DE1948358B2

DE1948358B2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE1948358B2
Application number: DE19691948358
Authority: DE
Inventors: Johann Dr.-Ing.; Fendel Kurt Dr.; Balwe Thomas Dr.; 8263 Burghausen Bauer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE1948358A1; CH540301A; GB1320219A; US3691080A; FR2062531A5; BE756503A; AT307729B

Description

Bei der Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid werden Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere athylenisch ungesättigte Monomere durch kräftiges Rühren in Wasser suspendiert. Dabei entstehen kleine Monomerentröpfchen, die mit Hilfe von Katalysatoren iim Verlaufe der Polymerisation in feste Polymerisatpartikeln übergehen. Hierbei ist die Anwesenheit von wasserlöslichen Schutzkolloiden netwendig. Diese be-,günstigen einerseits die Dispergierung der Monomerenphase in einzelne Tröpfchen, zum anderen verhindern sie, daß die Monomerentröpfchen oder die bereits teilweise polymerisierten Monomerentröpfchen zusammenfließen oder miteinander verkleben.

Die dabei entstehenden Polymerisatpartikeln sind im allgemeinen rund. Ihre Oberfläche ist entweder ideal glatt oder mehr oder weniger uneben. Dadurch lagern sich diese Teilchen als pulverförmiges Produkt mehr oder weniger dicht zusammen und haben dann eine scheinbare Dichte, die auch Schüttgewicht genannt wird. Diese scheinbare Dichte kann in großen Bereichen streuen.

Für die thermoplastische Verarbeitung des Polyvinylchlorids ist das Schüttgewicht eine bedeutsame Größe. Je höher dieses ist, desto besser ist die Raumausnützung des Produktes. Dadurch können Verarbeitungsbehälter, wie Mischer., mit einer größeren Produktmenge bei gleichem Volumen beschickt werden. Gleichermaßen wird eine stärkere Beschickung von Verarbeitungsmaschinen, wie Extruder und Plastifikatoren, und damit ein größerer Ausstoß pro Zeiteinheit ermöglicht.

Es ist üblich, bei Schüttgütern, wie Polyvinylchlorid, neben dem Schüttgewicht das sogenannte Rüttelgewicht zu bestimmen, das genau und reproduzierbar meßbar ist. Im folgenden wird deshalb immer das Rüttelgewicht angegeben. Letzteres unterscheidet sich vom Schüttgewicht dadurch, daß nicht das Gewicht von I I des locker geschütteten Produkts angegeben ⁶S wird, sondern das Gewicht von 1 I des nach bestimmten Vorschriften gerüttelten Produkts. Hierbei werden 100 ε Produkt in einen Meßzylinder gefüllt und durch innomaliees Stoßen in einem Stampfvolumeter (Firma EngeTsmann, Ludwigshafen/Rhein) gerüttelt. Danach wird da^ Volumen abgelesen und auf g/l umgerechnet. Das Rüttelgewicht von Polyvinylclorid oder dessen Copolymere« kann nach hier vorliegenden Betriebserfahrungen mit Hilfe spezieller Schutzkollo.dm.schuneen oder durch Einsatz von Modifizierungsmittel erhöht werden. Dabei sind jedoch Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent erforderlich. Dies bedeutet eine wesentliche Verunreinigung des Polyvinylchlorids und somit eine Verschlechterung der Qualität de: Produkts. Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 50 Gewichtsprozent an anderen athenisch ungesättigten Monomeren .n wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren Cellulosederivaten sowie gegebenenfalls Puffersubstänzen und/oder Molekulargewichtsreglern und/ oder kleineren Mengen Emulgatoren bei einer Temperatur von 30 bis 80 C und einem Druck von 1 bis 15 atm eefunden, bei dem das Rüttelgewicht dadurch erhöht werden kann, daß in Gegenwart von 0,0001 bis 0 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), an anorganischen Nitriten gearbeitet wird. Vorzugsweise werden die anorganischen Nitrite in Mengen von 0 0003 bis 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eingesetzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der Nitritzusatz in den Polymerisationsbehälter mit den Schutzkolloiden, Katalysatoren und anderen Zusätzen eingebracht Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe ohne Bedeutung. Zweckmäßig löst oder suspendiert man das Nitrit im Wasser, nachdem dieses in den Reaktionsbehälter eingefüllt wurde.

Als anorganische Nitrite kommen hauptsächlich Alkalinitrite, insbesondere Natriumnitrit, aber auch Lithium- und Kaliumnitrit, in Frage. Grundsätzlich spielt das Kation nur eine untergeordnete Rolle. So können ebenfalls beispielsweise mit Erdalkalinitnten oder Ammoniumnitrit gute Ergebnisse erzielt werden. Es können auch Gemische der einzelnen Nitrite untereinander eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Nitritzusatz werden die Rüttelgewichte der Polymeren gegenüber nach üblichen Verfahren erzielbaren Rüttelgewichten um bis 80% erhöht, ohne daß dabei eine Verschlechterung des Froduktes durch Verunreinigung in Kauf genommen werden muß.

Die Polymerisation wird in geschlossenen GetaLen in wäßriger Phase durchgeführt, wobei im allgemeinen unter autogenem Druck der Monomeren polymerisiert wird Jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 15 atm angewendet werden. Das Reaktionsgefäß enthalt eine Rührvorrichtung und meistenteils Prallbleche oder Stromstörer, um eine intensive Rührwirkung zu garantieren In der Regel werden ummantelte Autoklaven benützt, wodurch eine intensive Kühlung gewährleistet

wird. . . . ,

Das Monomeren/Wasser-Verhältnis ist nicht von

entscheidender Bedeutung. In der Regel betrügt der Anteil an Monomerem(n) zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Wasser und Monomerem(n).

Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren monomerenlöslichen Polymerisationskatalysatoren können auch im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Diarylperoxyde, Diacyl-

peroxyde, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauryl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichIorbenzoylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd; Perester, wie sek.-Propylperacetat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat;- Dilakylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Dialkylcyclohexylperoxydicarbonat; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd; sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril; und Boralkyle. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Die Mengen betragen im allgemeinen 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere. Die Katalysatoren können sowohl mit dem Polymeren vorgelegt als auch während der Polymerisation zudosiert werden.

Brauchbare Cellulosederivate, die in Mengen von 0,08 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasser- ao anteil, zugesetzt werden, sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose.

Weiterhin können dem Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert werden, so »5 z. B. Puffersubstanzen, wie Natriumbicarbonat, Soda, Calciumcarbonat, Alkaliacetate oder Alkaliphosphate, oder Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Mercaptane.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bis zu einem Prozentsatz von 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent, anwendbar. Als solche sind alle radikalisch mit Vinylchlorid polymerisierbaren Verbindungen geeignet; besonders erwähnt seien Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylester von gemischten, vorwiegend tertiären Carbonsäuren mit starker Verzweigung, Vinylisotridecansäureester, Vinyläther, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril. Die Monomeren können sowohl vorgelegt wie auch kontinuierlich zudosiert werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente und Teile sind Gewichtsangaben.

Vergleichsversuch A

In einen druckfesten Rührbehälter, der mit einem Impeller-Rührer und einem Stromslörer ausgerüstet ist, werden eingefüllt:

1000 Teile vollentsalztes Wasser,

0,93 Teile Methylhydroxypropylcellulose

(100 cP),

0,2 Teile Natriumbicarbonat,
0,1 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, 0,077 Teile tert.-Butylperpivalat.

Darauf wird der Behälter 30 min evakuiert und mit 620 Teile Vinylchlorid beschickt.

55

60 Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehzahl von 150 U/min und einer Temperatur von 54 C bis zu einem Umsatz von 82%.

Das Produkt ist sehr feinkörnig (32% sind feiner als 0,06 mm, 99% sind feiner als 0,1 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 520 g/l.

Beispiel 1

Es wird verfahren wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,031 Teile Natriumnitrit (0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid) zugefügt werden.

Das mit einem Umsatz von 83% erhaltene Produkt ist sehr feinkörnig (29 % sind feiner als 0,06 mm, 100% sind feiner als 0,1 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 610 g/l.

Vergleichsversuch B

In einen Rührbehälter der in Beispiel 1 beschriebenen Art worden eingefüllt:

1000 Teile vollentsalztes Wasser,
0,93 Teile Hydroxyäthylcellulose,
Ο,' Teile Natriumbicarbonat,
0,1 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
0,077 Teile tert.-Butylperpivalat.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehzahl von 150 U/min und einer Temperatur von 54 C bis zu einem Umsatz vor 83%.

Das Produkt hat folgende Siebanalyse:

0,15 0,10 0,075 0,06 0,04 <0,04 mm 5 59 19 Π 4 2%

Das Rüttelgewicht beträgt 580 g/l.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,031 Teile Natriumnitrit (0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid) zugefügt werden.

Das mit einem Umsatz von 84% erhaltene Produkt hat folgende Siebanalyse:

0,15 0,10 0,075 0,06 0,04 < 0,04 mm _ __ _ _ _ _

Das Rüttelgewicht beträgt 690 g/I.

Vergleichsversuch C

In einen druckfesten Rührbehälter von 430 1 Inhalt, der mit einem Impeller-Rührer und einem Stromstörer ausgerüstet ist, werden eingefüllt:

1000 Teile vollentsalztes Wasser,
1,5 Teile Hydroxyäthylcellulose,
0,35 Teile tert.-Butylperpivalat.

Darauf wird der Behälter 45 min evakuiert und mit

5 Teilen Trichloräthylen,
75 Teilen Vinylacetat und
425 Teilen Vinylchlorid beschickt.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Rührerdrehzahl von 140 U/min und einer Temperatur von 64 C bis zu einem Umsatz von etwa 90%.

Das Produkt ist fein (99% feiner als 0,3 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 590 g/l.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,005 Teile Natriumnitrit (0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Vinylchlorid und Vinylacetat) zugefügt werden.

Das mit einem Umsatz von etwa 90% erhaltene Produkt ist fein (97% feiner als 0,3 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 850 g/l.

Vergleichsversuch D

In einen Rührbehälter der in Beispiel 3 beschriebenen Art werden eingefüllt:

JOOO Teile voJlentsalzies Wasser,
1,5 Teile Hydroxyäthylcellulose,
0,15 Teile Isopropylperoxydicarbonat.

Darauf wird der Behälter 45 min evakuiert und mit

Das Produkt ist fein (100% feiner als 0,3 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 620 g/l,

Beispiel 4

Es wird verfahren wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,03 Teile Kaliumnitrit (0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Vinylchlorid und Vinylacetat) zugesetzt werden.

Das mit einem Umsatz von etwa 90% erhaltene Produkt ist fein (98% feiner als 0,3 mm). Das Rüttelgewicht beträgt 710 g/l.

Vergleichsversuch E

In einen Rührbehälter wie in Beispiel 3 werden eingefüllt:

1000 Teile vollentsalztes Wasser,

1,5 Teile Hydroxyäthylcelluloäe, 0,4 Teile Isobutylcyclohexylperoxydicarbonat. Darauf wird dei Behälter 45 min evakuiert und mit

Das Produkt ist realtiv fein (81 % feiner als 0,3 mm) ίο und hat ein Rüttelgewicht von 680 g/i.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß dem Ansatz 0,005 Teile Natriumnitrit (0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Vinylchlorid und Vinylacetat) zugesetzt werden.

Das mit einem Umsatz von etwa 90% erhaltene Produkt ist relativ fein (86% feiner als 0,3 mm) und hat ein Rüttelgewicht von ,v"Og₍l.
ao

Vergleichsversuch F und Beispiele 6 bis Il

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Zunahme des Rüttelgewichts be: steigenden Zusatzmengen von Natriumnitrit.

In eine druckfeste Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 I werden eingefüllt.

750 g vollentsalztes Wasser,
1,5 g Hydroxyäthylcellulose,
0,25 g Isopropylperoxydicarbonat,
55 g Vinylacetat.

Darauf wird die Röhre bis auf volles Vakuum evakuiert und mit 320 g Vinylchlorid beschickt.

Die Röhre wird dann 22 h lang in einem Wasserbad bei 64 C Kopf über Fuß gedreht. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz \on etwa 90% erreicht.

Das Produkt hat ein Rüttelgewicht von 460 g/I.
Durch Zusatz von steigenden Mengen an Natriumnitrit werden folgende Rüttelgewichte erzielt:
40

	Natriumnitrit	Rütlelgcwicht
	(Gewichtsprozent	(g/l)
	auf Monomere)
Vergleichs-		460
versuch F	0,0	580
Beispiel 6	0,0001	640
Beispiel 7	0,0003	760
Beispiel 8	0,001	670
Beispiel 9	0,003	810
Beispiel 10	0,01	850
Beispiel 11	0,03

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 50 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren, Cellulosederivaten sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen und/oder Molekulargewichtsreglern und/oder kleineren Mengen Emulgatoren bei einer Temperatur von 30 bis 80^JC und einem Druck von 1 bis 15 atm, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), anorganischen Nitriten gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Alkalinitriten polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ao gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Natriumnitrit polymerisiert wird.