DE2117084B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Description
20
Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt,
das als Suspensionsstabilisator ein synthetisches oder natürliches Schutzkolloid mit hohem
Molekulargewicht, wie teilweise verestertes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine, oder ein festes
Dispersionshilfsmittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiß oder Aluminiumoxid,
und einen Katalysator enthält. Als Katalysator sind verwendbar organische Peroxide, wie so
Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder eine
Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril oder Dimethylvaleronitril. Bei der Durchführung der Polymerisation
wird das die oben angegebenen Zusätze enthaltende wäßrige Medium in ein druckfestes Polymerisationsgefäß
gegeben, das mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist. Während die Temperatur
im Gefäß bei 30 bis 60' C gehalten wird, wird das Gemisch kräftig gerührt. Bei der Massenproduktion
des Polymerisats spielen die Größe des Polymerisationsgefäßes, die Art des verwendeten Katalysators
(die einen großen Einfluß auf die Länge der Polymerisationszeit hat), die zur Abführung der erzeugten
Polymerisationswärme angewandte Methode und die Art des verwendeten Rührers alle eine wesentliche
Rolle und müssen miteinander in Einklang gebracht werden.
Die Teilchengröße und Teiichengrößenverteilung des durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
hergestellten Polymerisats hängen stark ab von (1) dem Grad der Grenzflächenspannung zwischen (a)
dem der Suspensionsstabilisator und ggf. Emulgator enthaltenden Wasser und (b) dem Monomeren und (2)
von der Geschwindigkeit, mit der das Polymerisationssystem in den Anfangsstadien der Polymerisation gerührt
wird. Der Einfluß verschiedener Suspensionsstabilisatoren ist bereits vielfach untersucht worden.
Ferner wird das Rühren im allgemeinen während der ganzen Polymerisation mit der gleichen Geschwindigkeit
durchgeführt, um die Anwendung von komplizierteren Apparaturen zu vermeiden, obgleich ein
weniger kräftiges Rühren gegen Ende des Polymerisationsverfahrens genügen würde. Die Polymerisationstemperatur muß während des Verfahrens gleich- μ
bleibend gehalten werden. Das Polymerisationsgefäß ist daher gewöhnlich mit einem Wasserkühlmantel
versehen. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit
plötzlich an, wenn ein hoher Umwandlungsgrad erreicht ist. Das ist auf die Unlöslichkeit des Polymerisats
im Monomeren zurückzuführen. Diese Erscheinung wird im allgemeinen »Trommsdorff-Effekt«
oder »Gel-Effekt« genannt. Sie bewirkt Speicherung von Wärme im Polymerisat und macht es außerdem
schwierig, ein Polymerisat mit einem gleichmäßigen Polymerisationsgrad und eine bessere Teilchengrößenverteilung
und Porosität zu erhalten. Falls das Polymer in großer Menge produziert werden soll, muß
das Polymerisationsgefäß entsprechend vergrößert werden. Außerdem muß der Rührer, mit dem das
Gefäß ausgerüstet ist, eine größere Rührleistung (Energieaufnahme) haben. Infolgedessen wird in den
späteren Stufen des Polymerisationsverfahrens sogar noch mehr Antriebsenergie verschwendet. Noch nachteiliger
ist die Tatsache, daß die Oberfläche des Gefäßes nicht im gleichen Verhältnis wie dessen
Volumen wächst, so daß die Wärmeaustausch/lache im Kühlmantel nicht mehr ausreicht. Dadurch werden die
oben angegebenen Nachteile noch weiter verschärft.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, hat man versucht, das Polymerisationsgefäß mit einem Rückflußkühler
auszurüsten. Die Verwendung von Rückflußkühlern bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
ist bekannt. Man nahm an, daß ein Kühler nicht nur den Innenraum des Gefäßes kühlen, sondern
auch die Rührwirkung verbessern würde. Jedoch zeigte sich, daß an dem Punkt, wo das Monomere in Berührung
mit dem Kühler kommt, sowie an den Innenwänden der Kühlerzuleitung, welche den die Gasphase
enthaltenden Teil des Polymerisationsgefäßes mit dem Kühler verbindet, Polymerisatabscheidungen
auftraten. Die Polymerisatabscheidung macht den Kühler praktisch unwirksam, verschlechtert außerdem
die Qualität des Produkts und gefährdet den Betrieb der Apparatur. Der Vorschlag, das Polymerisationsgefäß
für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit einem Rückflußkühler auszurüsten, erwies
sich daher als praktisch unbrauchbar und wurde verworfen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein von den obenangegebenen Nachteilen freies Verfahren
zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch angegebenen
Merkmalen.
Die Erfindung beruht auf den Beobachtungen der Erfinder, daß bei der Suspensionspolymerisation von
Vinylchlorid bei Verwendung eines Kühlers zum Kühlen ein bemerkenswertes Wallen und Schäumen
des Polymerisationssystems während der Anfangsstufen der Polymerisation auftritt. Der die Gasphase
enthaltende Teil des Polymerisationsgefäßes füllt sich mit Blasen aus dem Monomeren, polymerisierenden
Radikalen und Wasser. Diese Blasen gelangen in den Kühler und die Rohrleitung, die in dem die Gasphase
enthaltenden Teil des Gefäßes angeordnet sind (selbst wenn der Kühler außerhalb des Polymerisationsgefäßes
angeordnet ist, treten die Blasen in das den Kühler mit dem die Gasphase aufnehmenden Tei! des Gefäßes
verbindende Zuleitungsrohr ein), worauf die Polymerisation des Vinylchlorids in dem Kühler, den
Leitungen und der Rohrleitung erfolgt. Infolgedessen wird Vinylchloridpolymerisat als Belag an der Oberfläche
des Kühlers und an den Innenwänden der
Leitungen und des Zuleitungsrohres abgeschieden. Nacheinander kondensiert immer mehr gasförmiges
Monomeres und wird in Polymerisat verwandelt, bis schließlich die Rohrleitungen völlig verstopft sind. Es
wurde gefunden, daß diese Verstopfung der Rohrleitungen ohne weiteres vermieden werden kann,
indem man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.
Es wurde gefunden, daß bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid die suspendierten Öltröpfchen
von Vinyichlorid in den Anfangsstadien der Polymerisation außerordentlich instabil sind. Diese
Instabilität führt zu den oben angegebenen Schwierigkeiten. Wenn jedoch der Umwandlungsgrad wenigstens
5% erreicht hat, werden der Suspensionsstabilisator und der ggf. verwendete Emulgator, die die Blasenbildung
bewirken, von den mit dem erzeugten Polyvinylchlorid bedeckten suspendierten Öltröpfchen hinreichend
absorbiert, so daß das Schäumen danach stark verringert ist. Wenn daher die Suspens/onspoiymerisation
des Vinylchlorids in einem Polymerisationsgefäß durchgeführt werden soll, welches mit einem
Kühler versehen ist, der entweder in dem die Gasphase aufnehmenden Teil des Gefäßes oder außerhalb
des Gefäßes angeordnet ist, erhalten keine Schaumblasen, die polymerisierende Radikale enthalten, zum
Zuführungsrohr und dadurch zum Kühler Zutritt, wenn die Öffnung der zum Kühler führenden Rohrleitung
bei Beginn der Polymerisation geschlossen ist und der Kühler erst in Betrieb genommen wird, wenn der Umwandlungsgrad
wenigstens 5% erreicht hat. Dadurch wird vermieden, daß Polyvinylchloridabscheidungen
im Zuführungsrohr und Kühler abgeschieden werden, und es wird dadurch ein längerer Betrieb des Kühlers
ermöglicht.
Es ist ratsam, den Kühler erst in Betrieb zu nehmen, nachdem die Reaktionsgeschwindigkeit größer als der
Durchschnittswert pro Stunde geworden ist, welchem man durch Dividieren der Gesamtmenge der Reaktionspartner
durch die Reaktionszeit erhält. Die Reaktionszeit kann von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators
und der Polymerisationstemperatur her vorausgesagt werden. Die durch die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzeugte größere
Reaktionswärme kann dadurch rasch entfernt werden. Außerdem führt der Kühler in bekannter Weise aus
dem Reaktionsprodukt die latente Verdampfungswärme ab, die bei der unmittelbaren Verdampfung
von in dem Polymerisat enthaltenen, nicht umgesetztem Vinylchlorid aus diesem aufgenommen wird, wodurch
die unerwünschte Wärmespeicherung in den Vinylchloridpolymerisatteilchen vermieden wird. Im
Ergebnis wird die Temperatur im Gefäß gleichbleibend gehalten, und es wird ein Vinylchloridpolymerisat mit
einem gleichmäßigen Polymerisationsgrad und überlegener Porosität erzeugt. Bei Benutzung eines solchen
Kühlers wird eine Rührwirkung, die die Verdampfung des im Polymeren enthaltenen Monomerens begleitet,
erhalten. Da, wie oben erwähnt, das maximale Rühren des Polymerisationssystems nur in den Anfangsstadien
der Polymerisation erforderlich ist, kann auf das mechanische Rühren verzichtet werden, während der
Kühler in Betrieb ist. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt also zu dem weiteren Vorteil
einer Einsparung von Energie beim Rühren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Art von
Rückflußkühler benutzt werden. Der Kühler kann entweder in dem die Gasphase aufnehmenden Teil des
Polymerisationsgefäßes oder außerhalb des Gefäßes angeordnet sein. Bei der Wahl eines Kühlers entsprechender
Kapazität sind zu berücksichtigen: 1. Die Kapazität und wärmeleitende Fläche des Polymerisationsgefaßes,
2. die Art und Menge des verwendeten Katalysators,
3. die Polymerisationsgeschwindigkeit, die von der Polymerisationstemperatur abhängt, und 4. die gewünschten
Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats.
Wie oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar bei der Homopolymerisation von
Vinylchlorid. Es kann jedoch auch bei der Polymerisation eines Gemisches von Vinylmonomeren,
das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, benutzt werden. Beispiele solcher copolymerisierbaren Monomeren
sind Vinylester, Vinylether, Acryl- oder Methacrylsäure und deren Ester, aromatische Vinylmonomere,
Maleinsäure und deren Anhydride und Ester, Vinylidenhalogenide, andere Vinylhalogenide als
Vinylchlorid und Monoolefine.
Beispiel 1 — 4
und Vergleichsversuch A
und Vergleichsversuch A
Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl (Kapazität 1000 Liter), das mit einem mehrrohrigen Außenkühler
(Wärmeaustauschfläche 1 m2) und einem Rührer ausgerüstet war, wurde evakuiert und mit Stickstoff
gefüllt. 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht
des Vinylchlorids, teilweise verseiftes Polyvinylacetat als Suspensionsstabilisator und 0,02 Gewichts-%, bezogen
auf das Gewicht des Vinylchlorids, Dimethylvaleronitril als Katalysator wurden in das Gefäß gegeben.
Die Temperatur im Gefäß wurde auf 571C erhöht, um die Polymerisation durchzuführen. Nach
Erreichen des Umwandlungsgrades von 2%, 5% 50%, bzw. 85% wurde der Kühler in Betrieb genommen.
Der Grad der Verstopfung des Kühlers durch Abscheidung von Vinylpolymerisatschichten ist in Tabelle
I angegeben.
Vergleichsversuch A Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers:
bei einem Umwandlungsgrad von
bei einem Umwandlungsgrad von
Kondensierte Menge des Polymerisationssystems in kg/Std.
Anzahl wiederholter Polymerisationsreaktionen vor Verstopfung des Kühlerrohrs
2% | 5% 50% | 70% | 85"/, |
100 | 100 100 | 100 | 100 |
1 (Kühler und Zu leitungsrohr völlig verstopft) |
10 17 (Teilverstopfung des Zuleitungsrohrs) |
52 | 60 |
Beispiele 5 und 6
und Vergleichsversuche B und C
und Vergleichsversuche B und C
Versuche ähnlich den in den Beispielen 1-4 beschriebenen
wurden durchgeführt, außer daß die Menge des in das Polymerisationsgefaß gegebenen
Vinylchlorids 250 kg, die Menge an verwendetem Dimethylvaleronitril
0,03 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids) und die Menge des kondensierten
Polymerisationssystems 150 kg/Std. betrugen. Die Beziehung zwischen 1. der Teilchengrößenverteilung
und der Porosität (Kapazität der Poren und Weichmacherabsorptionsfähigkeit) des hergestellten
Vinylchloridpolymerisats und 2. dem Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers sind in der
Tabelle II angegeben.
Vergleichsversuch B Vergleichsversuch C
Kondensierte Menge des Polymerisations | 0 | 150 | 150 | 150 |
systems (kg/Std.) | ||||
Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers: | nicht in Betrieb | 3% | 10% | 40% |
beim Umwandlungsgrad | ||||
Eigenschaften des Polymerisats | ||||
Porosität (cirrVkg) | 0,35 | 0,45 | 0,46 | 0,45 |
Weichmacherabsorbtionsfähigkeit*) | 23 | 35 | 35 | 35 |
Teilchengrößenverteilung (%) | ||||
<0,246 mm | 99,9 | 92,3 | 99,6 | 99,8 |
<0,175 mm | 98,1 | 78,1 | 91,0 | 96,5 |
<0,147 mm | 68,5 | 49,1 | 67,3 | 66,4 |
<0,124 mm | 33,7 | 25,0 | 32,4 | 30,3 |
< 0,104 mm | 6,9 | 3,2 | 6,5 | 4,0 |
< 0,074 mm | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,2 |
*) Teile Weichmacher, die von 100 Teilen Polymerisat absorbiert werden.
Beispiel 7-12
und Vergleichsversuche D-I
und Vergleichsversuche D-I
Es wurden zwei Polymerisationsgefäße, jedes wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, verwendet. Das eine
war mit einem Kühler ausgerüstet, das andere nicht. Jedes Gefäß wurde evakuiert und dann mit Stickstoffgas
gefüllt. In jedes Gefäß wurden 250 kg Vinylchlorid, 500 kg Wasser, 0,1 Gewichts-% teilverseiftes
Polyvinylacetat (bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids) und entweder Diisopropylperoxydicarbonat
(IPP) oder Dimethylvaleronitril (DMVN) in den in Tabelle III angegebenen Mengen gegeben. Die Polymerisation
wurde gestartet, wenn die Temperatur im Gefäß 57°C erreichte. Der Kühler wurde in Betrieb
genommen, sobald der Umwandlungsgrad 5% erreichte. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem
der Kühler in der Weise reguliert wurde, daß die Geschwindigkeit der Wärmeabführung mit steigender
Wärmeentwicklung zunahm. Die Polymerisationsbedingungen und die Porosität des hergestellten
Polymerisats sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel bzw. Vergleichsversuch D 7 E 8 F
10 H
11 I
Katalysatormenge
DHVN 0,02% 0,04% 0,06% 0,01% 0,02% 0,03%
Kühler in Betrieb nein ja nein ja nein ja nein ja nein ja nein ja
Verhältnis maximale 1,7 1,3 2,0 1,4 2,3 1,6 1,8 1,2 2,1 1,4 2,4 1,5
Reaktionsgeschwindigkeit/
durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit
durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit
Temperaturregulierung im gut gut nicht gut nicht gut nicht gut nicht gut nicht gut
Gefäß auf einen konstanten gut gut gut gut gut
Wert bei Beschleunigung
der Reaktionsgeschwindig-
der Reaktionsgeschwindig-
Fortsel/ιιημ
Beispiel h/w. Vcrglcichsvcrsuch
I) 7 i: 8 Γ
IO Il
Vom Polymerisat ab- 23
sorbierte Menge Weichmacher*)
Porosität (cnrVg) 0,35
*) Vgl. Fußnote zu Tabelle II.
24 20 17
27 24
25 21,5 26 16 25
0,36 0,32 0,37 0,30 0,38 0,37 0,38 0,32 0,38 0,29 0,3
Beispiel 1 3 - Γ5 und Vergleichsversuch J
Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von 1000 Liter Kapazität, das in seinem zur Aufnahme
der Gasphase dienenden Teil mit einem Schlangenkühler mit 1 nr Wärmeaustauschfläche ausgerüstet
und mit einem Rührer versehen war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. In das Gefäß wurden dann
250 kg Vinylchlorid, 500 kg Wasser und 0,1 Gewichts-% teil verseiftes Polyvinylacetat, bezogen auf das Gewicht
des Monomcrcns, 0,03 Gewichts-% Acetylcyclohcxyl sulfonylperoxid (ACSP), bezogen auf das Gewich
des Vinylchlorids und 0,01 Gewichts-% Diisopropyl peroxydicarbonat (IPP), bezogen auf das Gewicht de:
Vinylchlorids, gegeben. Die Temperatur im GeIaI
wurde dann auf 40 C erhöht und die Polymerisatior gestartet. Nach drei Stunden erreichte der Umwand
lungsgrad der Polymerisation 13%. Dann wurde dei Kühler in Betrieb genommen. Die Polymerisations
2; bedingungen und Eigenschaften des hergestellten Poly
merens sind in Tabelle IV angegeben.
Kondensierte Menge des Polymerisationssyslems (kg/Std.)
Temperaturregelung im Gefäß auf einen konstanten Wert bei Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeil
Maximale Temperaturdifferenz zwischen Gefäßinnenraum
und Mantel
Eigenschaften des Polymerisats
Weichmacherabsorptionsfähigkeit*) Porosität (cnrVg)
Scheinbares spezifisches Gewicht Teilchengrößenverteilung (%)
<(),246 mm
<0,175 mm
<(),I47 mm
<0,124 mm
< 0,104 mm
<O,()74 mm
Wärmebeständigkeit:
bei 190 C Schwarzfiirbung in
Ausgangslarbc
♦) Vgl. Fullnole /u Tiihclle II.
Verglcichs- vcrsuch J |
Beispiel 13 | Beispiel 14 | Beispiel |
0 | 100 | 200 | 300 |
nicht gut | gut | gut | gut |
20 C | 10 C | 4 C | 0,1 C |
28 | 33 | 37 | 40 |
0,37 | 0,43 | 0,47 | 0,48 |
0,472 | 0,46 | 0,453 | 0,43 |
99,9 | 99,9 | 99,9 | 99,9 |
98,7 | 97,9 | 97,8 | 96,4 |
67,3 | 68,9 | 69,3 | 67,2 |
31,5 | 32,4 | 31,7 | 32,2 |
7,2 | 6,9 | 7,3 | 7,5 |
0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,4 |
30 Min. | 40 Min. | 40 Min. | 40 Min |
ziemlich schlecht |
normal | normal | normal |
Beispiel 16 und I 7
und Vergleiehsversuche K und I.
Ein Versuch wurde wit· in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß I. stall Dimelhylviileronilril (1,3 Gewichls-%
l.auroylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, hcnut/t und 2.0,1 Gcwichts-%Sorbitiinmonolaurat,
hc/ogen auf das Gewicht des Vinylchlorids,
dem Polymcrisationssystcm /ugesel/t wurden. Die crhiillenen
Ergebnisse sind in Tabelle V aulucfiihri.
Verglciehsvcrsuch K
Vergleichs- Beispiel 16 Beispiel 17 versuch L
Sorbitanmonolaurat-Zusatz Kondensierte Menge des Polymerisationssystems
(kg/Std.)
Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers:
beim Umwandlungsgrad Temperaturregelung im Gefäß auf einen konstanten
Wert bei Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit Maximale TemperaturdifTerenz zwischen Gefäßinnenraum
und Mantel
Eigenschaften des Polymerisats Weichmacherabsorbtionsfähigkeit*)
Porosität (cmVg)
Scheinbares spezifisches Gewicht Teilchengrößenverteilung (%) <0,246 mm
< 0,175 mm <0,147 mm
< 0,124 mm
< 0,104 mm <0,074 mm
Wärmebeständigkeit:
bei 190 C Schwarzfärbung in Ausgangsfarbe
*) Vgl. Fußnote zu Tabelle
nein | ja | JiI 150 |
nein 150 |
- | - | 40% | 40% |
nicht gut | nicht gut | gut | gut |
über 30 C | über 30 C | 9,5 C | 10 C |
23 0,35 0,459 |
30 0,4 00,463 |
35 0,44 0,455 |
35 0,45 0,455 |
99,9 98,1 68,5 33,7 6,9 0,4 |
99,9 99,9 98,3 79,1 45,4 10,1 |
99,7 99,6 97,4 78,3 44,7 9,3 |
99,9 98,4 67,8 34,1 5,3 0,3 |
80 Min. | 40 Min. | 50 Min. | 100 Min |
normal | ziemlich schlecht |
normal | gut |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid und einem anderen Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, in wäßriger Suspension unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 60"C in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysators in einem Polymerisationsgefäß, das in dem die Gasphase enthaltenden Teil des Gefäßes oder außerhalb des Gefäßes mit einem Rückflußkühler versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler erst bei Erreichen eines Umwandlungsgrades von mindestens 5% in Betrieb gesetzt wird.
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