DE2332451C2

DE2332451C2 - Polymerisationsreaktor

Info

Publication number: DE2332451C2
Application number: DE2332451A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Bruxelles Chauvier
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1983-06-30
Also published as: JPS4953271A; NL180219B; AT327555B; FI57764C; DE2332451A1; FR2192117A1; TR17566A; ATA614473A; GB1416208A; JPS5642602B2; US3871830A; AU5749373A; BE801605A; FI57764B; NL7309810A; NL180219C; ES416100A1; FR2192117B1; IT990598B

Description

Gegenstand der Erfindung ist e'i Reaktor zur Durchführung einer Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere von Vinylchlorid, in wäßrigem Medium.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den vorstehend bezeichneten Reaktor so auszubilden, daß eine Möglichkeit zur Erhöhung der Volumenproduktivität d. h. der Produktion pro Einheitsvolumen, und zur beträchtlichen Verbesserung der Reinheit der Harze duich Verminderung der Menge der verwendeten Polymerisationsbestandteile gegeben ist.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Reaktor einen zylindrischen Behälter mit senkrechter Achse umfaßt, der an seinem unteren Ende mir, einem Rührsystem und an seinem oberen Ende mit einem Rohrstutzen ausgerüstet ist, dessen Achse mit derjenigen des Reaktors zusammenfällt, dessen Durchmesser zum Innnendurchmesser des zylindrischen Behälters im Verhältnis von 0,20 bis 033 liegt und dessen Volumen oberhalb 23% des effektiven Volumens des Reaktors liegt.

Der erfindungsgemäße Reaktor weist beträchtliche technische und wirtschaftliche Vorteile auf, da er es ermöglicht, einen maximalen Füllgrad des Reaktors zu erzielen und diesen in einfacher Weise konstant zu halten, wodurch die Produktivität von Reaktoren beträchtlich verbessert wird. Darüber hinaus ermöglicht er es, Harze von hoher Reinheit durch eine Verminderung der Polymerisationsbestandteile zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Reaktor ermöglicht die Erhöhung des Füllgrades des Reaktors um einen Wert in der Größenordnung von 10%, bezogen auf denjenigen eines klassischen, senkrechten Reaktors. Bei einem klassischen, senkrechten Reaktor liegt normalerweise ein freier Raum zwischen dem Reaktionsmedium und dem Deckel bzw, der Kuppel des Reaktors vor, wodurch eine vollständige Füllung bei Abwesenheit von speziellen Vorrichtungen nicht erreicht werden kann. Die über dem Decke) bzw, der Kuppel des Reaktors angeordnete Berstscheibe darf in keinem Fall mit dem Reaktionsmedium in Berührung stehen, um das Verkrusten dieser Scheibe und hierdurch die Gefahr des Nichtfunktionierens im Falle des Durchgehens der Reaktion ?a vermeiden.

Darüber hinaus gestattet es der erfindungsgemäße Reaktor in einfacher Weise, den Füllgrad des Reaktors durch Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Reaktionsteilnehmers konstant zu halten, dessen

!5 Einführung genau der Volumenkontraktion des Reaktionsmediums im Verlauf der Polymerisation entspricht Sobald sich das Niveau des Reaktionsmediums im Rohrstutzen verkleinert, kann dieses insbesondere automatisch mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung wiedereingestellt werden.

Dieser Vorteil ist besonders im Falle einer Polymerisation in wäßriger Emulsion von Wichtigkeil, bei welcher es im allgemeinen sehr schwierig ist die Reaktionsteilnehmer entsprechend der die Polymerisation beglei- tenden Volumenkontraktion einzuführen.

Der erfindungsgemäße Reaktor ist bei der Polymerisation in wäßrigem Medium, d. h. in Emulsion oder in wäßriger Suspension, und vorzugsweise bei der Homo- und Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und insbesondere bei Vinylchlorid anwendbar.

In diesem Fall wurde ferner gefunden, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reaktors erhaltenen Harze überraschenderweise eine wesentlich verkleinerte, mittlere Korngröße der Körner bzw. Perlen aufweisen.

Tatsächlich betrug im Fall eines Polyvinylchloridharzes, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension mit Hilfe eines klassischen, senkrechten Reaktors erhalten wurde, die mittlere Abmessung der Körner bzw. Perlen größenordnungsmäßig^ !40 Mikron.

Unter Verwendung desselben Polymerisationsansatzes, d. h. derselben Mengen an Zusatzstoffen, jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktors wurde die mittlere Abmessung der Körner bzw. Perlen bis auf einen Wert von 30 Mikron verringert

Dieses unerwartete Ergebnis ermöglicht es, die Menge an verwendetem Schutzdispersionsmittel beträchtlich herabzusetzen, wobei die Verringerung in der Größenordnung von 50% und höher liegt, wodurch die Reinheit der erhaltenen Harze erhöht wird.

Es ist an sich bekannt, daß das Vorhandensein von Resten von Dispersionsmitteln in dem Harz dessen Reinheit verringert und daß solche Harze insbesondere als Folge des Vorhandenseins solcher Rückstände für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. beim Strangpressen, nicht zulässige Anfangsfärbungen aufweisen können.

Wegen vorteilhafter Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Reaktors wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Der erfindungsgemäße Reaktor ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Er umfaßt einen zylindrischen Behälter 1 mit senkrechter Achse, der in seinem unteren Teil mit einem Rührsystem 2 und an seinem oberen Teil mit einem Rohrstutzen 3 ausgerüstet ist, der in der Verlängerung der Achse des Behälters 1 angeordnet ist und von einer Berstscheibe 4 im oberen Teil abgeschlossen wird.

Bei einer anderen Austührungsforrn wird die Berstscheibe 4 auf einem Sejtenrohr des Rohrstutzens angeordnet, wodurch der obere Teil des Rohrstutzen* für andere Zwecke und insbesondere die Einführung von Reaktionsteilnehmern verwendet werden kann.

Das Verhältnis des Durchmessers des Rohrstutzens zum Innendurchmesser des zylindrischen Behälters muß zwischen 0,20 und 0,33, und vorzugsweise zwischen 0,25 und 030, liegen.

Der untere !"-renzwert für den Durchmesser des Rohrstutzens ist zur Erzielung der zuvor beschriebenen Vorteile nicht besonders kritisch, jedoch wird er durch die praktischen Erfordernisse wie die Möglichkeit zum Reinigen des Reaktors festgelegt. Im Gegensatz dazu ist der obere Grenzwert für den Durchmesser des Rohrstutzens eines der kritischen Merkmale des erfindungsgemäßen Reaktors.

Tatsächlich gibt ein Verhältnis von Rohrstutzendurchmesser zu Innendurchmesser des Behälters von oberhalb 033 keine weitere Herabsetzung der Körnung der Harze und als Folge hiervon der Menge an anzuwendendem Dispersionsmitte!, wodurch die Reinheit der Harze nicht verbessert wird.

Das Volumen des Rohrstutzens muß gleich oder größer 2,5% des effektiven Volumens des Reaktors sein, d. h. des wirklich verwendbaren Volumens.

Ein Rohrstutzenvolumen unterhalb 2,5% ist aus Sicherheitsgründen nicht geeignet, da dann die Gefahr besteht, daß die Berstscheibe mit Spritzern des Reaktionsmediums in Berührung kommt und als Folge hiervon ihre Funktion wegen einer Verkrustung nicht mehr erfüllen könnte. Falls dieser Nachteil vermieden werden sollte, müßte man den Füllgrad des Reaktors herabsetzen.

Der obere Grenzwert des Volumens des Rohrstutzens ist nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es jedoch vorgezogen, daß das Rohrstutzenvolumen nicht oberhalb 5% des effektiven Volumens des Reaktors beträgt.

Die verschiedenen Vorrichtungen und Einrichtungen zum Regeln,-eiche bei dem erfindungsgemäßen Reaktor anwendbar sind, wie beispielsweise die Rohre und Ventile zum Einführen dere Reaktionsteilnehmer, die Entleerungsventile, die Abnahmeeinrichtungen für die Kontrolle der Temperatur und des Druckes usw. entsprechen den üblicherweise bei klassischen Reaktoren zur Polymerisation in wäßrigem Medium verwendeten Einrichtungen und sind an sich bekannt.

Tabelle I

Die erfindungsgemäße Ausbildung ist auf Reaktoren aller Größen und insbesondere auf Autoklaven mit großen Abmessungen, welche bis zu 140 m³ betragen können, anwendbar.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wird die Erhöhung der Produktivität des erfindungsgemäßen Reaktors sowie die Verbesserung der Reinheit von Harzen, welche bei seiner Anwendung erhalten wurden, gezeigt.

Der erfindungsgemäße Reaktor, welcher in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, umfaßt einen Behälter 1 mit senkrechter Achse, der einen Durchmesser von 14 cm und ein effektives Volumen von 3,45 I besitzt. Der obere Teil des Behälters ist mit e'nem Rohrstutzen

3 ausgerüstet, der in der Achse des Reaktors angeordnet ist und dessen Durchmesser 3,5 cm und dessen Volumen 172 cm³ beträgt Dies entspricht einer Höhe von 17,8 cm. Der untere Teil des Behälttrs ist mit einem Rührer mit senkrechten Blättern ausgerüstet
Mit Hilfe des zuvor beschriebenen Reaktors wird die Polymerisation von Vinylchlorid nach einer klassischen Verfahrensweise zur Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt. Die Betriebsbedingungen sowie die Mengen der eingeführten Reaktionsteilnehmer sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Das Vergleichsbeispiel Ri betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter denselben Betriebsbedingungen wie in den Beispielen 2 und 3, jedoch mit der Ausnahme, daß der Polymerisationsreaktor ein klassischer, senkrechter Reaktor ist, d. h. ein soleher, wie er in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, jedoch ohne den Rohrstutzen 3, wobei die Berstscheibe

4 auf dem Deckel bzw. der Kuppel des Autoklaven angeordnet war.

An den erhaltenen Harzen wurde deren Korngrößenzusammensetzung durch Sieben und anschließend die mittlere Körnung der Körner bzw. Perlen bestimmt.

Der Wert des Füllgrades des Reaktors wurde so fest eingestellt, daß keine Verkrustung auf der Berstscheibe auftrat

In der Tabelle I ist ebenfalls die erhaltene Polyvinylchloridmenge sowie der Zustand der Verkrustung der Reaktorwände und der Berstscheibe nach der Polymerisation angegeben.

	Beispiele	2	2	60	3	0.8
	Rl	1060		500		1176
Polymerisationsbedingungen		1007	2		1117
Temperatur (⁰C)			1850
Rührgeschwindigkeit (Upm)		90	2		100
Lauroylperoxid(g)			1176
Wasser (g)		54	ΠΙ7	149
Polyvinylalkohol (g)	600		419
Vinylchlorid (g)		100
erhaltenes Polyvinylchlorid (g)
Eigenschaften	2
Füllgrad des Reaktors bei 60" C (%)	4
Korngrößenzusammensetzung (Mikron)
> 180 Mikron
180/128 Mikron

Tabelle !(Fortsetzung)

Beispiele Ri

128/88 Mikron

88/63 Mikron

63/42 Mikron
<42 Mikron

mittlere Abmessung der Körner
(Mikron)
Verkrustung (°/o)

294	8	344
44	24	72
8	138	16
-	824	-
137	30	132
2	keine	keine

Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Reaktor die Erhöhung des Füllgrades des Reaktors um 10% (Beispiele 2 und 3 gegenüber Ri) ermöglicht, und daß daher die höchste Ausnutzung des effektiven Fassungsvermögens des Reaktors möglich ist. wodurch mehr Monomeres eingeführt werden kann und hierdurch nie spezifische Produktivität des Reaktors vergrößert wird.

Andererseits wurde beobachtet, daß mittlere Korngroße des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reaktors (Beispiel 2) erhaltenen Polyvinylchlorids auf 30 Mikron reduziert ist. wodurch bei konstanter Korngröße eine Verminderung der Dosis an verwendetem Dispersionsmittel um mehr als 50% möglich ist (Beispiel 3).

Die Verminderung der Menge an in das Reaktionsmedium eingeführtem Dispersionsmittel ermöglicht die Herstellung von Harzen hoher Reinheit.

Auf den Wänden dos Autoklaven und auf der Berstscheibe wurde bei Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors (Beispiel 2 und 3) keine Verkrustung beobachtet.

Andererseits wurde bei dem Versuch der Erhöhung des Füllgrades des Reaktors im Versuch I eine wesentliche Verkrustung auf der Berstscheibe beobachtet.

Beispiel 4

Dieser Versuch zeigt, daß bei Anwendung eines Verhältnisses Durchmesser des Rohrstutzens zu dem

Durchmesser des Autoklaven oberhalb 0.3 3 keine Herabsetzung der Korngröße beobachte! wird.

Eis wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 2 jedoch unter Verwendung eines Rohrstutzens durchgeführt, dessen Durchmesser 7 cm betrug und ein Volumen von 172 cm' besaß, dies entspricht einer Höhe von 3.4 cm.

Aus diesem Versuch folgt, ciaß die mittlere Korngroße der Körner bzw. Perlen nicht verringert ist und in der Größenordnung von 140 Mikron liegt. Ferner wurde noch eine wesentliche Verkrustung auf der Berstscheibe wegen deren Nachbarschaft zu dem Reaktionsmedium beobachtet.

Beispiel 5

Diest.· Versuch zeigt, da ¹J ein Rohrstutzenvolumen unterhalb 2,5% des effektiven Volumens des Reaktors eine Verkrustung auf der Berstscheibe bewirkt.

Es wurde derselbe Versuch wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch ein Rohrstutzen verwendet wurde, dessen Durchmesser 3,5 cm und dessen Volumen 69 cm¹ betrug, dies entspricht einer Höhe von 7.2 cm.

Nach der Polymerisation wurde eine wesentliche Verkrustung der Berstscheibe beobachtet.

Andererseits wurde gefunden, daß keine Verkrustung auf der Berstscheibe auftritt, wenn man die Polymerisation mit einem Füllgrad unterhalb oder gleich 90% durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktor zur Durchführung einer Polymerisation von äihylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß er einen zylindrischen Behälter (1) mit senkrechter Achse umFaßt, der an seinem unteren Ende mit einem Rührsystem

(2) und an seinem oberen Ende mit einem Rohrstutzen (3) ausgerüstet ist, dessen Achse mit derjenigen des Reaktors zusammenfällt, dessen Durchmesser zum Innendurchmesser des zylindrischen Behälters (1) im Verhältnis von 0,20 bis 033 liegt und dessen Volumen oberhalb 24% des effektiven Volumens des Reaktors liegt

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Durchmessers des Rohrstutzens (3) zum Innendurchmesser des zylindrischen Behälters (1) zwischen 0,25 und 030 liegt.

3. Reakior nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Rohrstutzens (3) unterhalb 5% des effektiven Volumens des Reaktors liegt

4. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrstutzen (3) im oberen Teil durch eine Berstscheibe (4) abgeschlossen ist

5. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Seitenrohr des Rohrstutzens

(3) eine Berstscheibe angeordnet ist