DE2206593A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus vinylestern - Google Patents
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Description
München, den 10.2.1972 Dr.Rö/Bm-
Wa
Verfahren zur Herstellung von Gopolymeren aus Vinylchlorid und Vinylestern
Es ist bekannt,' Copolymere des VinylChlorids in wäßriger
Suspension mit Hilfe öllöslicher Radikalbildner herzustellen. Als Schutzkolloide, welche eine entsprechend feine
Verteilung der Monomeren in Tröpfchen bewirken und ein Zusammenkleben der Polymerteilchen verhindern, wurden
z.B. Celluloseether empfohlen. Man erhält so Copolymere des VinylChlorids in feinkörniger Form, welche von der
wäßrigen Phase durch Filtration leicht abgetrennt und anschließend getrocknet werden können. Die so erhaltenen Pulver
können thermoplastisch verarbeitet werden oder man kann durch Auflösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln
Lacke daraus herstellen.
Nachteilig für die thermoplastische Verarbeitung ist.,
daß diese Copolymeren eine relativ niedrige Schüttdichte haben und daß die Rieselfähigkeit des Pulvers, welche
das Einzugsvermögen in Förderschnecken und damit die Verarbeitungsgeschwindigkeit
beeinflusst, nicht ausreichend ist. Insbesondere bei der Verwendung von Katalysatoren
mit niedrigen Halbwertszeiten, sogenannten Schnellkatalysatoren, wie z.B. Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Perestern
und Perkarbonaten erhält man Produkte mit sehrniedrigen Schüttdichten.
— 2 — -^
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'Weiterhin ist für die Herstellung von Lacken nachteilig,
daß sich die Copolymeren in den üblichen Lösungsmitteln
oftmals nicht klar lösen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus 50 - 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3-50 Gew.-%
Vinylester in wäßriger Phase in Gegenwart von öllöslichen Radikalbildnern, wasserlöslichen Schutzkolloiden und organischen
Lösungsmitteln gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide 0,01 - 2 Gew.-%
bezogen auf Monomere Celluloseether, als organische Lösungsmittel 2-20 Gew.-% bezogen auf Monomere an Estern
oder Ketonen eingesetzt werden und daß bei einem ph-Wert
unter 7 polymerisiert wird.
Überraschenderweise zeigt sich, daß durch die beanspruchte Maßnahmenkombination Produkte erzielt werden, die
höhere Schüttgewichte und eine verbesserte Rieselfähigkeit aufweisen.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseether
sind: Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxyäthyl-, Methylhydroxypropyl- und Carboxymethylcellulose
oder deren Gemische.
Als Lösungsmittel kommen Ester aus gesättigten Carbonsäuren und Alkoholen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Trage. Beispiele der Ester sind: Methyl-, Äthyl- und
n-Butylacetat. Vorzugsweise werden die Essigsäureester
verwendet. Als Ketone seien beispielsweise genannt: Aceton, Methyläthyl--, Methylpropyl-, iietliylisobutylketon
und auch Diketone, wie z. B.
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Acetylaceton.
Die Polymerisation wird bei einem ph-Wert unter 7? vorzugsweise
im sauren bei einem ph-Wert zwischen 2 und 6, durchgeführt. Der Druck beträgt zwischen 4 und 10 atü
und die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 und 80 C
gehalten.
Als Vinylester werden Ester von gesättigten Carbonsäuren mit 2-14 Kohlenstoffatomen, vorzugs\\reise 2-4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Vinylacetat eingesetzt. Beispiele solcher Verbindungen sind: Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat und Vinylversatat.
Weiterhin ist es oftmals von Vorteil, ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester in Mengen von 1-10 Gew.-%, bezogen
auf Gesamtmenge Vinylchlorid und Vinylester zusätzlich
zu diesen Monomeren einzusetzen. Beispiele solcher Verbindungen sind: Fumar-, Malein-, Acryl- und Metacrylsäure
und deren Mono-oder Diester mit Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen.
Die Monomeren können alle zu Beginn der Polymerisation vorgelegt werdai Für die Erzielung von gut' löslichen
Produkten ist es von Vorteil, die Monomeren teilweise während der Polymerisation zu dosieren. Dabei werden oftmals
bis zu 90 Gew.-% kontinuierlich zugegeben.
Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid überlicherweise
verwendeten monomer löslichen Radikalbildnern können auch im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden.
Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Diaryl-, Diacylperoxyde, wie z. B. Diacetyl-, Acetylbenzoyl-,
Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie z. B. Di-t-butylperoxyd;
Perester, wie z. B. t-rPropylperacetat, t-Butylperacetat,
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t-Butylperoctoat, t-Butylperpivalat; Dialkylperoxydicarbonate,
wie Diisopropyl-, Dihexyl-, Bicyclohexyl-, Diäthylhexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetylperoxyddicarbonat;
gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren
und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, sowie als Polymerisationskatalysatoren
bekannte Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril und Boralkyle. Die Katalysatoren können einzeln
oder im Gemisch angewendet werden, beispielsweise Gemische aus Dialkylpercarbonaten und Lauroylperoxyd oder
Acetyleyelohexylsulfonylperoxyd mit Azoisobuttersäurenitril.
Die Mengen betragen im allgemeinen 0,001 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 0,3 Gew.-% bezogen auf
Monomere. Die Katalysatoren können sowohl mit den Polymeren vorgelegt, als auch während der Polymerisation
zudosiert werden.
Weiterhin können auch dem Polyiaerisationsansatz übliche
Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert v/erden, so z. B.
Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise alphatische Aldehyde mit 2-4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform,
Methylenchlorid; Mercaptane und Propylen sowie Isobutylen.
Ebenso ist es möglich, zusätzlich Emulgatoren in geringen Mengen mitzuverwenden. Das Monomeren-V/asser-Verhältnis
ist nicht von entscheidender Bedeutung. In der Regel beträgt der Anteil an-Monomeren zwischen 10 und 50 Gev.-%
der Gesamtmenge von V/asser und Monomeren. V/asser kann auch zusätzlich noch während der Umsetzung zudosiert
werden.
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Die Polymerisation wird in geschlossenen Gefäßen durchgeführt, wobei im allgemeinen unter autogenem Druck der
Monomeren polymerisiert wird. Das Reaktionsgefäß enthält eine Rührvorrichtung und meistenteils Prallbleche
oder Stromstörer um eine intensive Rührwirkung zu garantieren. Zudem ist es mit den notwendigen Dosiereinrichtungen
ausgerüstet. In der Regel kommen ummantelte Kühlautoklaven zum Einsatz, wodurch eine intensive Kühlung
gewährleistet ist. Der Aufsatz eines Rückflußkühlers zur Verbesserung der Kühlung ist ebenfalls möglich.
In den nachfolgenden Beispielen ist das Volumengewicht
der Polymeren in Form des Rüttelgewichts angegeben. Hierzu werden 100 g Produkt in einem Heßzylinder eines
Stampfvolumeters der Firma Engelsmann, Ludwigshafen/Rhein,
gegeben und 1000 mal mit 3 mm Hub gestoßen. Das nach dem
Stoßen eingenommene Volumen wird abgelesen und in g/Liter umgerechnet.
Die Rieselfähigkeit wurde bestimmt durch Ermittlung der Zeit in Sekunden, in welcher 700 g Produkt aus einem
Glastrichter mit abgeschnittenem Auslaufstutzen rieselt. Der Durchmesser der Auslauföffnung betrug 17 mm.
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iel 1
Eine druckfeste Röhre aus rostfreiem Stahl wird beschickt
mit:
750 g Wasser
1,5 g Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WP 4 der Firma UCC)
0,4 g Dilauroylperoxid
Nach Evakuieren bis auf 0,15 ata v/erden weiter eingefüllt:
65 g'Vinylacetat und 310 g Vinylchlorid
Die Röhre wird dann in einem Wasserbad von 64 C 22 Stunden
lang Zopf über Fuß gedreh * Nach dieser Zeit ist ein Umsatz von ca. 90 Gew.-% erreicht. Das Produkt wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet.
Das Polymerisat hat ein Hüttelgewicht von 610 g/Liter. Die Rieselfähigkeit beträgt 17 see.
Polymerisiert man in Gegenwart von 3 Gew.~% Aceton (bezogen
auf das Honomerengemisch), so erhält man ein Produkt
mit Rüttelgewicht: 620 g/Liter und einer Sieseifähigkeit von 14 sec.?
bei 5 Gew.-% Aceton:
Rüttelgewicht 620 g/Liter und Rieselfähigkeit: 13 see.
bei 10 Gew.-% Aceton:
Rüttelgewicht 700 g/Liter und Rieselfähigkeit: 12 see.
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Die Polymerisation von Beispiel 1 wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß anstelle von 0,4 g Dilauroylperoxid als Katalysator 0,2 g Diisopropylperoxydikarbonat eingesetzt
werden.
Man erhält ein Produkt mit Rüttelgewicht: 560 g/Liter
und Rieselfähigkeit: 15 see.
Durch Zusatz von Aceton werden folgende V/erte erhalten:
| Aceton | Rüttelgewicht | RxeseliahigkeiO |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (see) |
| 5 | 650 | 15 |
| 5 | 700 | 15 |
| 10 | 780 | 11 I |
| Beispiel 3 |
Man verfährt wie in Beispiel 1. Als organisches Lösungsmittel wird Butylacetat verwendet.
| Butylacetat | Rüttelgewicht | Rieselfähigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (see) |
| . , | 610 | 17 |
| 5 | 740 | 15 |
| 5 | 750 | 15 |
| 10 | 750 | 15 |
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Beisüiel 4-
Analog Beispiel 2 (Diisopropylperoxydikarbonat als
Katalysator).
| Butylacetat | Rüttelgewicht | Rieselfähigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (see) |
| 560 | 15 | |
| 3 | 670 | 13 |
| 5 | 770 | 13 |
| IO | 770 | 11 |
| Beispiel 5 |
Analog Beispiel 1 (Dilauroylperoxid als Katalysator)
Als organisches Lösungsmittel wird Methyläthylketon verwendet.
Methyläthylketon Rüttelgewicht
(Gew.-%) (g/Liter)
Rieselfähigkeit (see)
10
610 650 680 770
17 15 15 12
309833/0722
ORIGINAL 1NSPECT60
Analog Beispiel 2 (Diisopropylperoxydikarbonat als Katalysator).
| ffethyläthylketon | Rüttelgewicht | Rieselfähigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (see) |
| 560 | 15 | |
| 3 | 690 | 14 |
| 5 | 640 | 14 |
| 10 | 760 | 12 |
| Beispiel 7 ι |
In einen Rührautoklaven von 100 Liter Inhalt werden eingefüllt:
60 kg vollentsalztes Wasser
0,12 kg Hydroxyäthylcellulose (Gellasise
WP 4 400 der Firma UGC)
7,5 S Ißopropylperoxydikarbonat
Nach 30 minütigem Evakuieren·.
. 5 kg Vinylacetat und 25 kg Vinylchlorid
Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren (Rührerdrsb.zaal
200 upm) auf eine Temperatur von &5°0 gebracht» Die Polymerisation
ist nach 5 Stunden beendet. Der Umsatz beträgt ca. 90 Gew.-%. Des Produkt wird abxiltriertr 5 ^aI mit
voll entsalztem Was se:? JiacLigewaschen \mä- getrocknet β Bas
Produkt hat folriei^de Eigenschaft es;
Rüutelgewic-lit Eieselfäliigksit
(g/Liter) (s-jg)
630 24
3 0 9 8 3 3/0722
- 10 -
Fügt man dem Ansatz vor der Polymerisation £thylacetat
zu, so erhält man Produkte mit folgenden Eigenschaften:
| Athylacetat | RiIt t el gewicht | liies^lfähigkeit |
| (Gew.-%) | (g/Liter) | (see) |
| 3 | 710 | 18 |
| 5 | 770 | 14 |
| 10 | 820 | 13 |
| Beispiel 8 |
Dieses Beispiel beschreibt die Cop3.ym.erisation von Vinylchlorid
und Vinylacetat unter Dosierung der Monomeren während der Reaktion. Durch den Zusatz von LÖEungsmittel
wird hierbei nicht nur das Rüttelgewicht erhöht und die
Rieselfähigkeit verbessert, sondern es wird auch die Löslichkeit
des Copolymere!! in organischen Lösungsmitteln wie etwa Äthylacetat erheblich verbessert.
In einen 100 Liter-Rührautoklaven werden eingefüllt:
60 kg vollentsalztes Wasser ·
0,12 kg Hydroxyathylcellulose (Cellosize WP 4 400 der Fir ,na UCG)
JO g Isopropylperoxydikarbonat
Dann wird der Autoklav verschlossen und Vakuum angelegt bis dex* Druck 04li>
ata beträgt. Der Autoklav wird weiter beschickt mit
1,5 1Ag Vinylacetat
4,5 kg Vinylchlorid
4,5 kg Vinylchlorid
·· 11
3Q9833/0722
Darauf wird unter Rühren auf 65°C aufgeheizt, worauf die Polymerisation einsetzt. Nachdem der Druck im Autoklaven
auf 4,2 atü abgesunken ist, wird bei konstantem Druck ein
Gemisch von
3,5 kg Vinylacetat und
20,? kg Vinylchlorid
kontinuierlich in den Autoklaven eingepumpt. Nach Beendigung der Monomerenzufuhrung läßt man den Druck bis auf
1,5 atü abfallen. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird abgeblassen. Es liegt eine wäßrige Suspension des Copolymerisats
vor, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Umsatz beträgt ca. 94 Gew.-%„
Das Produkt hat ein Rüttelgewicht νcn 510 g/Liter. Die Rieselfähigkeit
beträgt 30 see, das Produkt läuft nur unter wiederholtem Klopfen aus dem Trichter. Eine 20 %ige Lösung
des Produktes in JLthylacetat (24 Stunden gelöst bei 20 0G)
ist trüb und hat viele ungelöste Flocken.
Die Durchführung derselben Polymerisation unter Zusatz
von Methylacetat gibt folgende Ergebnisse;
Gew.-Teile Methylacetat
auf 100 T.'Monomere
Rüttelgewicht Riesel- 20 %ige Lösung
fähigkeit in Äthylacetat
(g/Liter)
(see)
5 10
| 510 | 30 | trüb, | flockig |
| 670 | 22 | trüb, | flockig |
| 810 | 12 | trüb | |
| 820 | 15 | klar |
309833/0722
Claims (3)
- Patentansprüche^,JVerfahren zur Herstellung von Gopolymeren aus 50 - 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3-50 Gew.-% Vinylester in wäßriger Phase in Gegenwart von öllöslichen Radikalbildnern, wasserlöslichen Schutzkolloiden und organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide 0,01 - 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Celluloseether, als organische Lösungsmittel 2-20 Gew.-% bezogen auf Monomere an Estern oder Ketonen eingesetzt werden und bei einem ph-Wert unter 7 polymerisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Monomeren 1-10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylchlorid und Vinylester an ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Monomeren teilweise während der Polymerisation zudosiert werden.309833/0722
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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1973
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- 1973-02-12 JP JP48017366A patent/JPS5026591B2/ja not_active Expired
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