 있어서, 비닐 알코올계 중합체가 수용성이다란, 온도가 90℃에서 비닐 알코올계 중합체의 농도가 4질량%의, 비닐 알코올계 중합체가 완전히 용해된 수용액이 수득되는 수용성의 것을 말한다.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체는 에틸렌성 이중 결합을 갖는다. 도공면과 이형층 간의 밀착성의 관점에서, 비닐 알코올 단위와 아세트산비닐 단위의 합계에 대한 에틸렌성 이중 결합의 몰비가 0.05/100 내지 2/100인 것이 중요하다. 몰비가 0.05/100 미만의 경우, 도공면과 이형층 간의 밀착성이 떨어진다. 몰비는 0.08/100 이상인 것이 바람직하고, 0.1/100 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 몰비가 2/100을 초과하면, 비닐 알코올계 중합체가 물에 용해되지 않을 우려가 있다. 에틸렌성 이중 결합의 몰비는 1/100 이하인 것이 바람직하고, 0.8/100 이하인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합의 도입량은, 비닐 알코올계 중합체의 중수(重水) 또는 중디메틸설폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR 스펙트럼, 또는 비누화 전의 비닐 에스테르계 중합체의 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 측정한다.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체의 주쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 주쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 비닐 알코올계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이의 적합한 제조 방법은, 아세트산비닐을 중합시켜 비닐 에스테르계 중합체를 수득하는 공정과, 당해 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 공정과, 수득된 비닐 알코올계 중합체를 가열 처리하는 공정을 구비하는 것이다.
중합의 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 중합은, 무용매 또는 알코올계 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 그 중에서도, 무용매의 괴상 중합법 또는 알코올계 용매를 사용한 용액 중합 법이 적합하다. 알코올계 용매는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등 사용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다. 중합의 방식은 특별히 한정되지 않고, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합의 어느 것이라도 좋다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 200℃가 바람직하고, 30 내지 140℃가 보다 바람직하다. 중합 온도가 0℃보다 낮은 경우, 충분한 중합 속도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 중합 온도가 200℃보다 높은 경우, 아세트산비닐이나 다른 단량체의 분해가 염려된다.
온도의 제어 방법으로서는, 중합에 의해 생성되는 열과, 중합 용기 표면에서의 방열 간의 균형을 잡는 방법을 들 수 있다. 또한, 적당한 열매(熱媒)를 이용한 외부 재킷에 의해 제어하는 방법도 들 수 있다. 안전성의 면에서는, 후자의 방법이 바람직하다.
중합 개시제는, 중합 방법에 따라 공지의 개시제(예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등)로부터 선택하면 좋다. 아조계 개시제로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 과산화물계 개시제로서는, 예를 들어, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시데카 네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 개시제에, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 하여도 좋다. 레독스계 개시제로서는, 예를 들어, 상기 과산화물과, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 롱갈리트 등의 환원제를 조합한 개시제를 들 수 있다. 중합을 고온에서 행한 경우에, 아세트산비닐의 분해에 기인하는 착색이 보이는 경우가 있다. 이 경우, 착색의 방지를 목적으로 하여, 타르타르산과 같은 산화방지제를, 아세트산비닐에 대해 1 내지 100ppm 정도, 중합계에 첨가하는 것은 아무런 지장이 없다.
아세트산비닐을 중합할 때에, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합하여도 좋다. 당해 다른 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; (메타)아크릴산 및 이의 염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴아미드; N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, (메타)아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올(메타)아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 (메타)아크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체의 공중합량은 통상 5몰% 이하이다.
아세트산비닐의 중합률이 20 내지 95%인 것이 바람직하다. 중합률이 20% 미만이면, 단위 시간당으로 제조할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체의 양이 감소하여 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 아세트산비닐을 회수하기 위한 비용이 증가할 우려가 있다. 생산 효율과 비용의 관점에서, 중합률은 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
아세트산비닐의 중합시에, 수득되는 비닐 알코올계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 공존시켜도 지장 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐 알코올계 중합체의 중합도에 따라 결정되는데, 일반적으로 아세트산비닐에 대하여 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하다.
비누화 방법으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매나 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알코올 분해 반응 또는 가수분해 반응을 들 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류: 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 하여 비누화하는 것이 간편하고 바람직하다.
비닐 알코올계 중합체를 가열 처리함으로써, 주쇄에 에틸렌성 이중 결합을 도입할 수 있다. 당해 가열 처리는, 공기 기류 하에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 100 내지 150℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은 통상 2 내지 10시간이다.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체의 측쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것도 바람직하다. 측쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 비닐 알코올계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이의 적합한 제조 방법은, 아세트산비닐과 복수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능 단량체를 공중합시켜서 비닐 에스테르계 공중합체를 수득하는 공정과, 상기 비닐 에스테르계 공중합체를 비누화하는 공정을 구비하는 것이다.
다관능 단량체는, 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 과잉의 가교 반응이 진행됨으로써 비닐 알코올계 중합체의 수용성이 저해될 일이 없고, 게다가 필요량의 이중 결합을 도입할 수 있는 것이어야 한다. 아세트산비닐에 대한 다관능 단량체의 배합 비율, 중합 온도, 단량체 농도, 중합률, 중합도 등, 다양한 요인을 고려하면서, 적절한 반응성을 갖는 다관능 단량체를 선택할 필요가 있다. 과잉의 가교 반응을 억제하는 관점에서는, 다관능 단량체에 포함되는 에틸렌성 이중 결합의 수가 2개인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 에탄디올디비닐에테르, 프로판디올디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르 등의 디비닐에테르 화합물과 같은 비닐에테르기를 갖는 단량체가 적합한 것으로서 들 수 있다. 이러한 단량체를 아세트산비닐과 공중합시킴으로써, 측쇄가 비닐에테르기를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 수득할 수 있다.
또한, 알릴기를 갖는 단량체도 적합하다. 알릴기를 갖는 단량체로서는, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 등의 디엔 화합물; 글리세린디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판디 알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르 등의 디알릴에테르 화합물, 글리세린트리알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 트리알릴에테르 화합물, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르 등의 테트라알릴에테르 화합물과 같은 알릴에테르기를 갖는 단량체; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 이타콘산디알릴, 테레프탈산디알릴, 아디프산디알릴 등 카복실산디알릴과 같은 알릴에스테르기를 갖는 단량체; 디알릴아민, 디알릴메틸아민 등의 디알릴아민 화합물, 트리알릴아민 등의 알릴아미노기를 갖는 단량체; 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등 디알릴암모늄염과 같은 알릴암모늄기를 갖는 단량체; 이소시아눌산트리알릴; 1,3-디알릴요소; 인산트리알릴; 디알릴디설파이드 등이 예시된다. 이것들 중에서도, 알릴에테르기를 갖는 단량체는, 중합도나 이중 결합 함유량의 제어가 용이하여, 보다 적합하게 사용된다. 이러한 단량체를 아세트산비닐과 공중합시킴으로써, 측쇄가 알릴기를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 수득할 수 있다.
또한, 상술한 다관능 단량체 외에, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산을 갖는 단량체; N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드를 갖는 단량체, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등도 들 수 있다.
아세트산비닐과 다관능 단량체를 공중합시키는 공정에서, 아세트산비닐에 대한 다관능 단량체의 몰비를 0.05/100 내지 2/100으로 하여 공중합시키는 것이 바람직하다. 공중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 중합은 무용매 또는 알코올계 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 그 중에서도, 무용매의 괴상 중합법 및 알코올계 용매를 사용한 용액 중합 법이 적합하다. 알코올계 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합의 방식은 특별히 한정되지 않고, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합의 어느 것이라도 좋다.
아세트산비닐과 다관능 단량체를 공중합하는 경우, 아세트산비닐의 중합률이 20 내지 95%인 것이 바람직하다. 중합률이 20% 미만이면, 단위 시간당으로 제조할 수 있는 비닐 에스테르계 중합체의 양이 감소하여 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 아세트산비닐을 회수하기 위한 비용이 증가할 우려가 있다. 생산 효율과 비용의 관점에서, 중합률은 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 95%를 초과하면, 가교 반응이 과잉으로 진행되어, 수득되는 비닐 알코올계 공중합체의 수용성이 저하될 우려가 있다. 가교 반응의 억제의 관점에서, 중합률은 80% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이하가 더욱 바람직하다.
중합 온도 및 중합 온도 제어 방법은 주쇄에 이중 결합을 갖는 비닐 알코올계 중합체의 제조 방법 부분에서 기재한 바와 같다. 공중합할 때에 사용하는 개시제도 상기한 개시제를 사용할 수 있다. 공중합시에, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합해도 좋다. 이때, 다른 단량체의 종류 및 단량체의 공중합량은 상기와 동일하다. 비누화 방법도 상기한 바와 같다.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체의 비누화도는 70몰% 이상이다. 비누화도가 70몰% 미만의 경우, 도공면의 내수성이 떨어진다. 또한, 비닐 알코올계 중합체가 물에 용해되지 않을 우려가 있다. 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 비누화도가 너무 높으면 공업적 제조가 어려워질 우려가 있으므로, 비누화도는 통상 99.9몰% 이하이다.
상기의 비누화도는, JIS-K6726(1994)에 기재되어 있는 비누화도의 측정 방법으로 측정한 값으로 한다. 이때, 비닐 알코올 단위, 아세트산비닐 단위 및 다관능 단량체 단위 이외의 단위에 대해서는, 만일 포함되어 있다고 해도 소량이므로, 통상 무시할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시형태는 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 수용액이다. 당해 수용액에는, 소량의 유기 용매가 포함되어 있어도 상관없고, 물에 불용인 유기 입자나 무기 입자가 소량 포함되어 있어도 상관없다. 수용액 중의 비닐 알코올계 중합체의 농도는 1 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시형태는 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어진 코팅제이다. 특히, 본 발명의 비닐 알코올계 중합체는 종이용의 코팅제의 성분으로서 유용하다. 코팅제 중의 비닐 알코올계 중합체의 농도는 2 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 농도가 2질량% 미만의 경우, 도포 효율이 저하될 우려가 있다. 농도는 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 농도가 30질량%를 초과하는 경우, 고속 도공성이 저하될 우려가 있다. 농도는 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 코팅제에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 비닐 알코올계 중합체 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, SBR 라텍스, NBR 라텍스, 아세트산비닐계 에멀젼, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 에멀젼, (메타)아크릴에스테르계 에멀젼, 염화비닐계 에멀젼 등의 수성 분산성 수지; 밀, 옥수수, 쌀, 감자, 감초, 타피오카, 사고 야자 등에서 수득되는 생전분; 산화 전분, 덱스트린 등의 생전분 분해 산물; 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 양이온화 전분 등의 전분 유도체; 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스 유도체; 글루코오스, 프룩토오스, 이성화당, 자일로오스 등의 단당류; 말토오스, 락토오스, 수크로오스, 트레할로오스, 팔라티노오스, 환원 맥아당, 환원 팔라티노오스, 환원 유당 등의 이당류; 물엿, 이소말토 올리고당, 프락토 올리고당, 유당 올리고당, 대두 올리고당, 자일로 올리고당, 커플링 슈거, 사이클로 덱스트린 화합물 등의 올리고당류; 풀루란, 펙틴, 한천, 곤약 만난, 폴리덱스트로오스, 크산탄검 등의 다당류; 알부민, 젤라틴, 카제인, 아라비아검, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴산나트륨, 음이온 변성 PVA, 알긴산나트륨, 수용성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 상기 코팅제에서의 이들 성분의 함유량은, 통상, 10질량% 이하이다.
상기 코팅제에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 안료가 포함되어 있어도 좋다. 안료로서는, 일반적으로 도공지 제조 분야에서 사용되는 무기 안료(클레이, 카올린, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크 등) 및 유기 안료(플라스틱 피그먼트 등)를 들 수 있다. 상기 코팅제에서의 이들 안료 성분의 함유량은, 통상, 50질량% 이하이다.
본 발명의 적합한 실시형태는, 상기 코팅제가 기재의 표면에 도공되어 이루어진 도공물이다. 기재로서는 종이 기재나 필름 기재가 바람직하다. 도공물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 코팅제를 기재에 도공하는 공정과, 도공한 후에 기재를 건조하는 공정을 구비하는 것이다.
상기 종이 기재로서는, 활엽수 크래프트 펄프, 침엽수 크래프트 펄프 등의 화학 펄프나 GP(쇄목 펄프), RGP(리파이너 그라운드 펄프), TMP(열기계 펄프) 등의 기계 펄프 등을 초지(抄紙)하여 얻어지는 공지의 종이 또는 합성지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 종이 기재로서는, 상질지, 중질지, 알칼리성지, 글라신지, 세미글라신지, 또는 골판지용, 건재용, 백색 칩보드용, 칩보드용 등에 사용되는 판지, 백판지 등도 사용할 수 있다. 또한, 종이 기재 중에는, 유기 및 무기의 안료, 및 지력 증강제, 사이즈제, 수율 향상제 등의 초지 보조 약품이 포함되어도 좋다. 또한, 종이 기재는 각종 표면 처리가 실시된 것이라도 좋다.
상기 필름 기재는 열가소성 수지로 이루어진 필름 기재인 것이 바람직하다. 열 가소성 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
도공 설비로서는, 2-롤 사이즈 프레스, 게이트롤 사이즈 프레스(gateroll size press), 미터링 사이즈 프레스(metering size press), 에어 나이프 코터(air knife coater), 바 코터(bar coater), 롤 코터(roll coater), 블레이드 코터(blade coater) 등을 들 수 있다. 도공 속도는 100 내지 2,000m/분인 것이 바람직하다. 도공 속도가 100m/분 미만의 경우, 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 도공 속도는 300m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 도공 속도가 2,000m/분을 초과하는 경우, 균일하게 도공할 수 없는 우려가 있다. 도공 속도는 1,800m/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 도공량은 종이의 성상에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상, 종이의 편면(片面)당 0.05 내지 10g/m2 정도가 적합하다.
도공 후의 건조는, 예를 들어 열풍, 적외선, 가열 실린더나 이것들을 조합한 방법에 의해 행할 수 있다. 건조한 도공물은, 조습 및 캘린더 처리함으로써, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 조습 조건으로서는, 종이 중 수분률이 5 내지 20질량%가 되는 조건이 바람직하다. 또한, 캘린더 처리 조건으로서는, 롤 온도가 상온 내지 200℃, 롤 선압 20 내지 350kg/cm가 바람직하다.
이렇게 해서 수득되는 도공물의 투기도는 10,000sec 이상인 것이 바람직하고, 20,000sec 이상인 것이 보다 바람직하다. 투기도가 10,000sec 미만의 경우, 톨루엔 배리어성이 떨어질 우려가 있다.
도공물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 박리지 원지, 배리어지, 내유지, 포장지, 판지, 폴리에틸렌계 이형 필름, 폴리프로필렌계 이형 필름, 폴리에스테르계 이형 필름 등을 들 수 있다. 그중에서도, 상기 코팅제가 종이 기재의 표면에 도공되어 이루어진 박리지 원지가 본 발명의 적합한 실시형태이다. 박리지 원지의 표면에는 이형층이 형성된다. 이형층의 형성시에는, 용제계의 실리콘이나 비용제계(에멀젼계, 올리고머계)의 실리콘 등이 사용된다. 이때, 용제계의 실리콘에는 용제(톨루엔 등)가 포함되어 있기 때문에, 용제에 대한 배리어성이 요구된다. 또한, 비용제계의 실리콘을 사용하는 경우에는 내수성이 요구된다. 본 발명의 박리지 원지는 이들 요구를 충족하는 것이기 때문에, 당해 박리지 원지와, 당해 박리지 원지의 표면에 형성되는 이형층을 갖는 박리지도 적합한 실시형태이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준을 의미한다.
실시예 1
[비닐 알코올계 공중합체의 합성]
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L의 반응조에 아세트산비닐 1200g, 메탄올 1800g, 다관능 단량체로서 트리메틸올프로판디알릴에테르 30.1g을 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 계(系) 중을 질소 치환하였다. 반응조 내의 온도를 60℃로 조정하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 2.5g을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 3시간 후에 중합률이 47%에 도달했을 즈음에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 이어서, 감압 하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 폴리아세트산비닐(이하, PVAc로 약기하는 경우가 있음)의 메탄올 용액을 수득하였다. 이렇게 해서 수득된 PVAc의 재침전 정제를, 양용매(良溶媒)로서 아세톤, 빈용매(貧溶媒)로서 헥산을 사용하여 5회 행하고, 이어서 진공 건조에 의해 정제 후의 PVAc를 건조시켰다. 이후, 수득된 PVAc를 중클로로포름에 용해하여 1H-NMR의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 수득된 도 2의 스펙트럼으로부터, 주쇄에 도입된 트리메틸올프로판디알릴에테르의 양은 1.5몰%, 측쇄에 도입된 에틸렌성 이중 결합은 0.7몰%로 산출되었다.
상기 PVAc의 메탄올 용액의 농도를 30%로 조정하고, 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰수)가 0.03이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 비누화하였다. 수득된 비닐 알코올계 공중합체는 메탄올로 세정하였다. 이상의 조작에 의해 비누화도 98.6몰%의 비닐 알코올계 공중합체를 수득하였다. 수득된 비닐 알코올계 공중합체를 90℃의 물에 용해시켜서 4질량% 및 8질량%의 수용액을 조제하였다. 이때, 비닐 알코올계 공중합체는 물에 완전히 용해하였다. 이 수용액의 점도를, 브룩필드형 점도계를 사용하여 60rpm, 20℃에서 측정한 바, 각각 12.5 및 82mPa·s였다.
[고속 도공성의 평가]
상기에서 수득된 비닐 알코올계 공중합체를 사용하여 농도 8%의 수용액(도공 액)을 조제하였다. 이 도공액을, 블레이드 코터로 도공 온도 30℃, 도공 속도 1200m/분, 종이-블레이드 사이의 간격 0.004mm로 하여 상질지(평량 65g/㎡)로 도공하였다. 이때의 도공액에 걸리는 전단 속도는 5×106/s가 된다. 도공 후, 80℃의 드럼 건조기에서 5분간 건조하였다. 얻어진 도공지에 도공액이 균일하게 도포되어 있는지 여부의 평가는, 도공지의 도공면에 착색 톨루엔을 솔로 칠하여, 이하의 기준에 따라 판정하였다.
A: 뒤배임(strike through)되지 않고, 도공면의 착색에 얼룩이 없었다.
B: 뒤배임은 되지 않지만, 도공면이 불균일하며 착색에 얼룩이 있었다.
C: 뒤배임이 약간 보이며, 또한 도공면의 착색에 얼룩이 있었다.
D: 뒤배임이 심하며, 도공면의 착색에 얼룩이 있었다.
[피막의 내수성의 평가]
상기에서 수득된 비닐 알코올계 공중합체를 사용하여 농도 4%의 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 20℃에서 유연(流延)하여, 두께 40㎛의 피막을 수득하였다. 수득된 피막을 120℃에서 10분간 열처리한 후, 세로 10cm, 가로 10cm의 크기로 잘라내어 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 20℃의 증류수에 30분간 침지한 후, 꺼내어(회수하여), 표면에 부착된 수분을 거즈로 닦아내고, 물 팽윤시의 질량을 측정하였다. 이어서, 물 팽윤시의 질량을 측정한 시험편을 105℃에서 16시간 건조한 후, 건조시의 질량을 측정하였다. 여기에서 물 팽윤시의 질량을 건조시의 질량으로 나눈 값을 구하여 이것을 팽윤도(배)로 하고, 이하의 기준에 따라 판정하였다.
A: 8.0배 미만
B: 8.0배 이상 10.0배 미만
C: 10.0배 이상이거나, 또는 침지된 시험편을 회수할 수 없었다.
[사이즈 프레스 도공 시험]
(시료의 준비)
상기에서 수득된 비닐 알코올계 공중합체를 사용하여 농도 8질량%의 수용액을 조제하였다. 그리고 이 수용액을, 시험용 2-롤 사이즈 프레스기(쿠마가이 리키 코교 제조)를 사용하여 50℃에서 100m/분의 조건으로, 평량 80g/㎡의 글라신지(캐나다 표준형 여수도(Canadian Standard Freeness): 200ml)에 도공하였다. 도공 후, 110℃에서 1분간 건조시켜 도공지를 수득하였다. 도공액의 고형분 환산의 도공량(양면)은 1.8g/㎡였다.
(캘린더 처리)
상기 공정에서 얻어진 도공지를, 항온 항습기에서 72시간 습도 조절한 후, 함수율을 17질량%로 조정하였다. 함수율의 측정은 JIS P8127에 준거하여 행하였다. 이후, 슈퍼 캘린더 처리(150℃, 250kg/cm, 10m/분 1회 처리)하여 샘플을 얻었다. 이 샘플의 물성을 이하의 측정 방법에 따라 평가하였다.
(투기도의 측정)
JIS P8117에 준하여 왕연식(王硏式) 평활도 투기도 시험기를 사용하여 샘플의 투기도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
(톨루엔 배리어성의 평가)
샘플의 도공면 위에 착색 톨루엔(적색)을 도포(5×5cm) 후, 뒷면으로의 뒤배임(작은 적색의 반점 내지 도포면의 전면 착색)의 정도를 이하의 기준에 따라 판정하였다.
A: 뒷면에 반점은 없었다.
B: 반점이 다수 발생하였다(톨루엔 도포면의 약 10 내지 20% 정도).
C: 도포면의 약 50%가 착색되었다.
D: 도포면 전체가 착색되었다.
[실리콘 피막의 박리성]
상기에서 수득된 비닐 알코올계 공중합체를 사용하여 농도 4%의 수용액을 조제하였다. 그리고 이 수용액을, 20℃에서 유연하여, 두께 40㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 피막 위에 토레 다우코닝사 제조 실리콘 「LTC1056L」 및 백금 촉매 「SRX212 CATALYST」 혼합액(혼합 질량비 100/0.6)을, 어플리케이터 바를 사용하여, 도공량이 1.5g/㎡가 되도록 도공하고, 110℃에서 8분간 건조시켜, 실리콘 도공 피막을 얻었다. 얻어진 실리콘층을 엄지 손가락으로 강하게 10회 문질러, 벗겨지는 실리콘층의 모습으로부터 이하의 기준에 따라 실리콘과 비닐 알코올계 공중합체의 밀착성을 평가하였다.
A: 실리콘 피막은 전혀 벗겨져 떨어지지 않았다.
B: 실리콘 피막이 부분적으로 벗겨져 떨어졌다.
C: 실리콘 피막이 거의 전부 벗겨져 떨어졌다.
[에스테르화에 의한 비닐 에스테르계 공중합체의 합성]
상기에서 수득된 비닐 알코올계 공중합체 1g, 무수 아세트산 17.8g, 피리딘 3.5g을 100mL의 시험관 중에 칭량하고, 테프론(등록 상표)제의 막대를 사용하여 혼합하였다. 시험관을 빙랭하고, 디메틸아미노피리딘 0.11g을 시험관 중에 첨가하여, 빙랭하면서 3분간 테프론(등록 상표)제의 막대로 혼합하였다. 이후 시험관을 60℃로 설정한 오일 바스(oil bath) 중에서 가열하여 30분 간격으로 내용물을 테프론(등록 상표)제의 막대로 혼합하고, 가열 개시부터 240분 후에 투입한 비닐 알코올계 공중합체는 전부 용해되었다. 또한 60분간, 60℃에서의 가열을 계속한 후, 수득된 비닐 에스테르계 공중합체의 용액을, 증류수 500mL 중에 천천히 적하하여, 비닐 에스테르계 공중합체를 수중에 석출시켰다. 물을 제거 후, 아세톤, 물을 사용한 재침전 정제를 3회 행한 후, 펄펄 끓인 증류수로 세정을 3회 행하였다. 수득된 비닐 에스테르계 공중합체를 진공 건조에 의해 건조하여 비닐 에스테르계 공중합체를 수득하였다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 극한 점도[η]를 아래 서술하는 방법으로 측정하였다.
[중량 평균 분자량 및 극한 점도의 측정]
상기에서 수득된 비닐 에스테르계 공중합체를 THF에 농도 0.4질량%로 용해하고, 이의 중량 평균 분자량(Mw) 및 극한 점도[η]를 다각도 광 산란 검출기(Multi-Angle Light Scattering, MALS) 및 점도 검출기(VIS)를 접속한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)의 산출에는 별도 측정하여 산출한 시차 굴절률(dn/dc), 0.0583mL/g을 사용하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
다각도 광산란 검출기: Wyatt Technology사 제조 DOWN EOS
고감도 시차 굴절률 검출기: Wyatt Technology사 제조 OptilabrEX
점도 검출기: Wyatt Technology사 제조 ViscoStar II
펌프: Wators사 제조 Alliance-2695
컬럼: Shodex사 제조 KF802＋KF806L×2
이동상: 테트라하이드로푸란(THF)
측정 온도: 40℃
주입량: 100μL
dn/dc＝0.0583mL/g
실시예 2 내지 10
표 1에 기재한 바와 같이 중합 조건을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비닐 알코올계 공중합체를 수득하였다. 그리고, 수득된 비닐 알코올계 공중합체에 대해 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
실시예 11
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L의 반응조에 아세트산비닐 2250g, 메탄올 750g, 아세트알데히드 40g을 반응기에 주입하고, 질수 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환하였다. 반응조 내의 온도를 60℃로 조정하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5.7g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 7시간 후에 중합률이 90%에 달했을 즈음에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 이어서, 감압 하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 폴리아세트산비닐(이하, PVAc라고 약기하는 경우가 있음)의 메탄올 용액을 수득하였다. 상기 PVAc의 메탄올 용액의 농도를 30%로 조정하고, 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.05가 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 비누화하였다. 수득된 비닐 알코올계 중합체는 메탄올로 세정한 후, 열풍 건조기(설정 온도 100℃) 내에서 1시간 건조시켰다. 이상의 조작에 의해 비누화도 99.5몰%의 비닐 알코올계 중합체를 수득하였다. 다음에 이 비닐 알코올계 중합체를 공기 기류 하, 120℃에서 8시간 열처리를 행하여, 이중 결합을 갖는 비닐 알코올계 중합체를 수득하였다. 이 비닐 알코올계 중합체를 중디메틸설폭사이드에 용해하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 얻어진 도 3의 스펙트럼으로부터, 도입된 에틸렌성 이중 결합은 0.4몰%로 산출되었다. 이렇게 해서 수득된 비닐 알코올계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 1 내지 7
비닐 알코올계 중합체를 합성하는 대신에, 가부시키가이샤 쿠라레 제조 「PVA-105」, 「PVA-117」, 「PVA-124」, 「PVA-145」, 「KL-118」, 「R-2105」 및 「R-1130」 중 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 기재한다. 또한, 「PVA-105」, 「PVA-117」, 「PVA-124」, 「PVA-145」는 무변성 폴리비닐 알코올이다. 「KL-118」은, 카복실산기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 변성 폴리비닐 알코올이다. 「R-2105」 및 「R-1130」은 실릴기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 변성 폴리비닐 알코올이다. 이들 PVA는 가부시키가이샤 쿠라레에서 시판되고 있다.
비교예 8
교반기, 첨가제 도입구를 구비한 3L의 반응조 중에서 쿠라레사 제조 「PVA-117」 100g을 900g의 수중에 용해시키고, 염산을 첨가하여 수용액의 pH를 1.5로 조정하였다. 이 반응조를 90℃로 승온한 후, 1.45g의 10-운데실렌알데히드를 첨가제 도입구로부터 투입하여, 30분간 교반을 계속하였다. 냉각 후, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 pH를 7로 조정하여 반응을 완료시키고, 이중 결합을 갖는 비닐 알코올계 공중합체의 수용액을 수득하였다. 다음으로 이 수용액을 헥산 3L 중에 투입하여, 비닐 알코올계 공중합체를 헥산 중에서 석출시키고, 고체를 여과 후, 잔존하는 헥산을 감압하로 건조함으로써 비닐 알코올계 공중합체를 고체로서 추출하였다. 추출한 비닐 알코올계 공중합체를 중디메틸설폭사이드에 용해하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과, 도입된 에틸렌성 이중 결합은 0.4몰%로 산출되었다. 이렇게 해서 수득된 비닐 알코올계 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
비교예 9
교반기, 질소 도입구 및 개시제 첨가구를 구비하고, 대기압보다 높은 압력으로 유지 가능한 5L의 반응조에 아세트산비닐 860g, 메탄올 140g을 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 내를 질소 치환하였다. 반응조 내의 온도를 80℃로 조정하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.04g을 첨가하여, 밀폐계에서 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 80℃로 유지하였다. 4시간 후에 중합률이 60%에 달했을 즈음에 냉각하여 중합을 정지하였다. 이어서, 감압 하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하여, PVAc의 메탄올 용액을 수득하였다. 상기 PVAc의 메탄올 용액의 농도를 30%로 조정하고, 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.03이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 비누화하였다. 수득된 비닐 알코올계 중합체는 메탄올로 세정한 후, 열풍 건조기(설정 온도 100℃)에서 1시간 건조시켰다. 이상의 조작에 의해 비누화도 98.5몰%의 비닐 알코올계 중합체를 수득하였다. 이렇게 해서 수득된 비닐 알코올계 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 비누화도가 70몰% 이상인 비닐 알코올계 중합체로서;
    상기 비닐 알코올계 중합체가 수용성이고,
    비닐 알코올 단위와 아세트산 비닐 단위의 합계에 대한 상기 에틸렌성 이중 결합의 몰비가 0.05/100 내지 2/100이고, 또한
    상기 비닐 알코올계 중합체를 에스테르화하여 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 극한 점도[η]와 중량 평균 분자량(Mw)이 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 비닐 알코올계 중합체.
    4.7≤logMw≤6.3 (1)
    0.60＜(log[η]＋3.75)/logMw＜0.69 (2)
  2. 제1항에 있어서, 주쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 비닐 알코올계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 측쇄가 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 비닐 알코올계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 수용액.
  5. 제4항에 기재된 수용액으로 이루어진 코팅제.
  6. 제5항에 기재된 코팅제가 종이 기재(基材) 또는 필름 기재의 표면에 도공(塗工)되어 이루어진 도공물.
  7. 제5항에 기재된 코팅제가 종이 기재의 표면에 도공되어 이루어진 박리지 원지(剝離紙 原紙).
  8. 제7항에 기재된 박리지 원지와, 당해 박리지 원지의 표면에 형성되는 이형층을 갖는 박리지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200096622A (ko) * 2017-12-12 2020-08-12 주식회사 쿠라레 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수용액

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7058260B2 (ja) * 2017-03-30 2022-04-21 株式会社クラレ 剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙
CN110678489B (zh) * 2017-05-16 2023-03-14 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
JP6892333B2 (ja) * 2017-06-16 2021-06-23 株式会社クラレ 分散液及び感熱記録材料
JP6945428B2 (ja) * 2017-12-07 2021-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及びその用途
EP3792289A4 (en) * 2018-07-27 2021-09-08 Denka Company Limited POLYVINYL ALCOHOL PRODUCTION PROCESS
EP3636833A1 (en) * 2018-10-09 2020-04-15 UPM-Kymmene Corporation A paper substrate comprising vinyl alcohol oligomers modified to contain catenated carbon structures with functional vinyl groups
CN116003668A (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 高粘度聚乙烯醇的制备方法
CN115851214A (zh) * 2022-12-29 2023-03-28 苏州凡络新材料科技有限公司 一种显示屏用防冲击作用光学填充胶

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07286153A (ja) * 1994-04-20 1995-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた紙管
JPH11279986A (ja) 1998-03-25 1999-10-12 Unitika Chemical Kk 高速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤
JP2001072720A (ja) * 1999-07-02 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 二重結合を側鎖に有するポリビニルアルコ−ル系共重合体およびその製法
JP2005089492A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Kao Corp ポリビニルアルコール系粒子
JP2005194672A (ja) 2004-01-08 2005-07-21 Kuraray Co Ltd 剥離紙原紙
WO2011104427A1 (en) 2010-02-23 2011-09-01 Ahlstrom Corporation Cellulose fibre - based support containing a modified pva layer, and a method its production and use
DE102011084478A1 (de) * 2011-10-13 2013-04-18 Kuraray Europe Gmbh Copolymere enthaltend Vinylester, Vinylalkohol- und Divinylethergruppen
KR20150144792A (ko) * 2013-04-19 2015-12-28 가부시키가이샤 구라레 비닐알코올계 공중합체 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5326830A (en) * 1976-08-26 1978-03-13 Kansai Paint Co Ltd Water-base composition for coating
NL7701688A (nl) * 1977-02-17 1978-08-21 Scholten Honig Research Nv Werkwijze ter bereiding van strijkmassa's voor papier met vinylacetaatcopolymeer-dispersies als bindmiddel.
JP2866372B2 (ja) * 1997-03-10 1999-03-08 富士写真フイルム株式会社 液晶表示装置および光学補償シート
EP1380599B1 (en) * 2002-07-11 2005-09-21 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol
EP1380600B1 (en) * 2002-07-11 2005-09-21 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol
US20090227718A1 (en) * 2004-06-09 2009-09-10 Kuraray Co.Ltd. Aqueous dispersion, composition and coating agent for paper
JP4205033B2 (ja) 2004-09-21 2009-01-07 積水化学工業株式会社 架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法
CN101910214B (zh) * 2008-08-27 2012-09-05 可乐丽股份有限公司 乙烯醇系聚合物及含有其的膜
CN101955561B (zh) * 2010-09-16 2012-11-14 李汝基 乙烯醇系聚合物
JP2013079374A (ja) 2011-09-22 2013-05-02 Kuraray Co Ltd ビニルアルコール系重合体を含有する組成物
WO2015005153A1 (ja) * 2013-07-11 2015-01-15 株式会社クラレ ビニルアセタール系重合体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07286153A (ja) * 1994-04-20 1995-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた紙管
JPH11279986A (ja) 1998-03-25 1999-10-12 Unitika Chemical Kk 高速塗工性に優れたポリビニルアルコール系紙コート剤
JP2001072720A (ja) * 1999-07-02 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 二重結合を側鎖に有するポリビニルアルコ−ル系共重合体およびその製法
JP2005089492A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Kao Corp ポリビニルアルコール系粒子
JP2005194672A (ja) 2004-01-08 2005-07-21 Kuraray Co Ltd 剥離紙原紙
WO2011104427A1 (en) 2010-02-23 2011-09-01 Ahlstrom Corporation Cellulose fibre - based support containing a modified pva layer, and a method its production and use
DE102011084478A1 (de) * 2011-10-13 2013-04-18 Kuraray Europe Gmbh Copolymere enthaltend Vinylester, Vinylalkohol- und Divinylethergruppen
KR20150144792A (ko) * 2013-04-19 2015-12-28 가부시키가이샤 구라레 비닐알코올계 공중합체 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200096622A (ko) * 2017-12-12 2020-08-12 주식회사 쿠라레 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수용액

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