DE2128799A1

DE2128799A1 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2128799A1
Application number: DE19712128799
Authority: DE
Inventors: Shunichi; Tajima Shigenobu; Naoetsu Niigata Koyanagi (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: NO139607B; BE768233A; US3766159A; ES391928A1; NO139607C; FR2096132A5; GB1303908A; SU426369A3; NL7108017A; CH550209A

Description

D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa L I L· O / *J vj GPA Π8 München, -9. Juni 1971

S-19-P-.22/971 fc

Shinetsu Chemical Company in Tokyo, Japan

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid wird in einem wässrigen Polymerisationssystem durchgeführt» welches ein Suspensions- oder Dispergiermittel und einen Polymerisationskatalysator enthält. Während der&eaktion erzeugtes gasförmiges Vinylchloridmonomer wird kondensiert. Gleichseitig wird ein Polymerisationsinhibitor dem System zugesetzt. Das kondensierte gasförmige Vinylchloridmonomer absorbiert den Polymerisationsinhibitor. Die Kombination von kondensiertem Monomer und Inhibitor wird von suspendierten Teilchen, einschließlich des Monomers, adsorbiert· Das adsorbierte kondensierte Monomer wird dann verdampft. Das Polymerisationssystem wird dadurch gerührt. Bs wird so eine gleichmäßige Verteilung des Polymerisationssystems gewährleistet und eine Steuerung der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit erleichtert.

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Beschreibung der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde bisher allgemein in einen wässrigen Medium durchgeführt, welches ein synthetisches oder natürliches hochmolekulares Schutzlcolloid als Suspensionsmittel, vie teilverseiftes Polyvinylacetat, Celluloseether oder Gelatine* oder ein festes Dispergiermittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiß oder Aluminiumoxid, und als Katalysator ein organisches Peroxid, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, oder eine A20-Verbindung vie Azobisisobutyronitril oder Dimethylvaleronitril, enthält. Bei der Durchführung der Polymerisation vird das die angegebenen Zusätze enthaltende vässrige Medium in ein druckfest es, mit einem Buhrer und einem Kühlmantel ausgerüstetes Polymerisationsgefäß gegeben, und die Mischung vird kräftig gerührt, während die Temperatur im Gefäß zwischen 30 und 80° C gehalten vird. Wenn aus t irgendeines! Grund, wie Stromausfall, das Rühren und Kühlen des Polymerisationssystems unterbrochen vird, kann die gespeicherte Wärme die Polymerisation beschleunigen und die Durchführung des Verfahrens gefährden. Wenn das eintritt, muß die Polymerisationsreaktion gebremst werden. Um eine solche Situation zu beherrschen ist es bekannt, dem Reaktionssystem einen Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinon, 8isphenol oder tert. Butylbrenzcatechin, zuzusetzen. Andere für diesen Zweck bekannte Methoden sind das Austreiben von nicht umgesetztem Monomer aus dem Gefäß und rasche Abkühlung im Polymerisationsgefäß.

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Um den wachsenden Bedarf an Vinylchloridpolymer au erfüllen und die Herstellungskosten zu verringern/ist es notwendig geworden» immer größere Polymerisationsgefäße zu benutzen. Dabei tritt jeddch der Nachteil auf, daß die Oberfläche des Gefäßes nicht proportional seinem Volumen steigt. Infolgedessen wird die Fläche.des für die Wärmeabführung benötigten Kühlmantels zu klein. Wenn andererseits als Notmaßnahme eine große Menge Monomer abgeblasen, (ausgetrieben) wird, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen, besteht Explosionsgefahr. Außerdem erfordert die Zugabe eines Polymerisations inhibitors und die rasche Temperaturverringerung im Polymerisationsgefäß die Installation eines starken Motors zum Rühren oder Kühlen des Polymerisationssystems· Daher können diese bekannten Verfahren zum Abstoppen der Polymerisationsreaktion im Notfall nur dann praktisch benutzt werden, wenn entsprechende Vorkehrungen getroffen wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von diesenNachteilen

freies Verfahren zu schaffen, welches die beliebige Steuerung der

- Geschwindigkeit der im Polymerisationsgefäß ablaufenden Polymerisation ermöglicht.

' Bei dem erfindungsgemäßwi Verfahren wird Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, der Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines Katalysators unterworfen. Die Polymerisation wird in einem mit einem Kühler ausgestalteten Gefäß durchgeführt* Der Kühler ist entweder in dem die Gasphase enthaltenden Teil des Gefäßes oder außerhalb des Gefäßes und in Verbindung mit der Gasphase angeordnet. Der Kühler dient zur Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit c Ein Polymerisationsinhibitor wird dem

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Polymerisationssystem während des Betriebs des Kühlers zugesetzt. Wenn Vinylchlorid der Suspensionspolymerisation unterworfen wird, während der Kühler in Betrieb ist, scheiden sich an ihm und an den Innenwänden seines Zuleitungsrohrs Krusten ab, wodurch das Arbeiten des Kühlers praktisch blockiert wird. Noch nachteiliger ist, daß von der Wand abfallende Krusten sich mit dem erzeugten Polymer vermischen und seine Qualität verringern. Daher sollte es nach allgemeiner Kenntnis bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid nicht möglich sein, einen Kühler zu verwenden. Es wurde jedoch . durch Versuche gefunden, daß die Verwendung eines Kühlers sehr wirksam zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist.

Wenn es während der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid aus irgendeinem Grunde erforderlich wird, die Polymerisationsreaktion zu verlangsamen oder vollkommen zu unterbrechen, oder wenn infolge Stromausfalls oder aus einem anderen äußeren Grunde das Rühren oder Kühlen unterbrochen wird, wodurch eine Wotunterbrechung der Polymerisationsreaktion zwingend ist, löst die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem Polymerisationssystem, während der Kühler in Betrieb ist, diese Schwierigkeit. Das im. Polymerisationsgefäß vorhandene gasförmige Monomer wird durch den Betrieb des Kühlers kondensiert, und das kondensierte Monomer wird nach Absorption von Polymerisationsinhibitor von den suspendierten Teilchen wieder absorbiert. Gleichzeitig wird das von den Teilchen des Suspensionsmittels festgehaltene Monomer verdampft, wodurch das ganze Polymerisationssystem gerührt wird. So wird selbst bei Unterbrechung des Rührens der Polymerisationsinhibitor im Polymerisationssystem gleichmäßig verteilt, und die Steuerung des PoIymerisationsreaktio» kann, rasch und einfach erfolgen.

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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Kühler (Kondensator) kann von beliebiger Art sein. Er kann entweder innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsgefäßes angeordnet sein. In jedem Fall soll der Kühler mit der Gasphase des im Polymerisationsgefäß enthaltenen Polymerisationssystems in Verbindung stehen. Die bei der Wahl eines Kühlers von geeignetem Volumen zu berücksichtigenden Faktoren sind das Volumen und die für Wärmeleitung Verfügbare Fläche des Polymerisationsgefäßes, die Polymerisationsgeschwindigkeit, welche von Art und Menge des verwendeten Katalysators abhängt, die Polymerisationstemperatur und die geschwünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymers. Allgemein gesagt ist es. ratsam, daß das Verhältnis A/v, nämlich das Verhältnis der Ktihlerflache A(M²) zum Polymerisationsgefäßvolumen V (M³) wenigstens 0,01, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, beträgt. Der Kühler kann so betrieben werden, daß er nur zum Zeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsinhibitors eingeschaltet ist. Wenn er jedoch in Betrieb war, bevor die Polymerisation genügend fortgeschritten ist, oder wenn er zum vorangehenden Rühren vor dem Starten der Polymerisation benutzt wurde, so ist das umso besser, da auf diese Weise die Abscheidung von Krusten wesentlich verringert wird.

Als Polymerisationsinhibitor kann irgendeiner der dafür bekannten Stoffe benutzt werden, beispielsweise Hydrochinon,Methylhydrochinon, Kitrobenzol, Bisphenol, tert. Butylbrenzcatechin u.s.w. Bei der Festlegung der zuzusetzenden Menge an Polymerisationsinhibitor ist zu berücksichtigen die Menge an im Polymerisationssystem vorhandenem Monomer, die Art des verwendeten Katalysators, die Art des benutzten Polymerisationsinhibitors, das Umwandlungsverhältnis zum Zeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsinhibitors und die Poly« merisationsgeschwindigkeit. Wemi der Polymerisationsinhibitor nur

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zur Verlangsamung der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden soll, genügen ungefähr 10 ppm davon» bezogen auf die Menge des im Polymerisationsgefäß verbleibenden Monomers. Werui ein vollständiges Abstoppen der Polymerisationsreaktion gewünscht wird, sollten 500 bis 3000 ppm oder mehr des Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden. Stets ist zu berücksichtigen, daß die benutzten Menge Polymerisat ions inhibitor so gewählt wird, daß sie nicht zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit und Schmelzfließfähiglceit des Polymers führt, ^ema. die Polymerisationsreaktion als Nbtmaßnahme

" gestoppt werden muß, beispielsweise bei stromausfall, sollte der Polymerisationsinhibitor sobald wie möglich zugesetzt werden, so daß die potentielle Rührenergie ausgenutzt werden kann· Daher wird empfohlen, den Zusatz des Polymerisationsinhibitors automatisch vorzunehmen· Vorzugsweise wird der Inhibitor an möglichst vielen Stellen in das Polymerisationssystem eingeführt· Er kann entweder als solcher oder in einem für die Polymerisationsreaktion inerten Lösungsmittel eingeführt werden. Venn sum Zeitpunkt des Zusatzes des Polymerisationsinhibitors ein Inertgas, wie Stickstoff, am Boden des Polymerisationsgefäßes eingeleitet wird, wird das System in erwünschter Weise gerührt.

Wie erwähnt ist.das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar bei der Suspensionspolymerisations von Vinylchlorid sowie auch bei der Copolymerisation von Viny!monomeren, welche Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten. Solche copolymer is ierb ar en Monomeren sind beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure oder Methycrylsäure und deren Ester, aromatische Vinylmonomeren, Maleinsäure und deren Anhydride und Ester, Vinylidenhalogenid, Vinylhalogenide, außer Vinylchlorid,und Monool«fina ,

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Ein 1000-Liter-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem darin angeordneten Rührer und außen angeordneten Mehrrohrkühler von 1 m Wärmeaustauschfläche wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt· 250 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 0,1 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, von teilweise verseiftem Vinylacetat als Suspensionsmittel und 0,025 Ge~ wichts-jS, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, an Dimethylvaleronitril als Katalysator vurden in das Gefäß gegeben. Die Temperatur im Gefäß wurde auf 5?° C gesteigert, und die Polymerisation wurde eingeleitet· 7 Stunden nach dem Start der Polymerisation wurde das Eintreten eines unerwünschten Stromausfalls angenommen und die Kaltwasserzufuhr zum Kühler eingeschaltet* Zwei Sekunden später wurden 1000 ppm. bezogen auf das Gewicht des Monomers, einer 30%-igen Lösung von tert. Butylbrenzcatechin in Methanol dem System zugegeben.. Nach 10 Minuten war 97% der Polymerisationsreaktion abgestoppt.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch unter Verwendung einer gleichen Polymerisationsgefäßes, wie oben beschrieben, welches jedoch keinen Kühler aufwies, durchgeführt. In diesem Fall waren sogar 40 Minuten nach dem Abstoppen des Rührers nur 70?i der Polymerisationsreaktion abgestoppt (Vergleich 1).

Beispiele 2 und 3

Es wurden zwei ähnliche Versuche wie im Beispiel 1 durchgeführt. Bei diesen beiden Versuchen wurde ein Stromausfall 8 Stunden nach

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dem Start der Polymerisatioiisreaktion angenommen, Der Polymerisations inhibitor wurde drei Minuten nach Aufhören des Rührens, als keine Rührenergie mehr vorhanden war» zugesetzt. Im zweiten Fall wurden 20 Liter Stickstoffgas am Boden des Reaktionsgefäßes eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Vergleich 2 Beispiel 2 Beispiel 3

Köhler

Zeitpunkt des
Rührstops

Zeitpunkt und
Menge des Polyme«
risationsinhibitorzusatzes

N₂ -Gaseinleitung

Zeitpunkt und Ausmaß des Abstoppens
der Polymerisation

ohne

3 Std. nach Start der Polymerisation

3 Min. nach Rtthrstop - 1000 ppm tert. Butylhrenzcatechin/VC*

keine 90 Min. später 1 m² (400 kg/Std. VC* Rückfluß)

8 Std. nach Start der Polymerisation

3 Hin. nach Rührstop 1000 ppm tert. Butylbrenzcatechin VC*

keine

15 Min.
te* 92%

20 Liter

15 Min. später 9Q%

VC bedeutet Vinylchlorid·

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~⁹" 2Ί28799

Beispiele 4. 5 und 6

Sin iOOO~Liter"Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl« das mit einem Rührer und einem in dem zur Aufnahme der Gasphase des PoIymerisationssystems bestimmten Teil des Gefäßes angeordneten Küh-

2
ler mit 1 m Wärmeaustauschfläche wurde evakuiert und mit Stick» stoff gas gefüllt. 250 leg Vinylchlorid» 500 kg ent ionisiertes Vas«· ser, 250β teilverseiftes Polyvinylacetat und 62»5 Diisopropylperoxydicarbonat wurden in das Gefäß gegeben und die Temperatur im Gefäß wurde auf 56° C gesteigert» wodurch die Polymerisation gestartet wurde« Während der Polymerisation wurde Bisphenol als Polymerisationsinhibitor zugesetzt, um seine Eignung zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zum Abstoppen der Polymerisationsreaktion zu bestimmen. Die in Tabelle 2 angegebenen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Betrieb des Kühlers in beiden Fällen sehr wirksam war·

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Tabelle

Vergleich Beispiel Vergleich Beispiel 3 3 4 4

Vergleich Beispiel 5 5

Kühler in Betrieb (RUekjp luämenge )

nein ja nein
(2CO lcgi/std.
VC*

ja
(200
Std. VC**

nein ja .

(2OD kg/Std, VC*)

Zeitpunkt des Rührstops

das Rühren wurde nicht gestoppt 7 Std. nach Start
der Polymerisation

7 std. nach Start der Polymerisation

Zeitpunkt und Menge des 2i Zusatzes des Polymerisa-"•^J tionsinhibitors

7 Std. nach Sta^t der Polymerisation; 10 ppm/VC * 2 Sek. nach Rührstop
100 ppra/VC *

£ Sek. nach Rührstep 500 ppmAc *

Umwandlungsverhältniis zum Zeitpunkt der Zugabe aes Polymerisationsinhibitors

65% 65%

Abstoppen der Polymerisation

20 Min.	10 Min.	20 Min«	10 Min·	20 Min·	10 Min.	K)
15*	35%	45%	70%	63*	90%	128: I
						CO CO

VC bedeutet Vinylchlorid

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit» wobei die Polymerisation in einem wässrigen Polymerisationssystem» welches ein Suspensions« oder Dispergiermittel und einen Polymerisationskatalysator enthält, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisationsreaktion gebildetes gasförmiges Vinylchloridraonomer kondensiert und gleichzeitig dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, den das kondensierte gasförmige Vinylchloridmonomer absorbiert» daß die Combination von kondensiertem gasförmigen Vinylchloridmonomer und Inhibitor von suspendierten Teilchen absorbiert und das absorbierte kondensierte gasförmige Vinylchloridmonomer dann verdampft wird, wodurch eine Rührwirkung im Polymerisationssyste» bervorgeiu^en wird, welche eine gleichmäßige Verteilung des Polymerisationsinhibitors im Polymerisationssystem bewirkt und die Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ermöglicht·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel teilverseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine, das Dispergiermittel Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiß oder Aluminiumoxid, und der Katalysator ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung sind.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid Lauroylperoxod, Benzoylperoxid, Isöpropylperoxydicarbonat oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und die Azo-Verbin-

dung Azobisiäobut} "onitril oder Diraethylvaleronitril sind.

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4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor Hydrochinon, Methylhydrochinoüj Nitrobenzol„ Bisphenol oder tert. Butylbrenzcatechin ist·

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem in einem Polymerisationsgefäß enthaltenen Polymerisationssystem die Kondensation des gasförmigen Vinylchlorids in einem Kühler durchgeführt wird, der mit dem im Gefäß enthaltenen gasförmigen Vinylchloridmonomer in Verbindung steht und " für den das Zahlenverhältnis der Kühlfläche zum Gefäßvolumen wenigstens 0,01 beträgt«

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenverhältnis 0,5 bis 2,0 beträgt.

7·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem zur Verstärkung der Rührung Inertgas in das wässrige Polyraerisationssystem eingeführt wird.

) 8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige Rührung, die zum Mischen des Polymerisationsinhibitors mit dem wässrigen Polymerisationssystem benutzt wird, durch die gleichzeitig durchgeführten Verfahrensmaßnahmen der Kondensation des gasförmigen Vinylchloridmonomers und Zusatzes des Polyraerisationsinhibitors erhalten wird.

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