DE2206593C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylester-CopolymerisatenInfo
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Description
Es .st bekannt. Copolymerisate des Vinylchlonds in
wäßriger Suspension mit Hilfe öllöslicher Radikalbildner
herzustellen. Als Schut/kolloidc. weiche cine
entsprechend feine Verteilung der Monomeren in Tröpfchen bewirken und ein Zusammenkleben der
Polvmerieilehen verhindern, wurden /. 15. in der Dl AS
70 291 Celluloscäthcr empfohlen. Man erhält so Copolymerisate des Vinylchlorid in feinförniger 1 orm.
welche von der wäßrigen Phase durch [''titration leichl abgetrennt und anschließend getrocknet werden kein
ncn. Die so erhaltenen Pulver können thermoplastisch
verarbeitet werden oder man kann durch Auflosen in
geeigneten organischen Lösungsmitteln Lacke daraus herstellen.
Nachteilig fur die thermoplastische Verarbeitung isl.
daß diese Copolymerisate eine relativ niedrige Schutt
dichte haben und daß dte Ricsclfähigkcit des Pulvt.s.
wclelit das F in/iigsvcrmogen in Förderschnecken und
damit die Verarbeitungsgeschwindigkeit beeinflußt, nicht ausreichend ist. Insbesondere bei der Verwendung
von Katalysatoren nut niedrigen llalbweris/cigen.
sogenannten Schncllkalalysaioren. wie /. U. Aceiylcyclohexanstilfonyperoxid.
Peresicrn und Pc.karbonalen erhält man Produkte mit sehr niedrigen Schüttdichten.
Weilerhin ist für die Herstellung von Lacken
nachteilig, daß sich die Copolymerisate in den üblichen Lösungsmitteln oftmals nicht klar lösen, '
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylesier-Copolynicrisalcn durch Polymerisation
von 50 bis 97 Gcw.-% Vinylchlorid und 3 bis 50Gcw.-% eines Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren mit 2—14 Kohlenstoffatomen in wäßri*
ger Suspension in Gegenwart von öllöslichen Radikalbildnern, 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren,
Celluloseethern und organischen Lösungsmitteln unter Anwendung von erhöhtem Druck bei erhöhter
Temperatur, gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Ester
aus gesättigten Carbonsäuren und Alkoholen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Ketone mit bis
zu 5 Kohlenstoffatomen in Mengen von 2 bis
ίο 2OGew.-°/o, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt
werden und unter Anwendung von Überdruck zwischen 4,90 und 10,79 Bar (absolut) im Temperaturbereich
zwischen 50 und 80°C bei einem pH-Wert unter 7 polymerisiert wird.
Überraschenderweise zeigt sich, daß durch die beanspruchte Maßnahmekombination Produkte erzielt
werden, die höhere Schültgewichte und eine verbesserte Rieselfähigküt aufweisen.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseäther sind; Methyl-. Hydroxyäthyl-. Hydroxypropyl-.
Methylhydroxyathyk Methylhydroxypmnyl-
und Carboxymethylcellulose oder deren Gemische.
Als Lösungsmittel kommen Ester aus gesattigten
Carbonsäuren und Alkoholen mi; jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Ketone mit bis zu 6 Kohlen
Stoffatomen in Frage. Beispiele der Ester sind: Methyl-.
Äthyl- und n-Butylacetat. Vorzugsweise werden die
Essigsäureester verwende!. Als Ketone seien beispielsweise genannt: Aceton. Methyläthyl-. Methylpropyl-.
in Methylisobutylketon und auch Dikctone. wie z. B.
Acetylaceton.
Nach der DL-OS 16 45 b70 geben derartige Lösungsmittel
mit Copolymerisaten von Vinylchlorid mil
anderen olefinisch ungesättigten Monomeren klare
j5 Losungen. Daher wir es besonders überraschend, dall
eine Zugabe zum i'olymcrisations.insatz keine ange
quollenen. angclöstcn und verklumpten Produkte liefert,
sondern in Verbindung in den anderen enindungsge
mäßen Maßnahmen Schüttdichte und Kieselfähigkeil des entstehenden Pulvers verbessert.
Die Polymerisation wird bei einem pll Wert unter 7.
vorzugsweise im sauren Bereich bei einem pH-Wert zwischen 2 und b. durchgeführt. Der Druck beträgt
zwischen 4.90 und 10.79 bar (absolut) und die Rcaktions
.j-, temperatur wird zwischen 50 und 80 C gehalten.
Als Vinylester werden Fster von gesättigten Carbon sauren mit 2~ 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 — 4 Kohlenstoffatomen insbesondere Vinylacetat ein
gesetzt. Beispiele solchei Verbindungen sind: Vinylpro
-,η pionat. Viiiylbuiyrat, Vinyl 2 äihylhexoat. Vinyllaural
und Vinylester einer synthetischen, gesättigten hi.upisäiiilichcn
tertiären Monocarboiisätire mit 9—11 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin ist es oftmals von Vorteil ungesättigte
v, Carbonsäuren oder deren Lstcr in Mengen von
1 — 10 Gew. %. bezogen auf Gesamtmenge Vinylchlorid
und Vinylester, zusätzlich zu diesen Monomeren einzusetzen Beispiele solcher Verbindungen sind:
Fumar-. Malein-, Acryl- und Methacrylsäure und deren
(,o Mono oder Diester mn Alkoholen mit I —8 Kohlenstoffatomen.
Die Monomeren können alle zu Beginn des Polymerisation vorgelegt werden. Für die Erzielung von
gut löslichen Produkten ist es von Vorteil, die Monomeren in bekannter Weise teilweise während der
h5 Polymerisation zu dosieren. Dabei werden oftmals bis
zu 90 Gew>% kontinuierlich zugegeben.
Alle 2Ur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
üblicherweise verwendeten monomcHösIichen Kadi-
kalbildner können auch im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren
seien genannt: Diaryl-, Diacylperoxide, wie z. B. Diacetyl-, Aeetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyIperoxid;
Diakylperoxide, wie z. B. Di-tert-butylperoxid; Perester, wie z. B. i-Propylperacetat,
tert-Butylperacetat, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperpivalat;
Diakylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Dihexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylhexyl-, Diäthylcyclohexyl-,
Dicetylperoxyddicarbonat; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen
Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, sowie als
Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuitersäuredinitril und Boralkyle.
Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden, beispielsweise Gemische aus
Dialkylpercarbonaten und Lauroylperoxyd oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
mit Azoisobuttersäurenitril. Die Mengen betragen im allgemeinen 0.001 —
3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 —0,3 Gew-.% bezogen auf
Monomere. Die Katalysatoren können sowohl mil den
Polymeren vorgelegt, als auch während der Polymerisation /udosiert werden.
Weiterhin können auch dem Polymerisationsans.it/ übliche Hilfssioffe zugegeben oder /udosieri werden, so
z. B. Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise alphatische Aldehyde mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie /. B. Di- und Triehloräthylen. Chloroform. Melhylenchlorid; Mercaptane und Propylen
sowie Isobutylen.
Ebenso ist os r<
öglich. /usät/lich Emulgatoren in geringen Mengen mil/uverwenden. Das Monomeren-Wasscr-Verhältnis
ist nicht von entscheidender Bedeutung. In der Regel betragt der Anteil an Monomeren
/wischen IO und 50 Gew-% der Gesamtmenge von Wasser und Monomeren. Wasser kann auch /usäl/lich
noch wahrend der Uniscl/ung /udosieri werden.
Die Polymerisation wird in geschlossenen Geraten durchgeführt, wobei im allgemeinen unter autogenem
Druck der Monomeren polymerisiert wird. Das Rcaktionsgefäß enthält eine Rührvorrichtung und
mcislentcils Prallbleche oder Stromstörer um eine intensive Rührwirkung /u garantieren. Zudem ist es mit
den notwendigen Dosicrcinrichlungcn ausgerüstet. In
der Regel kommen ummantelte Kühlautoklaven /um Einsat/, wodurch eine intensive Kühlung gcwährlcislcl
ist. Der Aufsatz eines Rüekflußkiihlers /ur Verbesse
rung der Kühlung ist ebenfalls möglich.
In den nachfolgenden Beispielen ist das Voliniienge
wichl der Polymerisate in form des Rültelgcwichts
abgegeben Hierzu werden 100 g Produkt in einen Meßzylinder eines Slampfvolumelers gegeben und
1000 mal mit 3 mm Hub gestoßen. Das nach dem Stoßen eingenommene Volumen wird abgelesen und in g/l.iler
umgerechnet.
Die Ricsclfähigkcil wurde beslimmi durch Ermittlung
der /eil in Sekunden, in welcher 700 g Produkt aus einem Glastrichtcr mit abgeschnittenem Auslaufstutzen
rieselt. Der Durchmesser der Aiislauföffnung betrug 17 mm.
Eine druckfestc Röhre aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:
750 g Wasser
1,5 g handelsübliche Hydroxyaihylcellulo$e
0.4 g Dilaüroylpcröxid
0.4 g Dilaüroylpcröxid
Nach Evakuieren bis auf 0,147 bar (absolut) werden weiter gefüllt:
65 g Vinylacetat und
310 g Vinylchlorid
310 g Vinylchlorid
Die Röhre wird dann in einem Wasserband von 64° C 22 Stunden lang Kopf über Fuß gedreht. Nach dieser
Zeit ist ein Umsatz von ca. 90Gew.-% erreicht. Das
ίο Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Polymerisat hat ein Rüttelgewicht von 610 g/Liter. Die Rieselfähigkeit beträgt 17 s.
Polymerisiert man in Gegenwart von 3 Gew.-°/o
Aceton (bezogen auf das Monomerengemisch), so erhält
man ein Produkt mit Rüttelgewicht: 620g/Lier und einer Rieselfähigkeit von 14 s,
bei 5 Gew.-% Aceton:
bei 5 Gew.-% Aceton:
Rüttelgewicht 620 g/Liter und Rieselfähigkeit: 13 s.
bei 10 Gew.-% Aceton:
Rüttelgewicht 700 g/Liter und Rieselfähigkeit: 12 s.
bei 10 Gew.-% Aceton:
Rüttelgewicht 700 g/Liter und Rieselfähigkeit: 12 s.
Die Polymerisation von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,4 ζ Dilauroylperoxid
als Katalysator 0,2 g Diisopropylperoxydikarbonai eingesetzt werden.
Man erhält ein Produkt mit Rüttelgewicht: 560 g/Liter und Rieselfähigkeit: 15 s.
Durch Zusatz von Aceton werden folgende Werte in erhalten:
Aceton
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Rüttelgewicht
(g/Liter)
(g/Liter)
Rieselfähigkeit
(S)
3 630 13
5 700 13
10 780 11
Man verfährt wie in Beispiel I. Als organisches Lösungsmittel wird Biitylacctat verwendet.
| Butylacctat | Rütlclgewicht | Rieselßhigkeil |
| (Gew.-"/») | (g/Liter) | (S) |
| _ | 610 | 17 |
| 3 | 740 | 13 |
| 5 | 750 | 13 |
| 10 | 730 | 13 |
Analog Beispiel 2 (Diisopropylperoxydicarbonal als Katalysator).
| Buiylacetal | Rüttelgewicht | Rieselfiihigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (S) |
| 560 | 15 | |
| 3 | 670 | 13 |
| 5 | 770 | 13 |
| 10 | 770 | 11 |
Analog Beispie! 1 (Dilauroylperoxid a!s Katalysator).
Als organisches Lösungsmittel wird Methyläthylketon verwendet.
Athylscetat
(Gew.-%)
(Gew.-%)
| Methyläthylketon | Rüttelgewicht | Rieselßhigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (S) |
| _ | 610 | 17 |
| 3 | 650 | 15 |
| 5 | 6SU | 15 |
| 10 | 770 | 12 |
Analog Beispiel 2 (Diisopropylperoxydiearbonat als
Katalysator).
| Methyläthylketon | Rüttelgewicht | Rjesellähigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (S) |
| _ | 560 | 15 |
| 3 | 690 | 14 |
| 5 | 640 | 14 |
| 10 | 760 | 12 |
In einen Rührautoklaven von 100 Liter Inhalt werden eingefüllt:
60 kg vollentsalztes Wasser 0,12 kg handelsübliche Hydroxyäthylcellulose
7,5 g Isopropylperoxydikarbonat
Nach 30minütigem Evakuieren:
5 kg
25 kg
25 kg
Vinylacetat und
Vinylchlorid
Vinylchlorid
Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren (Rührer drehzahl 200 upm) auf eine Temperatur von 65 C
gebracht. Die Polymerisation ist nach 5 Stunden beendet. Der Umsatz beträgt ca. 90Gew.-%. Das
Produkt wird abfiltriert. 3 mal mit vollentsalztem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das Produkt
hat folgende Eigenschaften:
Rüttelgewicht
(g/Liter)
(g/Liter)
Rieselföhigkeit
(S)
680
24
Fügt man dem Ansät·/, vor der Polymerisation
Ähtylacetat zu, so erhalt man Produkte mit folgenden
Eigenschaften:
Rüttelgewicht
(g/Liter)
(g/Liter)
Rieselfähigkeit
(S)
10
710
770
820
770
820
18
14
14
1?
Dieses Beispiel beschreibt die Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat unter Dosierung der
Monomeren während der Reaktion. Durch den Zusatz von Lösungsmittel wird hierbei nicht nur das Rüttelgewicht
erhöht und die Rieselfähigkeit verbessert, sondern es wird auch die Löslichkeit des Copolymerisats in
organischen Lösungsmitteln wie etwa Äthylacetai erheblich verbessert.
In einen 100 Liter-Rührautoklave"· werden eingefüllt:
60 kg voiientsalztes Wasser
0,12 kg handelsübliche Hydroxyäthylcellulose 30 g Isopropylperoxydikarbonat
0,12 kg handelsübliche Hydroxyäthylcellulose 30 g Isopropylperoxydikarbonat
Dann wird der Autoklav verschlossen und Vakuum angelegt bis der Druck 0.147 bar (absolut) beträgt. Der
Autoklav wird weiter beschickt mit
1,5 kg
4,5 kg
Vinylacetat
Vinylchlorid
Vinylchlorid
Darauf wird unter Rühren auf 65°C aufgeheizt,
worauf die Polymerisation einsetzt. Nachdem der Druck im Autoklaven auf 5.1 bar (absolut) abgesunken ist. wird
bei konstantem Druck cm Gemisch von
3,5 kg Vinylacetat und
r' 20,5 kg Vinylchlorid
r' 20,5 kg Vinylchlorid
kontinuierlich in den Autoklaven eingeDumpt. Nach Beendigung der Monomerenzuführung läßt man den
Druck bis auf 2.45 bar (absolut) abfallen. Der Rest der ni^ht umgesetzten Monomeren wird abgcblassen. Es
liegt eine wäßrige Suspension des Copolymerisats vor. das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wird. Der Umsatz beträgt ca. 94 Gew.-%.
Das Produkt hat ein Rüttclgcwichi von 510 g/Liter.
•r, Die Rieselfähigkeil beträgt JO s.. das Produkt läuft nur
unter wiederholtem Klopfen aus dem Trichter. Eine 20°/oige Lösung des Produktes in Äthylacetat (24 Stunden
gelöst bei 20 C) ist trüb und hat viele ungelöste Flocken.
Die Durchführung derselben Polymerisation unter Zusatz von Methylacetat gibt folgende Ergebnisse:
| Gew.-Teile | Rüttel- | Riesel- | 20%ige Lösung |
| Methylacetat | g,e\vicht | fiihigkeit | in Allylacetat |
| auf 100 Teile | |||
| Monomere | |||
| (g/Liter) | (S) | ||
| 510 | 30 | trüb, flockig | |
| 5 | 670 | 22 | trüb, flockig |
| 10 | 810 | 12 | trüb |
| IS | s?n | IS | H-ir |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylester-CopoIymerisaten
durch Polymerisation von 50 bis 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 bis 50 Gew.-°/o
eines Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2—14 Kohlenstoffatomen in wäßriger Suspension in
Gegenwart von öllöstiehen Radikalbildnern, 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Celluloseäthern
und organischen Lösungsmitteln unter Anwendung von erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Lösungsmittel Ester aus gesättigten Carbonsäuren und Alkoholen mit jeweils bis zu
4 Kohlenstoffatomen oder Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Mengen von 2 bis
20 Gew.-%. bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden und unter Anwendung von Überdruck
zwischen 4.90 und 10.79 bar (absolut) im Temperaturbereich
/wischen 50 und 80 C bei einem pH-Wert unter 7 polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich zu den Monomeren 1 —IOGew.%. bezogen auf die Gesamtmenge an
Vinylchlorid und Vinylester, an ungesättigten Carbonsäuren
aus der Gruppe Fumar-. Malein-. Acryl-
und Methacrylsäure oder deren Mono- oder Diester mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren teilweise
während der Polymerisation /udosiert werden.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2206593A DE2206593C3 (de) | 1972-02-11 | 1972-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten |
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- 1972-12-12 IT IT54635/72A patent/IT974013B/it active
-
1973
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8381 | Inventor (new situation) |
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