DE2139680A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten oder copolymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

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CHEMISCHE IiERKE HÜLS AG '+37O Mari, 6.8.1971

- Patentabteilung - 2067/U

Unser Zeichen; O.Z. 2.572

Verfahren zur Herstellung von Pol^Tnerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchiοrids

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfalrren zur Herstellungvon Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit copolyraerisierbaren Monomeren, in wäßriger Phase bei 30 bis 90, vorzugsweise kO bis 65 C, in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und gegebenenfalls Suspensionshilfsmitteln und in Anwesenheit zweier öllöslicher radikalbildender Katalysatoren.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird bekanntlich in der Weise durchgeführt, daß das Monomere, in dem ein wasserunlöslicher Katalysator gelöst ist, in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Suspensionsstabilisatoren und gegebenenfalls von Dispersionshilfsmitteln unter Rühren in der Wanne polymerisiert wird. Es entstehen dabei Teilchen mit einem Durchmesser von etwa HO bis 250 M.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes, wie z.B. Porosität, Weichmacheraufnahmefälligkeit₉ Korngröße, Korngrößenverteilung und Schüttgewicht sind zwar durch die verwendeten Suspensions-, stabilisatoren und Dispex^sionshilfsmittel, die sonstigen Zuschlagstoffe und durch die Rührbedingungen beeinflußbar, (vgl. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylehlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, I965, Seite 15_S Zeile 2 von unten, und Seite 26 bis Seite 33₅ Zeile 3) es ist jedoch schwierig, ein in allen den genannten Eigenschaften optimales Produkt zu erhalten. Man kann z.B. durch Einsatz geeigneter Dispersionsliilfs~ 38/71

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mittel oder durch Verringerung des Umsatzes ein Polyvinylchlorid erhalten, welches zwar eine ausgezeichnete Weichmacheraufnahme besitzt, aber in anderen Eigenschaften, z.B. Schüttgewiclit, Korngrößenverteilung und Rieselfähigkeit, nicht den Wünschen der Verarbeiter entspricht. Andererseits kann man durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen Produkte erhalten, •welche eine für den Verarbeiter sehr günstige Kornverteilung, und Rieselfähigkeit besitzen, muß dann aber in der Regel bei fc den anderen Eigenschaften Qualitätseinbußen in Kauf nehmen.

Nun wird, besonders für die Extrusionsverarbeitung, bei sonst gleichen Eigenschaften stets einem Polyvinylchlorid mit sehr ' enger Korngrößenverteilung und hohem Schüttgewicht der Vorzug gegeben. Die Plastifizierung .im Extruder ist bei Produkten enger Korngrößenverteilung problemloser, da Teilchen einheitlicher Größe gleichmäßiger und leichter plastifiziert werden. Außerdem ist bei Pulvern mit enger Korngrößenverteilung die Rieselfähigkeit besser. Bessere Rieselfähigkeit und höheres Schüttgewicht verbessern die Einzugsgeschwindigkeit in die Extruderschnecke und erhöhen somit die Ausstoßleistung· des Extruders.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Durchführung des eingangs beschriebenen Verfahrens Produkte mit besonders enger Korngrößenverteilung und hohem Schüttgewicht bei sonst gleichen Eigenschaften erhält, wenn als Katalysatoren entweder

a) ein Percarbonät der Formel

R-O-C-O-O-C-O-R ,in der

ο ο

R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit 1 bis k Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten substituierte oder unsubstituierte

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Cycloallcylreste mit 6 bis 1 4 Kohlenstoffatomen oder mit 1 bis h Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten substituierte oder unsubstituierte Arylreste init 6 bis lh Kohlenstoffatomen bedeuten kann, zusammen mit Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder

b) ein Percarbonat der oben angeführten Formel zusammen mit Lauroylperoxid eingesetzt wird.

Es werden bei dem Lösungsweg a

0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent des Percarbonats und 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent an Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, jeweils bezogen auf eingesetzte- Monomere, verwendet,

während beim Lösungsweg b

0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent des Percarbonats und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an Lauroylperoxid, jeweils bezogen auf eingesetzte Monomere, angewendet werden.

Als Percarbonate lassen sich beispielsweise einsetzen: Di-Decyl-, Di-XJndecyl-, Di-Lauryl-, Di-tridecyl-, Di-tetradecyl-, Di-pentadecyl-, Di-Cetyl-, Di-Heptadecyl-, Di-Stearyl-, Di-Nonadecyl-, Di-Eicosyl-Percarbonat, bzw. Di-Cyclohexyl-, Ditertiär-Butyl-cyclohexyl-, Di-Isopropyl-cyclohexyl-Percarbonat bzw. Di-I3enzyl~Percarbonat. Mit besonderem Vorteil wird Di-Cetyl-peroxydicarbonat verwendet.

Das Verfahren eignet sich nicht nur für die Homopolymerisation des Vinylchiοrids, sondern auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die über 70 % Vinylchlorid enthalten. Als Comonomere sind z.B. Vinylacetat, Acrylester", Methacxylester oder Propylen geeignet.

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Die Polymerisation wird in Gegenwart der üblichen wasserlöslichen Suspensionsstabilisatoren durchgeführt, wie z.B. Celluloseether, Polyvinylalkohole, Gelatine, Mischpo^merisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Styrol, Polyvinylpyrrolidon bzw. Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidone mit anderen Monomeren.

Besonders geeignet sind oxypropylierte Celluloseäther mit einem Substitutionsgrad 1 bis 4,6 Hydroxypropylgruppen, insbesondere 2 bis 3 Hydroxypropylgruppen. pro Glucoseeinheit. Ihre Viskosität, gemessen als 5-prozentige wäßrige Lösung mit einem Höppler-Viskosimeter bei 20 C, liegt im Bereich von 150 und 35Ο cP, insbesondere 150 bis 250 cP. Die Hydroxypropylcellulose kann als einziger Suspensionsstabilisator oder in Mischung mit anderen wasserlöslichen Cellulosederivaten, z.B. Methylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose, eingesetzt werden. Der Anteil von Hydroxypropylcellulose soll nicht weniger als etwa kO Gewichtsprozent der gesamten Cellulosemenge betragen.

Gegebenenfalls können weitere Zusatzstoffe, wie z.B. ionische oder nichtioriische oberflächenaktive Stoffe j Puffersubstanzen, Molekulargewichtsregler und Stabilisatoren zugesetzt Airerden. Als nichtionische oberflächenaktive Stoffe lassen sich beispielsweise Teilester mehrwertiger Carbonsäuren oder mehrwertiger Alkohole einsetzen, wie Sorbitmonolaurat, Sorbitmonostearat, Citronensäuredilaurylester oder -dinonylester, Malonsäuremonolaurylester.

Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt, wobei das Verhältnis Wasser : Monomeren zwischen 1:1 und 4:1 schwanken kann. Die Polymerisationsautokläven sind mit

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Rührvorrichtungen und Stromstörern ausgestattet, um eine intensive Durchmischung zu gewährleisten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsangaben. Die angegebenen Siebanalysen wurden auf genormten Siebsätzen mit dem sogenannten Naßsiebverfahren erhalten, wobei eine möglichst genaue Durchschnittprobe des auspolymerisierten und entspannten Kesselinhalts für die Siebanalyse verwandt wurde. Die angegebene Gleichmäßigkeitszahl η ist der Anstieg der Körnungskennlinie im Körnungsnetz nach Rosin-Rammler-Sperling. Die Korngrößenverteilung ist umso enger bzw. die Gleichmäßigkeit umso größer, je größer die Gleichmäßigkeit szahl η ist.

Es ist zwar bereits bekannt, Percarbonate bei der Polymerisation von Vinylchlorid einzusetzen (Offenlegungsschrift 1 957 ^3^» Anspruch 3)> jedoch zeigen sie für sich allein verwendet nicht den erfindungsgemäßen Effekt.

Weiterhin ist es bereits bekannt, bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zwei radikalbildende Katalysatoren gemeinsam einzusetzen, wie z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und Lauroylperoxid (Auslegeschrift 1 595 ^31» Anspruch k) oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und t-Butylpivalat (Offenlegungsschrif t 1 9^0 ^75)· Wie jedoch aus den Vergleichsversuchen 1a und 2a ersichtlich, führt überraschenderweise nur ein Katalysatorsystem aus Peroxycarbonat und Lauroylperoxid (Beispiel 1) oder aus Peroxycarbonat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (Beispiel 2) zu den gewünschten Produkten mit besonders enger Korngrößenverteilung und hohem Schüttgewicht bei sonst gleichen Eigenschaften.

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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung und der damit erzielbare überraschende technische Fortschritt näher erläutert:

Beispiel 1

3
In einem V2A-Rührautoklaven mit 8 m Inhalt, der mit Rührer, Stromstörer und Temperaturregelanlage ausgestattet ist, werderi 4 650 kg vollentsalztes Wasser, in welchem 2,42 kg Hydroxypropylcellulose (Viskosität der 5-prozentigen wäßrigen Lösung

fc 220 cP, Substitutionsgrad = 3 Hydroxypropylgruppen pro Glucoseeinheit), 2,42 kg Methylhydroxypropylcellulose (Viskosität der 5-prozentigen wäßrigen Lösung 1200 cP, Anzahl der Methoxylgruppen = 2, Anzahl der Hydroxypropylgruppen = 1 pro Glucoseeinheit) und 2,97 kg Sorbitmonolaurat gelöst sind, vorgelegt. Weiterhin werden 3,1 kg Lauroylperoxid und 0,945 kg Di-cetylperoxydicarbonat eingetragen. Nach dem Schließen des Autoklaven wird die darin befindliche Luft durch Evakuieren und Aufdrücken von Stickstoff entfernt und schließlich 2 700 kg Vinylchlorid eingefahren. Nach Einschalten der Rührung wird der Kesselinhalt aufgeheizt und die Polymerisation bei 55 C durchgeführt. 2,5 Stunden nach Beginn des Druckabfalls (9_t5 Stunden nach Erreichen der Polymerisationstemperatur) wird entspannt, das

W Restmonoraere entfernt und das Produkt durch Zentrifugieren vom Wasser getrennt und getrocknet. Man erhält ein Produkt mit K-Wert 70 und der folgenden Siebanalyseιζ6θ ja - 5,6 $; >60_/u ss 44,4 $>\ >100/u = 48,7 #; >150yu «1,3 #. Die Gleichmäßigkeit szahl η beträgt 4,7; das Schüttgewicht 1st 502 g/l.

Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel)

Wird dieser Versuch in demselben Rührautoklaven unter denselben Bedingungen wiederholt, jedoch mit 4,3 kg Lauroylperoxid + 0,3 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid als Katalysatoren, so erhält man nach einer Polyraerisationszeit von 9*5 Stunden

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ein Produkt mit sonst gleichen Eigenschaften, aber geringerem Schüttgewicht und einer wesentlich ungünstigeren Kornverteilung, wie die folgende Siebanalyse zeigt: K6ö /a ~ 20,8 ^; >60 /u = 4θ,5 i>\ >100 /u= 32,2 #; >150 /u s 6, 1 #; >200 /α = 0,4 # Die Gleichmäßigkeitszahl η beträgt 3f3. Das Schüttgewicht liegt bei 450 g/l.

Beispiel 2 ' .

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei in einem V2A-Rührautoklaven mit 40 m Inhalt, -der mit Rührer, Stromstörer, Temperaturregelanlage und Rückflußkühler atisgestattet ist, polymerisiert wird. Als Einsatzstoffe werden eingesetzt: 21 900 kg vollentsalztes Wasser, 28,6 kg oxpropyliei-te Celluloseether der oben angegebenen Art, 14,3 kg Sorbitmonolaurat und 13 000 kg Vinylchlorid sowie die Aktivatoren 7»8 kg' Dice tyl-peroxydicarbonat und 3»6 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Die Polymerisation wird bei 57 C durchgeführt und dauert insgesamt 5»5 Stunden, wobei die Zeit vom Erreichen der Polymerisationstemperatur bis zur Entspannung, die 2,5 Stunden nach Beginn des Druckabfalls einsetzt, gezählt wird. Man erhält ein Produlct mit K-Wert 70 und der folgenden Siebanalyse: <60 /u = 9,6 <$>\ >60/u = 22,6 #; >100/u = 60,2 $; >150/U = 6_t9 <?o; >200/u = 0,7 <fo. Die Gleichmäßigkeitszahl η beträgt 3,2; das Schüttgewicht ist 435 g/l.

'Beispiel 2a (Vergleichsbej.spiel)

Wird dieser Versuch in demselben Rührautoklaven unter denselben Bedingungen wiederholt, jedoch anstelle von 7»8 kg Dicetyl-peroxydicarbonat 7»8 kg t-Butylperpivalat eingesetzt, so erhält man nach 5»5 Stunden Polymerisationszeit ein Produkt mit sonst gleichen Eigenschaften, aber geringerem Schüttge-

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wicht und einer ungünstigeren Kornverteilungj Κ6θ ai = 18,5 γ>Ί >6θ/a = 2^,1 $ϊ >100_/u = 50,9 ^; >150yu = 5,6fo; >200 ^ = 0,9 >ύ. Die Gleichniäßigkeitszalil π "beträgt 2,6. Das Scliüttgevicht liegt bei 410 g/l.

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Claims (1)

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   Pa ten tansy rüchct

   1. VeM^-rohren zur Her;; te: llung von Polymerisaten oder Gopoly—
   merisaten des Vinylchlorid!? durch Suspensionspolymerisation
   von Vinylchlorid, gegebenen!" al .1 s mit copolynie.risierbareri Monomeren, in wlißrigei' Phase bei 30 bis 9O₅ vorzugsweise kO bis
   ο

   63 C, in Gegenwart von Suspensionfistabilisatoren und gegebenenfalls Suspensionshilfsmitteln und in Gegenwart zweier ollöslicher radikalbildender Katalysatoren,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   als öllösliche radikalbildende Katalysatoi-en entweder:

   a) ein Percarboimt der Formel:

   R-O-C-O-O-C-O-R , in der

   It I!

   0 0

   R einen verzweigten oder unverzweigten Alleylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; einen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen
   enthaltenden Alkylresten substituierten oder unsubstituierten -Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, zusammen mit Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder

   b) ein Percarbonat der oben angegebenen Formel zusammen mit
   Lauroylperoxid eingesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1_f

   dadurch - gekennzeichnet, daß

   in der Formel

   H-O-C-O-OC-OR
   11 ti

   0 0

   R einen verzweigten oder imverzweigttm Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylresten substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   - ίο -

   3. Verfiihreri nach Anspruch I und 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   als Katalysatoren ja

   0,01 bis Ο,1 Gewichtsprozent des Percarbonate und 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent an Ace ty J.cycJ ohexyl siilfony lporoxid, jeweils bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet werden,

   M. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

   dadurch gekennzeichnet-, daß

   als Katalysatoren Td

   0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent dos Percarbonate und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an Lauroylperoxid, jeweils bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   als Suspensionshilfsmittel oxypropylierte Celluloscäther eingesetzt werden.

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