DE1948358A1

DE1948358A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1948358A1
Application number: DE19691948358
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Balwe; Johann Dr-Ing Bauer; Kurt Dr Fendel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1971-06-03
Also published as: AT307729B; GB1320219A; CH540301A; US3691080A; FR2062531A5; DE1948358B2; BE756503A

Description

München, den 11. September 1969 VI/Pat.Abt. Dr.Rö/Co

Wa 6919

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Bei der Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid werden Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Monomere durch kräftiges Rühren in Wasser suspendiert. Dabei entstehen kleine Monomerentröpfchen, die mit Hilfe von Katalysatoren im Verlaufe der Polymerisation in feste Polymerpartikel übergehen. Hierbei ist die Anwesenheit von wasserlöslichen Schutzkolloiden notwendig. Diese begünstigen einerseits die Dispergierung der Monomerenphase in einzelne Tröpfchen, zum anderen verhindern sie, daß die Monomerentröpfchen oder die bereits teilweise polymerisierten Monomerentröpfchen zusammenfließen oder miteinander verkleben.

Die dabei entstehenden Polymerpartikel sind im allgemeinen rund. Ihre Überfläche ist entweder ideal glatt oder mehr oder weniger uneben. Dadurch lagern sich diese Teilchen als pulverförmiges Produkt mehr oder weniger dicht zusammen und haben dann eine scheinbare Dichte, die .auch Schüttgewicht genannt wird. Diese scheinbare Dichte kann in großen Berei chen streuen.

Für die thermoplastische Verarbeitung des Polyvinylchlorids ist das_#Schüttgewicht eine bedeutsame Größe. Je höher dieses ist, desto besser ist die Raumausnützung des Produktes. Dadurch können Verarbeitungsbehälter, wie Mischer, mit einer größeren Produktmenge bei gleichem Volumen beschickt werden. Gleichermaßen wird eine stärkere Beschickung von Verarbeitungsmaschinen, wie Extruder und Plastifikatoren, und damit ein größerer Ausstoß pro Zeiteinheit ermöglicht.

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Es ist üblich, bei Schüttgütern, wie Polyvinylchlorid, neben dem Schüttgewicht das sogenannte Rüttelgewicht zu bestimmen, das genau und reproduzierbar meßbar ist. Im folgenden wird ^r~ deshalb immer das Rüttelgewicht angegeben. Letzteres unterscheidet sich vom Schüttgewicht dadurch, daß nicht das Gewicht von einem Liter des locker geschütteten Produktes angegeben wird, sondern das Gewicht von einem Liter des nach bestimmten Vorschriften gerüttelten Produktes. Hierbei werden 1oo g Produkt; in einen Meßzylinder gefüllt und durch lOOOmaliges Stoßen in einem Stampfvolumeter ( Firma Engelsmann, Ludwigshafqn/Rhein) gerüttelt. Danach wird das Volumen abgelesen und auf Gramm pro Liter umgerechnet.

Das Rüttelgewicht von Polyvinylchlorid öder dessen Copolymeren kann nach bekannten Verfahren erhöht werden. Bei diesen Arbeitsweisen gelangen spezielle Schutzkolloidmischungen zur Anwendung oder es werden Modifizierungsmittel eingesetzt. Dabei sind jedoch Mengen von 0,5 "bis 5 Gewichtsprozent erforderlich. Dies bedeutet eine wesentliche Verunreinigung des Polyvinylchlorids und somit eine Verschlechterung ,der Qualität des Produktes.

Es wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 5o Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren, Suspendierhilfsmitteln sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen und/oder Molekulargewichtsreglern und/oder kleineren Mengen Emulgatoren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30 bis 80°G, einem Druck von 1 bis 15 atm und in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0003 bis 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, an anorganischen und/ oder organischen Nitriten gearbeitet wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der Nitritzusatz in den Polymerisationsreaktor mit den Schutzkolloiden,

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Katalysatoren und anderen Zusätzen eingebracht. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe ohne Bedeutung. Zweckmäßig löst oder suspendiert man das Nitrit im Wasser, nachdem dieses in den Reaktor eingefüllt wurde.

Als anorganische Nitrite kommen hauptsächlich Alkalinitrite, insbesondere Natriumnitrit, aber auch Lithium- und Kaliumnitrat in Frage. Grundsätzlich spielt das Kation nur eine untergeordnete Rolle. So können ebenfalls beispielsweise mit Erdalkalinitriten oder Ammoniumnitrit gute Ergebnisse erzielt werden. Weiterhin sind die organischen Ester der salpetrigen Säure, wie Ithylnitrit oder Am.ylnj.trit, anwendbar. Es können auch Gemische der einzelnen Nitrite untereinander eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Nitritzusatz werden die Rüttelgewichte der Polymeren gegenüber nach üblichen Verfahren erzielbaren Ruttelgewichten um 10 bis 80 % erhöht, ohne daß dabei eine Verschlechterung des Produktes durch Verunreinigung in Kauf genommen werden muß.

Die Polymerisation wird in geschlossenen Gefäßen in wäßriger Phase durchgeführt, -wobei im allgemeinen unter autogenem Druck der Monomeren polymerisiert wird. Jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 15 atm angewendet werden. Das Reaktionsgefäß enthält eine Rührvorrichtung und meistenteils Prallbleche oder Stromstörer, um eine intensive Rührwirkung zu garantieren. In der Regel werden ummantelte Autoklaven benützt, wodurch eine intensive Kühlung gewährleistet wird.

Das Monomeren/Wasserverhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung. In der Regel beträgt der Anteil an Monomeren zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von V/asser und Monomeren.

Alle zur Suspensionspolymerisation-von Vinylchlorid verwendbaren monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren, können auch im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannte: Diaryl-, Di- acylperoxyde, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauryl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4—dichlorbenzoylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie Ditertiarbutylperoxyd; Perester, wie tertiar-Propylperacetat, tertiär-Butylperacetat, tertiär-Butylperoctoat, tertiär-Butylperpivalat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Bicyclohexyl-, Dialkylcyclohexylperoxydicarbonat; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetyleyelohexylsulfonylperoxyd, sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril und Boralkyle. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Die Mengen betragen im allgemeinen 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere. Die Katalysatoren können sowohl mit dem Polymeren vorgelegt als auch während der Polymerisation zudosiert werden.

Die Suspendierhilfsmittel werden in Mengen von 0,08 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil, zugesetzt, beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 4o % Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Styrol. Außerdem sind zusätzlich kleinere Mengen von anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht ionischen Emulgatoren mitverwendbar.

Weiterhin können dem Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert werden, so z.B. Puffer-

substanzen, wie Natriumbicarbonat, Soda, Calciumcarbonat, Alkaliacetate, Alkaliphosphate oder Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise aliphatisch^ Aldehyde mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Mercaptane.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen bis zu einem Prozentsatz von 5o Gewichtsprozent, vorzugsweise· 3o Gewichtsprozent, anwendbar* Als solche sind alle radikalisch mit Vinylchlorid polymerisierbaren Verbindungen geeignet; besonders erwähnt seien beispielsweise Vinylidenchlorid; Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2-2o Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-lthylhexoat, Vinylversaticsäureester, Vinylisotridecansäureester, Vinyläther, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, ferner Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril. Die Monomeren können sowohl vorgelegt wie auch kontinuierlich zudosiert werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente und Teile sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1

In einen druckfesten Rührbehälter, der mit einem Impeller-Eührer und einem Stromstörer ausgerüstet ist, werden eingefüllt:

1000 Tl. vollentsalztes Wasser 0,93 Tl. Methylhydroxypropylcellulose (Methocel 90 HG,100 cp) 0,2 Tl. Natriumbikarbonat

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0,1 Tl. Acetylcyclohexansulfonylperoxyd 0,077 Tl. tertiär-Butylperpivalat

Darauf wird der Behälter 30 Minuten evakuiert und mit 62o Tl. • Vinylchlorid beschickt.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehzahl von 150 U/min und einer Temperatur von 54-⁰C bis zu. einem Umsatz von 82%.

Das Produkt ist sehr feinkörnig ( 32 % sind feiner als 0,06 mm, * 99 % sind feiner als 0,1 mm). Das Rüttelge wicht beträgt 520 g/Liter.

Beispiel 1 a

Es wird verfahren wie im Beispiel 1 mit der Au.sno.hme, daß dem Ansatz 0,031 Tl. Natriumnitrit (0,005 % bezogen auf Vinylchlorid) zugefügt werden.

Das nach einem Umsatz von 83 % erhaltene Produkt ist sehr feinkörnig (29 % sind feiner als 0,06 mm, 100 % sind feiner als 0,1 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 610 g/Liter.

Beispiel 2

In.einen Rührbehätfeer wie in Beispiel 1 beschrieben werden eingefüllt:

1000 · Tl. vollentsalztes Wasser

0,93 Tl. Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WP 44oo) 0,1 Tl. Natriumbikarbönat
0,1 Tl. Acetylcyclohexansulfonylperoxid O,O77T1. tert. Butylperpivalat

Darauf wird der Behälter 30 Minuten evakuiert und mit 62o Tl. Vinylchlorid beschickt.

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Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehζaiii von 150 Upm tuid einer Temperatur von 54°G bis zu einem Umsatz von 83 °/o.

Das Produkt hat folgende Siebanalyse

0,15	0,10	0,075	0,06	0,04	< 0,04 mm
5	59	19	11	4	2 %

Das' Rüttelgewicht beträgt 580 g/Liter.

Beispiel 2 a.)

Es wird verfahren wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,03iTl. Natriumnitrit (0,005 % bezogen auf Vinylchlorid) zugefügt werden.

Das nach einem Umsatz von 84 % erhaltene Produkt hat folgende Siebanalyse.

0,15	0,10	0,075	0,06	0,04	< 0,04 mm
11	59	16	8	4	2

Das Rüttelgewicht beträgt 690 g/Liter.

Beispiel

In einen druckfesten Rührbehälter von 430 Liter Inhalt, der mit einem Impeller-Rührer und einem Stromstörer ausgerüstet ist, werden eingefüllt:

1000 Tl. vollentsalztes Wasser

1,5 Tl. Hydroxyathylcellulose (Cellosize WP 4400) 0,35 TI· tert. Butylperpivalat

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Barauf wird der Behälter 45 Minuten evakuiert und mit

5 Tl. Trichloräthylen
75 Tl. Vinylacetat und
425 Tl. Vinylchlorid beschickt.

Bie Polymerisation erfolgt bei einer Rührer drehzahl von 140 Upm und einer Temperatur von 64⁰C bis zu einem Umsatz von ca. 3o-%.

Bas Produkt; ist fein (99 % feiner als 0,3 mm). Bas Rüttelgewicht beträgt 590 g/Liter.

Beispiel 3 a)

Es wird verfahren wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,005 Tl. Natriumnitrat (0,00 1 % bezogen auf die Summe"von Vinylchlorid und Vinylacetat) zugefügt werden.

Das nach einem Umsatz von.;ca. 90 % erhaltene Produkt ist fein (97 % feiner als 0,3 mm). Bas Rüttelgewicht beträgt 85o g/Liter.

■ Beispiel 4

In einen Rührbehälter wie in Beispiel 3 beschrieben werden eingefüllt:

1000 Tl. vollentsalztes Wasser

1,5 Tl. Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WP 4400) 0,15 Tl. Isopropylperoxy^etdikarbonat

Darauf wird der Behälter 45 Minuten evakuiert und mit

5 Tl. Trichlorethylen
75 Tl. Vinylacetat und
425 Tl. Vinylchlorid beschickt. >

Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehzahl von 140 Upm und e:
von ca. 90 %.

140 Upm lind einer Temperatur von 64⁰C bis zu einem Umsatz

Das Produkt ist fein (100 % feiner als 0,3 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 62o g/Liter.

Beispiel 4 a)

Es wird verfahren wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,03 EL. Kaliumnitrit (0,005 % bezogen auf die Summe von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt werden.

Das nach einem Umsatz von ca. 90 % erhaltene Produkt ist fein ( 98 % feiner als 0,3 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 71ο g/Liter.,

Beispiel % .

In einen Rührbehälter wie in Beispiel 3 werden eingefüllt:

1000 Tl. vollentsalztes Wasser 1,5 5Pl. Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WP 4400) 0,4 Tl. Isobutylcyolohexylperoxydikarbonat

Darauf wird der Behälter 45 Minuten evakuiert und mit

/ 5 Tl. Trichlorethylen

75 TI· Vinylacetat und ' 425 Tl. Vinylchlorid beschickt.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehzahl von 14o Upa und einer Te Umsatz von ca. 9°%·

14o Upa und einer Temperatur von 64⁰C bie zu einen

Das Produkt ist relativ fein (81 % feiner als 0,3 mm) und hat ein Rüttelgewicht von 68o g/Liter.

Beispiel 5, a)

Es wird verfahren wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß ,dem Ansatz 0,005 Tl. Natriumnitrat (0,001.% bezogen auf die Summe von Vinylchlorid und Vinylacetat) zugesetzt werden.

Das nach einem Umsatz von ca. 90 % erhaltene · Produkt ist relativ fein ( 86 % feiner als 0,3 mm) und hat ein Rüttelgewicht· von 870 g/Liter.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Zunahme des Rüttelgewichts oei steigenden Zusatzmengen von natriumnitrit.

In eine druckfeste Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 Mtern werden eingefüllt:

750 g vollentsalztes Wasser

1.»5 g Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WP 4-400) 0,25 g isopropylperoxydikarbonat
55 g Vinylacetat

Darauf wird die Röhre bis auf volles Vakuum evakuiert und mit 32o g Vinylchlorid beschickt.

Die Röhre wird dann 22 Stunden lang in einem Wasserbad bei 64⁰O Kopf über Fuß gedreht. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz von etwa 90 % erreicht.'

Da» Produkt hat ein Rüttelgewicht von 46o g/Liter.

Durch Zusatz von steigenden Mengen an Natriumnitrit werden folgende Rüttelgewichte erzielt:

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Ifatriumnitrrit	Ruttelgewicht
(Gew. % auf Monomere)	(g/Liter)
0,0	4-6O
0,0001 "	580
0,0003	640
0,001	760
0,003	670
0,01	810
0,03 ·	850

Claims

Pn t· c

1,. Verfahr on zur Polymcrisatioj·) von. Vinylchlorid odor zur Kicchpolymerisstion von Vinylchlorid mit 'bis zv 5o Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart von öllösliehon Katalysatoren, Suspendierhilfsmitteln sowie gegebenenfalls Puff er substanz, en , Molekulrirgewicht.sreglern tind kleinere Mengen Emulgatoren, d a d u r c b. g e k e η η ζ e i c h net, daß bei einer Temperatur von 30 bis 80 C einer/» Druck von 1 bis 15 Vbm und in Gegenwart von 0,0001 bin ψ 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0003 bis 0,0!Gewichts prozent, bezogen auf Monomere, an anorganischen und/oder organischen Nitriten gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Alkalinitriten polymerisiert
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , ds„ß in Gegenwart von Natriumnitrat polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf Monomere eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d χι r c■ h g e k e η .η-zeichnet, daß die Suspendiermittel in Mengen von 0,0*8 bis 1 Gew.%, bezogen auf den Wasseranteil eingesetzt v/erden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Monomeren in der wäßrigen Phase zwischen 10 und 60 Gew.% der Gesamtmenge von Wasser und Monomeren beträgt.

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