DE2117084B2

DE2117084B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2117084B2
Application number: DE2117084A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yachiyo Chiba Arai; Shunichi Naoetsu Niigata Koyanagi; Kazuhiko Nakakubiki Kurimoto; Shigenobu Naoetsu Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1978-06-01
Also published as: NL7104742A; NO136930B; PL83259B1; NO136930C; DK134675C; CS167309B2; GB1304666A; IL36503A0; HU166306B; IL36503A; DK134675B; BE765152A; CH544123A; IE35383L; RO62177A; PH9412A; NL157020B; ES390115A1; SU379097A3; DE2117084A1

Description

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Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das als Suspensionsstabilisator ein synthetisches oder natürliches Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht, wie teilweise verestertes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine, oder ein festes Dispersionshilfsmittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiß oder Aluminiumoxid, und einen Katalysator enthält. Als Katalysator sind verwendbar organische Peroxide, wie so Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril oder Dimethylvaleronitril. Bei der Durchführung der Polymerisation wird das die oben angegebenen Zusätze enthaltende wäßrige Medium in ein druckfestes Polymerisationsgefäß gegeben, das mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist. Während die Temperatur im Gefäß bei 30 bis 60' C gehalten wird, wird das Gemisch kräftig gerührt. Bei der Massenproduktion des Polymerisats spielen die Größe des Polymerisationsgefäßes, die Art des verwendeten Katalysators (die einen großen Einfluß auf die Länge der Polymerisationszeit hat), die zur Abführung der erzeugten Polymerisationswärme angewandte Methode und die Art des verwendeten Rührers alle eine wesentliche Rolle und müssen miteinander in Einklang gebracht werden.

Die Teilchengröße und Teiichengrößenverteilung des durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellten Polymerisats hängen stark ab von (1) dem Grad der Grenzflächenspannung zwischen (a) dem der Suspensionsstabilisator und ggf. Emulgator enthaltenden Wasser und (b) dem Monomeren und (2) von der Geschwindigkeit, mit der das Polymerisationssystem in den Anfangsstadien der Polymerisation gerührt wird. Der Einfluß verschiedener Suspensionsstabilisatoren ist bereits vielfach untersucht worden. Ferner wird das Rühren im allgemeinen während der ganzen Polymerisation mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, um die Anwendung von komplizierteren Apparaturen zu vermeiden, obgleich ein weniger kräftiges Rühren gegen Ende des Polymerisationsverfahrens genügen würde. Die Polymerisationstemperatur muß während des Verfahrens gleich- μ bleibend gehalten werden. Das Polymerisationsgefäß ist daher gewöhnlich mit einem Wasserkühlmantel versehen. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit plötzlich an, wenn ein hoher Umwandlungsgrad erreicht ist. Das ist auf die Unlöslichkeit des Polymerisats im Monomeren zurückzuführen. Diese Erscheinung wird im allgemeinen »Trommsdorff-Effekt« oder »Gel-Effekt« genannt. Sie bewirkt Speicherung von Wärme im Polymerisat und macht es außerdem schwierig, ein Polymerisat mit einem gleichmäßigen Polymerisationsgrad und eine bessere Teilchengrößenverteilung und Porosität zu erhalten. Falls das Polymer in großer Menge produziert werden soll, muß das Polymerisationsgefäß entsprechend vergrößert werden. Außerdem muß der Rührer, mit dem das Gefäß ausgerüstet ist, eine größere Rührleistung (Energieaufnahme) haben. Infolgedessen wird in den späteren Stufen des Polymerisationsverfahrens sogar noch mehr Antriebsenergie verschwendet. Noch nachteiliger ist die Tatsache, daß die Oberfläche des Gefäßes nicht im gleichen Verhältnis wie dessen Volumen wächst, so daß die Wärmeaustausch/lache im Kühlmantel nicht mehr ausreicht. Dadurch werden die oben angegebenen Nachteile noch weiter verschärft.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, hat man versucht, das Polymerisationsgefäß mit einem Rückflußkühler auszurüsten. Die Verwendung von Rückflußkühlern bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist bekannt. Man nahm an, daß ein Kühler nicht nur den Innenraum des Gefäßes kühlen, sondern auch die Rührwirkung verbessern würde. Jedoch zeigte sich, daß an dem Punkt, wo das Monomere in Berührung mit dem Kühler kommt, sowie an den Innenwänden der Kühlerzuleitung, welche den die Gasphase enthaltenden Teil des Polymerisationsgefäßes mit dem Kühler verbindet, Polymerisatabscheidungen auftraten. Die Polymerisatabscheidung macht den Kühler praktisch unwirksam, verschlechtert außerdem die Qualität des Produkts und gefährdet den Betrieb der Apparatur. Der Vorschlag, das Polymerisationsgefäß für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit einem Rückflußkühler auszurüsten, erwies sich daher als praktisch unbrauchbar und wurde verworfen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein von den obenangegebenen Nachteilen freies Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch angegebenen Merkmalen.

Die Erfindung beruht auf den Beobachtungen der Erfinder, daß bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei Verwendung eines Kühlers zum Kühlen ein bemerkenswertes Wallen und Schäumen des Polymerisationssystems während der Anfangsstufen der Polymerisation auftritt. Der die Gasphase enthaltende Teil des Polymerisationsgefäßes füllt sich mit Blasen aus dem Monomeren, polymerisierenden Radikalen und Wasser. Diese Blasen gelangen in den Kühler und die Rohrleitung, die in dem die Gasphase enthaltenden Teil des Gefäßes angeordnet sind (selbst wenn der Kühler außerhalb des Polymerisationsgefäßes angeordnet ist, treten die Blasen in das den Kühler mit dem die Gasphase aufnehmenden Tei! des Gefäßes verbindende Zuleitungsrohr ein), worauf die Polymerisation des Vinylchlorids in dem Kühler, den Leitungen und der Rohrleitung erfolgt. Infolgedessen wird Vinylchloridpolymerisat als Belag an der Oberfläche des Kühlers und an den Innenwänden der

Leitungen und des Zuleitungsrohres abgeschieden. Nacheinander kondensiert immer mehr gasförmiges Monomeres und wird in Polymerisat verwandelt, bis schließlich die Rohrleitungen völlig verstopft sind. Es wurde gefunden, daß diese Verstopfung der Rohrleitungen ohne weiteres vermieden werden kann, indem man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Es wurde gefunden, daß bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid die suspendierten Öltröpfchen von Vinyichlorid in den Anfangsstadien der Polymerisation außerordentlich instabil sind. Diese Instabilität führt zu den oben angegebenen Schwierigkeiten. Wenn jedoch der Umwandlungsgrad wenigstens 5% erreicht hat, werden der Suspensionsstabilisator und der ggf. verwendete Emulgator, die die Blasenbildung bewirken, von den mit dem erzeugten Polyvinylchlorid bedeckten suspendierten Öltröpfchen hinreichend absorbiert, so daß das Schäumen danach stark verringert ist. Wenn daher die Suspens/onspoiymerisation des Vinylchlorids in einem Polymerisationsgefäß durchgeführt werden soll, welches mit einem Kühler versehen ist, der entweder in dem die Gasphase aufnehmenden Teil des Gefäßes oder außerhalb des Gefäßes angeordnet ist, erhalten keine Schaumblasen, die polymerisierende Radikale enthalten, zum Zuführungsrohr und dadurch zum Kühler Zutritt, wenn die Öffnung der zum Kühler führenden Rohrleitung bei Beginn der Polymerisation geschlossen ist und der Kühler erst in Betrieb genommen wird, wenn der Umwandlungsgrad wenigstens 5% erreicht hat. Dadurch wird vermieden, daß Polyvinylchloridabscheidungen im Zuführungsrohr und Kühler abgeschieden werden, und es wird dadurch ein längerer Betrieb des Kühlers ermöglicht.

Es ist ratsam, den Kühler erst in Betrieb zu nehmen, nachdem die Reaktionsgeschwindigkeit größer als der Durchschnittswert pro Stunde geworden ist, welchem man durch Dividieren der Gesamtmenge der Reaktionspartner durch die Reaktionszeit erhält. Die Reaktionszeit kann von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators und der Polymerisationstemperatur her vorausgesagt werden. Die durch die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzeugte größere Reaktionswärme kann dadurch rasch entfernt werden. Außerdem führt der Kühler in bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt die latente Verdampfungswärme ab, die bei der unmittelbaren Verdampfung von in dem Polymerisat enthaltenen, nicht umgesetztem Vinylchlorid aus diesem aufgenommen wird, wodurch die unerwünschte Wärmespeicherung in den Vinylchloridpolymerisatteilchen vermieden wird. Im Ergebnis wird die Temperatur im Gefäß gleichbleibend gehalten, und es wird ein Vinylchloridpolymerisat mit einem gleichmäßigen Polymerisationsgrad und überlegener Porosität erzeugt. Bei Benutzung eines solchen Kühlers wird eine Rührwirkung, die die Verdampfung des im Polymeren enthaltenen Monomerens begleitet, erhalten. Da, wie oben erwähnt, das maximale Rühren des Polymerisationssystems nur in den Anfangsstadien der Polymerisation erforderlich ist, kann auf das mechanische Rühren verzichtet werden, während der Kühler in Betrieb ist. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt also zu dem weiteren Vorteil einer Einsparung von Energie beim Rühren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Art von Rückflußkühler benutzt werden. Der Kühler kann entweder in dem die Gasphase aufnehmenden Teil des Polymerisationsgefäßes oder außerhalb des Gefäßes angeordnet sein. Bei der Wahl eines Kühlers entsprechender Kapazität sind zu berücksichtigen: 1. Die Kapazität und wärmeleitende Fläche des Polymerisationsgefaßes,

2. die Art und Menge des verwendeten Katalysators,

3. die Polymerisationsgeschwindigkeit, die von der Polymerisationstemperatur abhängt, und 4. die gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats.

Wie oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid. Es kann jedoch auch bei der Polymerisation eines Gemisches von Vinylmonomeren, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, benutzt werden. Beispiele solcher copolymerisierbaren Monomeren sind Vinylester, Vinylether, Acryl- oder Methacrylsäure und deren Ester, aromatische Vinylmonomere, Maleinsäure und deren Anhydride und Ester, Vinylidenhalogenide, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid und Monoolefine.

Beispiel 1 — 4
und Vergleichsversuch A

Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl (Kapazität 1000 Liter), das mit einem mehrrohrigen Außenkühler (Wärmeaustauschfläche 1 m²) und einem Rührer ausgerüstet war, wurde evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, teilweise verseiftes Polyvinylacetat als Suspensionsstabilisator und 0,02 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, Dimethylvaleronitril als Katalysator wurden in das Gefäß gegeben. Die Temperatur im Gefäß wurde auf 57¹C erhöht, um die Polymerisation durchzuführen. Nach Erreichen des Umwandlungsgrades von 2%, 5% 50%, bzw. 85% wurde der Kühler in Betrieb genommen. Der Grad der Verstopfung des Kühlers durch Abscheidung von Vinylpolymerisatschichten ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Vergleichsversuch A Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers:
bei einem Umwandlungsgrad von

Kondensierte Menge des Polymerisationssystems in kg/Std.

Anzahl wiederholter Polymerisationsreaktionen vor Verstopfung des Kühlerrohrs

2%	5% 50%	70%	85"/,
100	100 100	100	100
1 (Kühler und Zu leitungsrohr völlig verstopft)	10 17 (Teilverstopfung des Zuleitungsrohrs)	52	60

Beispiele 5 und 6
und Vergleichsversuche B und C

Versuche ähnlich den in den Beispielen 1-4 beschriebenen wurden durchgeführt, außer daß die Menge des in das Polymerisationsgefaß gegebenen Vinylchlorids 250 kg, die Menge an verwendetem Dimethylvaleronitril 0,03 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids) und die Menge des kondensierten Polymerisationssystems 150 kg/Std. betrugen. Die Beziehung zwischen 1. der Teilchengrößenverteilung und der Porosität (Kapazität der Poren und Weichmacherabsorptionsfähigkeit) des hergestellten Vinylchloridpolymerisats und 2. dem Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Vergleichsversuch B Vergleichsversuch C

Beispiel 5 Beispiel 6

Kondensierte Menge des Polymerisations	0	150	150	150
systems (kg/Std.)
Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers:	nicht in Betrieb	3%	10%	40%
beim Umwandlungsgrad
Eigenschaften des Polymerisats
Porosität (cirrVkg)	0,35	0,45	0,46	0,45
Weichmacherabsorbtionsfähigkeit*)	23	35	35	35
Teilchengrößenverteilung (%)
<0,246 mm	99,9	92,3	99,6	99,8
<0,175 mm	98,1	78,1	91,0	96,5
<0,147 mm	68,5	49,1	67,3	66,4
<0,124 mm	33,7	25,0	32,4	30,3
< 0,104 mm	6,9	3,2	6,5	4,0
< 0,074 mm	0,4	0,3	0,4	0,2

*) Teile Weichmacher, die von 100 Teilen Polymerisat absorbiert werden.

Beispiel 7-12
und Vergleichsversuche D-I

Es wurden zwei Polymerisationsgefäße, jedes wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, verwendet. Das eine war mit einem Kühler ausgerüstet, das andere nicht. Jedes Gefäß wurde evakuiert und dann mit Stickstoffgas gefüllt. In jedes Gefäß wurden 250 kg Vinylchlorid, 500 kg Wasser, 0,1 Gewichts-% teilverseiftes Polyvinylacetat (bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids) und entweder Diisopropylperoxydicarbonat

Tabelle III

(IPP) oder Dimethylvaleronitril (DMVN) in den in Tabelle III angegebenen Mengen gegeben. Die Polymerisation wurde gestartet, wenn die Temperatur im Gefäß 57°C erreichte. Der Kühler wurde in Betrieb genommen, sobald der Umwandlungsgrad 5% erreichte. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem der Kühler in der Weise reguliert wurde, daß die Geschwindigkeit der Wärmeabführung mit steigender Wärmeentwicklung zunahm. Die Polymerisationsbedingungen und die Porosität des hergestellten Polymerisats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel bzw. Vergleichsversuch D 7 E 8 F

10 H

11 I

Katalysatormenge

DHVN 0,02% 0,04% 0,06% 0,01% 0,02% 0,03%

Kühler in Betrieb nein ja nein ja nein ja nein ja nein ja nein ja

Verhältnis maximale 1,7 1,3 2,0 1,4 2,3 1,6 1,8 1,2 2,1 1,4 2,4 1,5

Reaktionsgeschwindigkeit/
durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit

Temperaturregulierung im gut gut nicht gut nicht gut nicht gut nicht gut nicht gut Gefäß auf einen konstanten gut gut gut gut gut

Wert bei Beschleunigung
der Reaktionsgeschwindig-

Fortsel/ιιημ

Beispiel h/w. Vcrglcichsvcrsuch I) 7 i: 8 Γ

IO Il

Vom Polymerisat ab- 23

sorbierte Menge Weichmacher*)

Porosität (cnrVg) 0,35

*) Vgl. Fußnote zu Tabelle II.

24 20 17

27 24

25 21,5 26 16 25

0,36 0,32 0,37 0,30 0,38 0,37 0,38 0,32 0,38 0,29 0,3

Beispiel 1 3 - Γ5 und Vergleichsversuch J

Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von 1000 Liter Kapazität, das in seinem zur Aufnahme der Gasphase dienenden Teil mit einem Schlangenkühler mit 1 nr Wärmeaustauschfläche ausgerüstet und mit einem Rührer versehen war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. In das Gefäß wurden dann 250 kg Vinylchlorid, 500 kg Wasser und 0,1 Gewichts-% teil verseiftes Polyvinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Monomcrcns, 0,03 Gewichts-% Acetylcyclohcxyl sulfonylperoxid (ACSP), bezogen auf das Gewich des Vinylchlorids und 0,01 Gewichts-% Diisopropyl peroxydicarbonat (IPP), bezogen auf das Gewicht de:

Vinylchlorids, gegeben. Die Temperatur im GeIaI wurde dann auf 40 C erhöht und die Polymerisatior gestartet. Nach drei Stunden erreichte der Umwand lungsgrad der Polymerisation 13%. Dann wurde dei Kühler in Betrieb genommen. Die Polymerisations

2; bedingungen und Eigenschaften des hergestellten Poly merens sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Kondensierte Menge des Polymerisationssyslems (kg/Std.)

Temperaturregelung im Gefäß auf einen konstanten Wert bei Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeil

Maximale Temperaturdifferenz zwischen Gefäßinnenraum und Mantel

Eigenschaften des Polymerisats

Weichmacherabsorptionsfähigkeit*) Porosität (cnrVg)

Scheinbares spezifisches Gewicht Teilchengrößenverteilung (%)

<(),246 mm

<0,175 mm

<(),I47 mm

<0,124 mm

< 0,104 mm

<O,()74 mm

Wärmebeständigkeit:

bei 190 C Schwarzfiirbung in

Ausgangslarbc

♦) Vgl. Fullnole /u Tiihclle II.

Verglcichs- vcrsuch J	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel
0	100	200	300
nicht gut	gut	gut	gut
20 C	10 C	4 C	0,1 C
28	33	37	40
0,37	0,43	0,47	0,48
0,472	0,46	0,453	0,43
99,9	99,9	99,9	99,9
98,7	97,9	97,8	96,4
67,3	68,9	69,3	67,2
31,5	32,4	31,7	32,2
7,2	6,9	7,3	7,5
0,3	0,4	0,3	0,4
30 Min.	40 Min.	40 Min.	40 Min
ziemlich schlecht	normal	normal	normal

Beispiel 16 und I 7 und Vergleiehsversuche K und I.

Ein Versuch wurde wit· in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß I. stall Dimelhylviileronilril (1,3 Gewichls-% l.auroylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, hcnut/t und 2.0,1 Gcwichts-%Sorbitiinmonolaurat, hc/ogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, dem Polymcrisationssystcm /ugesel/t wurden. Die crhiillenen Ergebnisse sind in Tabelle V aulucfiihri.

Tabelle V

Verglciehsvcrsuch K

Vergleichs- Beispiel 16 Beispiel 17 versuch L

Sorbitanmonolaurat-Zusatz Kondensierte Menge des Polymerisationssystems (kg/Std.)

Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers:

beim Umwandlungsgrad Temperaturregelung im Gefäß auf einen konstanten Wert bei Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit Maximale TemperaturdifTerenz zwischen Gefäßinnenraum und Mantel

Eigenschaften des Polymerisats Weichmacherabsorbtionsfähigkeit*) Porosität (cmVg)

Scheinbares spezifisches Gewicht Teilchengrößenverteilung (%) <0,246 mm

< 0,175 mm <0,147 mm

< 0,124 mm

< 0,104 mm <0,074 mm

Wärmebeständigkeit:

bei 190 C Schwarzfärbung in Ausgangsfarbe

*) Vgl. Fußnote zu Tabelle

nein	ja	JiI 150	nein 150
-	-	40%	40%
nicht gut	nicht gut	gut	gut
über 30 C	über 30 C	9,5 C	10 C
23 0,35 0,459	30 0,4 00,463	35 0,44 0,455	35 0,45 0,455
99,9 98,1 68,5 33,7 6,9 0,4	99,9 99,9 98,3 79,1 45,4 10,1	99,7 99,6 97,4 78,3 44,7 9,3	99,9 98,4 67,8 34,1 5,3 0,3
80 Min.	40 Min.	50 Min.	100 Min
normal	ziemlich schlecht	normal	gut

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid und einem anderen Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, in wäßriger Suspension unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 60"C in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysators in einem Polymerisationsgefäß, das in dem die Gasphase enthaltenden Teil des Gefäßes oder außerhalb des Gefäßes mit einem Rückflußkühler versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler erst bei Erreichen eines Umwandlungsgrades von mindestens 5% in Betrieb gesetzt wird.