KR20200027988A - 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머 - Google Patents

비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머 Download PDF

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 하나 이상의 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 35 내지 80 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 1 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 64 중량%의 장쇄 비닐 에스테르 모노머 단위를 포함하고, 중량% 수치는 코모노머 총 중량을 기준으로 하고, 중량% 수치의 합은 각각의 경우 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코폴리머에 관한 것이다.

Description

비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머
본 발명은 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 하나 이상의 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머, 자유 라디칼 중합에 의한 그의 제조, 및 이에 따라 얻어지는 코폴리머의 용도에 관한 것이다.
비닐 클로라이드 및 비닐 에스테르의 코폴리머는 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 많은 용도로 사용된다: 페인트 및 인쇄 잉크용 바인더로서; 종이, 카드지, 직물, 부직포, 금속, 광물 표면, 목재, 및 플라스틱 함침 및 코팅을 위하여; 열-밀봉 및 RF-용접가능한 필름 제조를 위한 코팅 물질로서.
공개 명세서 DE　1　745　555는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 수성 분산액 이 이들 코폴리머로 얻어지는 폴리머 필름의 안정성을 개선하기 위하여, 보호 콜로이드, 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 구성되는 3원 분산제 혼합물을 사용하여 제조를 수행하는 것이 제안된다. 공개 명세서 DE　1　745　563는 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시알킬셀룰로오스 및 비이온성 유화제로 구성되는 3원 분산제 혼합물을 사용하여 이러한 코폴리머를 제조할 것을 권고한다.
공개 명세서 DE　2　206　593은 마찬가지로 특정 분산제, 즉 셀룰로오스 에테르와 에스테르 또는 케톤의 조합을 사용하여 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머의 특성을 개선할 것을 권고한다. 공개 명세서 DE　2　409　800은 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머의 경우 불포화 카르복시산의 공중합을 통한 금속 접착 개선을 기재한다.
공개 명세서 DE　2　364　057의 요지는 예를 들어 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르의 공중합을 통한 비닐 클로라이드 및 말레산 무수물의 벌크 폴리머의 열 안정성 및 용해도 개선이다. EP　0　177 956　A2는 장쇄 비닐 에스테르의 공중합을 통한 비닐 클로라이드 폴리머의 가공성 개선을 기재하며, 여기서 상기 비닐 에스테르가 공중합되어 용융 점도를 낮추고, 머캅탄 사슬전달제를 이용하여 분자량을 낮춘다. EP　0　391　398　A1에, 비닐 아세테이트를 베르사틱산(versatic acid)의 비닐 에스테르로 대체함으로써 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머의 열 안정성이 개선되는 것으로 알려져 있다.
특허 EP　1　599　515　B1은 히드록시-카르복시산의 존재 하에 에폭사이드-함유 코모노머와 통한 열안정성 비닐 클로라이드 코폴리머의 제조를 기재한다.
현재 수득가능한 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머는, 가공시, 방향족 화합물, 글리콜 에스테르 또는 글리콜 에테르와 같은 상대적으로 낮은 극성을 가지는 용매 내에서 불만족스러운 용해도를 나타낸다. 또한, 금속, 예를 들어 알루미늄 표면, 또는 플라스틱 표면에 접착 개선이 요구된다. 현재 이용가능한 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머로 얻어지는 복합 물질의 밀봉-접합(seal-seam) 강도 및 코팅의 내수성 또한 개선이 요구된다.
본 발명의 요지는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 하나 이상의 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 35 내지 80 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 1 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 64 중량%의 장쇄 비닐 에스테르 모노머 단위를 포함하고, 중량% 수치는 코모노머 총 중량을 기준으로 하고, 중량% 수치의 합은 각각의 경우 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코폴리머이다.
50 내지 75 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 5 내지 25 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 55 중량%의 장쇄 비닐 에스테르 모노머 단위를 포함하는 코폴리머가 바람직하다. 55 내지 75 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 5 내지 25 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 30 중량%의 비닐 라우레이트를 포함하는 코폴리머가 특히 바람직하다.
3 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 장쇄 비닐 에스테르는 바람직하게, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 및 5 내지 13 개의 탄소 원자를 가지는 α-분지형 모노카르복시산의 비닐 에스테르이고, 예를 들어, 비닐 피발레이트, VeoVa9R, VeoVa10R 또는 VeoVa11R (상표명 Hexion)이다. 비닐 라우레이트(Wacker Chemie 상표명은 VersaR　12이다) 및 9 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 α-분지형 모노카르복시산의 비닐 에스테르가 특히 바람직하다. 비닐 라우레이트(비닐 도데카노에이트)가 가장 바람직하다.
임의로, 부가적으로 10 중량% 이하, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게 0.1 내지 2.0 중량%의 작용성 코모노머가 공중합되는 것이 가능하다. 작용성 코모노머의 예는 에틸렌 불포화 모노카르복시산 및 디카르복시산, 바람직하게 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산, 및 말레산 무수물; 에틸렌 불포화 카르복스아미드 및 카르보니트릴, 바람직하게 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 에틸렌 불포화 술폰산 및/또는 그 염, 바람직하게 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산; 글리시딜 메타크릴레이드, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 바람직하게 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭사이드-함유 코모노머이다.
본원에서 중량% 수치는 코모노머들 총 중량을 기준으로 하며, 각각의 경우 합은 100 중량%이다.
상기 코폴리머는 바람직하게 라디칼 개시 중합에 의하여 벌크로, 또는 현탁 중합, 유화 중합, 마이크로 현탁 중합 또는 미니 유화 중합에 의하여, 비수성 용매 내에서, 또는 수성 매질 내에서 제조된다. 용액 중합의 경우, 에틸 아세테이트 또는 아세톤과 같은 유기 용매가 사용된다. 수성 매질 내 중합 공정이 바람직하고, 현탁 중합 및 유화 중합이 특히 바람직하다. 중합 온도는 일반적으로 20 내지 85℃이다. 중합은 특정 중합 공정에 통상적인, 수용성 또는 모노머-가용성 개시제, 또는 레독스 개시제 조합으로 개시될 수 있다. 이들 개시제/조합은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 개시제는 일반적으로 각각의 경우 코모노머 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 것으로 기재된 현탁 및 유화 중합 공정은 보호 콜로이드 및/또는 유화제와 같은 표면 활성 물질의 존재 하에 물 내 중합을 수반한다. 적합한 보호 콜로이드는, 예를 들어, 부분 비누화 및 완전 비누화 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 및 그의 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 유도체, 전분 및 전분 유도체, 알킬(메트)아크릴레이트 및 OH-알킬 (메트)아크릴레이트의 코폴리머이다. 바람직한 폴리비닐 알콜은 70 내지 95 mol%의 가수분해도 및 1 내지 30 mPas의 4% 수용액 내 Hoppler 점도(20℃에서 Hoppler 법, DIN 53015)를 가지는 부분 비누화 폴리비닐 알콜이다. 바람직한 셀룰로오스 에테르는 히드록시프로필-메틸셀룰로오스이다. 바람직하게, 폴리비닐피롤리돈은 사용되지 않는다. 적합한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제이고, 예를 들어, 8 내지 18 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 알킬 설페이트, 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트, 1가 알콜 또는 알킬페놀과 술포숙신산의 완전 에스테르 및 모노에스테르와 같은 음이온성 계면활성제, 또는 60 이하의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 가지는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 비이온성 계면활성제이다. 일반적으로, 코모노머 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5 중량%의 보호 콜로이드 및/또는 유화제가 사용된다.
분자량 조절을 위하여, 중합 동안 사슬 전달 물질을 사용할 수 있다. 사슬 전달제가 사용되면, 이들은 전형적으로 중합될 모노머를 기준으로 하여 0.02 내지 10.0 중량%의 양으로 사용되고, 별도로 주입되거나 또는 반응 성분들과 프리믹스로서 주입된다. 이러한 물질의 예는 사염화탄소, 클로로포름, 메틸 클로라이드, 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 알칸 및 할로겐화 알켄, 및 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드 및 이소부티르알데하이드와 같은 알데하이드이다. 머캅탄 또한 적합하다. 프로피온알데하이드가 바람직하다.
상기 모노머들은 전체 주입되거나, 먼저 부분적으로 주입되고 중합이 개시된 후 나머지가 주입될 수 있다. 정량 첨가는 별개로(공간 및 시간적으로) 수행될 수 있다. 중합 완료후, 잔류 모노머들이 예를 들어 레독스 촉매로 개시되는 후중합에 의해서와 같이 공지의 기술을 이용하여 후중합에 의하여 제거될 수 있다. 휘발성 잔류 모노머들 또한, 바람직하게 감압 하에, 증류에 의하여, 임의로 공기, 질소 또는 증기와 같은 불활성 연행 기체(entraining gas)를 반응기 내용물을 통하여 또는 그 위로 통과시키면서 제거될 수 있다.
상기 코폴리머는 전형적인 공정을 통하여, 예를 들어 침전, 여과 후 건조, 또는 디캔팅 후 건조에 의하여, 고체 수지의 형태로 수성 분산액 또는 비수성 용액으로부터 분리될 수 있다. 건조는 당업자에게 공지된 방법으로 달성될 수 있으며, 예를 들어, 드럼 건조기 내, 흐름관 내, 유동층 내, 또는 사이클론 건조기 내에서 달성될 수 있다.
상기 코폴리머는 페인트 및 인쇄 잉크용 바인더로서; 종이, 카드지, 직물, 부직포, 금속, 광물 표면, 목재 및 플라스틱 함침 및 코팅을 위한 코팅 물질 내 바인더로서; 열-밀봉 및 RF-용접 가능한 필름 제조를 위한 코팅 물질로서 적합하다.
상기 코폴리머는 용매로서 종종 사용되는 케톤 및 에스테르 내 용해될 뿐아니라, 실온(23℃)에서도, 방향족 화합물, 글리콜 에스테르 또는 글리콜 에테르와 같은 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머에 덜 적합한 용매 내에, 가열없이, 쉽게 용해될 수 있음이 강조되어야 한다. 상대적으로 낮은 극성의 바인더들과의 개선된 혼화성 및 상대적으로 낮은 극성의 기판에 개선된 접착이 추가로 강조되어야 한다.
본 발명의 코폴리머는 상대적으로 낮은 극성을 가지는 용매 내에 쉽게 용해될 수 있으며, 상대적으로 낮은 극성의 바인더들과의 개선된 혼화성 및 상대적으로 낮은 극성의 기판에 개선된 접착을 나타낸다.
이하 실시예는 본 발명을 더 자세히 설명하기 위한 것이다.
코폴리머의 제조:
비교예 1:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 12.5 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 17.5 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 1.25 kg 및 비닐 아세테이트 0.93 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.93 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 74℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 10.3 kg 및 비닐 아세테이트 1.3 kg의 혼합물의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 4.0 bar의 최종 압력이 도달될 때 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
비교예 2:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.4 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 16.2 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 8.24 kg 및 비닐 아세테이트 5.30 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.34 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열하였다. 0.5 bar의 최종 압력이 도달될 때 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 1:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 38.3 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 4.25 kg, 비닐 아세테이트 3.54 kg, 비닐 라우레이트 0.7 kg, 및 프로판알 14.2 g을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 5.7 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar의 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 2:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 28.4 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 4.96 kg, 비닐 아세테이트 2.13 kg, 및 비닐 라우레이트 1.40 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 5.62 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar의 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 3:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 32.6 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 4.25 kg, 비닐 아세테이트 2.13 kg, 및 비닐 라우레이트 2.13 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 5.6 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar의 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 4:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 28.4 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 5.6 kg, 비닐 아세테이트 2.1 kg, 및 비닐 라우레이트 2.1 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 4.3 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar의 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 5:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 32.6 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 4.25 kg, 비닐 아세테이트 2.13 kg, 및 비닐 라우레이트 2.13 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 5.6 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 아질산나트륨 15 g 첨가에 의하여 3.3 bar의 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 6:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 32.6 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 3.9 kg, 비닐 아세테이트 1.1 kg, 비닐 라우레이트 2.1 kg 및 프로판알 14.2g을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 6.0 kg 및 비닐 아세테이트 1.0 kg의 혼합물의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar의 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 7:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg 및 디라우로일 퍼옥사이드 49.6 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 3.54 kg, 비닐 아세테이트 2.13 kg, 및 비닐 라우레이트 2.8 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 5.6 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 8:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 20.9 kg 및 과황산칼륨 4.84 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 1.3 kg, 비닐 아세테이트 354.4 g, 및 비닐 라우레이트 708.8 g 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트 6.41 g을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 다음, 반응 혼합물을 70℃의 중합 온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 6.96 kg, 비닐 아세테이트 1.42 kg, 비닐 라우레이트 0.92 kg 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트 90.90 g의 혼합물의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 1.0 bar 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
본 발명의 실시예 9:
먼저, 40 L의 오토클레이브에, 물 15.7 kg, 디라우로일 퍼옥사이드 42.5 g 및 말레산 425 g을 넣었다. 상기 오토클레이브를 질소를 사용하여 불활성으로 만든 후, 비닐 클로라이드 4.25 kg, 비닐 아세테이트 2.13 kg, 및 비닐 라우레이트 2.1 kg을 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 액적을 안정화하기 위하여, 물 내 3.05 중량% 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 용액 1.39 kg을 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 71℃의 중합온도로 가열한 후, 비닐 클로라이드 5.7 kg의 정량 첨가를 일정한 압력에서 개시하였다. 최초 압력에 비하여 3.5 bar 압력 저하시 중합을 종료하였다. 현탁액을 워크-업(탈기, 세척 및 건조)한 후, 백색 분말을 분리하였다.
측정 방법:
표 1에 명시된 폴리머 조성을 1H NMR 분광법에 의하여 확인하였다.
K 값:
K 값은 폴리머의 점도측정(viscosimetric) 평균 몰 질량과 관련되는 계량이다. K 값은 DIN　EN　ISO　1628-2 방법에 따라 결정되었다.
유리 전이 온도 Tg:
유리 전이 온도 Tg를 10 K/분의 가열 속도로 개방 도가니 내에서 Mettler-Toledo로부터의 DSC1 다이나믹 스캐닝 열량측정계를 사용하여, DSC(다이나믹 스캐닝 열량측정법, DIN　EN　ISO　11357-1/2)에 따라 측정하였다. 유리 전이 온도로서 평가된 온도는 열흐름도 내 두번째 가열 곡선의 단계의 중간점(중간점 = 열흐름 단계의 중간 단계 높이)에서의 온도였다.
실시예에서 수득된 코폴리머를 표 1에 요약한다:
폴리머 조성
샘플 VC 비율 VAC 비율 VL 비율 MA 비율 K 값 Tg
　 [중량%] [중량%] [중량%] [중량%] 　 [°C]
비교예 1 85.0 15.0 　 　 50.0 70
비교예 2 63.0 37.0 　 　 50.0 60
실시예 1 69.8 24.2 6.0 　 48.5 58
실시예 2 71.4 16.3 12.3 　 50.7 52
실시예 3 70.2 13.0 16.8 　 50.4 46
실시예 4 69.8 12.5 17.7 　 49.7 45
실시예 5 67.9 14.0 18.1 　 47.1 43
실시예 6 60.4 20.2 19.4 　 48.8 41
실시예 7 64.1 14.4 21.5 　 54.6 38
실시예 8 73.4 13.8 12.8 　 53.8 53
실시예 9 69.7 11.6 16.9 1.8 48.1 50
성능 시험:
바니시 용액의 제조 및 용액 헤이즈의 측정 (방법 A):
자일렌 120 g을 250 ml 유리병 내에 넣고, 용해될 코폴리머 30 g을 분당 2000 회전수로 고속 교반기(용해기)를 이용하여 교반하면서 서서히 주입하였다. 2000 rpm에서 20 분의 교반 시간 후, 30 분 동안 단지 분당 50 회전수로 교반하면서 용액을 수욕 내에서 50℃로 가열한 다음, 교반없이 23℃로 냉각시켰다.
육안 투명도(visual clarity) 측정을 수행함으로써 용해도를 평가하였다.
육안 투명도 측정의 평가 척도 [등급]:
1 = 투명한 용액
2 = 거의 투명한 용액
3 = 약간의 헤이즈
4 = 헤이즈
5 = 많은 헤이즈
6 = 불용성
자일렌 내 투명도 측정 결과를 표 2에 요약한다.
샘플 비교예 1 비교예 2 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
투명도 6 6 3 2 4 2 2 1
표 2는 비극성 용매의 주요 대표인 자일렌 내 본 발명의 폴리머의 개선된 용해도를 나타낸다.
알루미늄 상의 코팅의 밀봉 접합 강도(seal seam strength)의 측정:
방법 A와 유사하게, 각각의 경우, 메틸에틸케톤 120 g 내에 터폴리머 VinnolR H 15/45　M (84 중량% VC 및 15 중량% VA 및 1 중량% 불포화 디카르복시산의 카르복실-작용성 터폴리머; Wacker Chemie AG로부터의 필름-형성 수지) 6 g 및 본 발명의 실시예 및 비교예들로부터의 샘플 24 g으로부터 20 중량% 용액을 제조하였다.
상기 용액들을 각각 24 ㎛ 와이어 닥터를 사용하여 소프트 알루미늄 호일(38 ㎛ 두께) 상에 적하하여 버블-프리 필름을 형성하였다. 실온에서 10 분의 탈기 시간 후, 코팅된 알루미늄 호일을 건조 캐비넷 내에서 180℃에서 15 초 동안 건조하였다.
코팅된 호일을 반으로 접은 다음, 상기 호일의 각각의 바니시된 면을 열 접촉 가열 밀봉기를 이용하여 서로 밀봉하였다.
밀봉 조건:
a) 시간: 0.5 초
b) 두 개의 밀봉 조(jaw)(치수 15 x 1 cm)의 온도: 180℃
c) 압력: 30 N/cm2
각각의 밀봉된 호일로부터 다섯 개의 스트립(각각 1.5 cm 폭)을 절단하였다. 90°의 제거각 및 100 mm/min의 속도에서 인장 시험 장치에 의하여 밀봉 접합 강도(seal seam strength)를 측정하였다. 하나의 밀봉 각각에 대하여 5 시험의 평균을 계산하였다; 결과는 N/15 mm로 보고하였다.
습윤 밀봉 접합 강도에 대한 값을 각각의 경우 23℃에서 24 시간 동안 물 내 밀봉된 스트립의 습윤 저장 후 확인하였다. N/15 mm 값이 더 높을수록, 밀봉 접합 강도가 더 우수하다.
결과를 표 3에 요약한다:
샘플 밀봉 접합 강도
[N/15 mm]		 습윤 밀봉 접합 강도 [N/15 mm]
비교예　1
 7.4 5.2
비교예　2 2.5 1.8
실시예 1 8.6 8.7
실시예 2 10.6 6.7
실시예 3 12.6 11.3
실시예 4 12.9 12.4
실시예 5 8.2 8.5
실시예 6 11.2 10.8
실시예 7 7.9 8.4
표 3으로부터, 본 발명의 폴리머는 복합 재료(예를 들어, 식품 또는 약품 포장을 위한 코팅된 알루미늄과 같은)의 밀봉 접합 강도 증가를 가능케 함을 알 수 있다. 이는 또한 코팅(예를 들어, 알루미늄 상의 코팅)의 내수성을 증가시키는 한가지 방법을 보여준다.

Claims (10)

  1. 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 하나 이상의 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 장쇄 비닐 에스테르의 코폴리머로서,
    상기 코폴리머는 35 내지 80 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 1 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 64 중량%의 장쇄 비닐 에스테르 모노머 단위를 포함하고, 중량% 수치는 코모노머 총 중량을 기준으로 하고, 중량% 수치의 합은 각각의 경우 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머는 50 내지 75 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 5 내지 25 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 55 중량%의 장쇄 비닐 에스테르 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공중합되는 장쇄 비닐 에스테르는 비닐 라우레이트 및/또는 9 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 α-분지형 모노카르복시산의 비닐 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머는 55 내지 75 중량%의 비닐 클로라이드 모노머 단위, 5 내지 25 중량%의 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 10 내지 30 중량%의 비닐 라우레이트 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    부가적으로, 에틸렌 불포화 모노카르복시산 및 디카르복시산, 말레산 무수물, 에틸렌 불포화 카르복스아미드 및 카르보니트릴, 에틸렌 불포화 술폰산 및 그의 염, 및 에폭사이드-함유 코모노머를 포함하는 군으로부터 선택되는 10 중량% 이하의 작용성 코모노머가 공중합되는 것을 특징으로 하는 코폴리머,
  6. 라디칼 개시 중합에 의한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    중합은 수성 매질 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 페인트 및 인쇄 잉크용 바인더로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머의 용도.
  9. 종이, 카드지, 직물, 부직포, 금속, 광물 표면, 목재 및 플라스틱을 함침 및 코팅하기 위한 코팅 물질 내 바인더로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머의 용도.
  10. 열-밀봉 및 RF-용접가능한 필름 제조를 위한 코팅 물질로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머의 용도.
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