FI57764B - Foerbaettrad reaktor foer polymerisering av etyleniskt omaettade monomerer - Google Patents

Description

EjSG^I ΓβΙ ««KUULUTUSjULKAISU C 7 7 6 4 jSa <11) UTLAGGNINCSSKMFT b ' 1 C (*$) Pats-r.tti s y i n r \. 1 ’ v 1.0 10 1 : 0 Patent .jiicidelat (51) Ky.ik.Vo.3 o 08 P 2/20, 14/06 SUOMI—FINLAND (Z1) 1870/73 (22) H«kw»hp>Ni—Amatalm^g o8.o6.73 (23) AKwpDvl—GlMglMtadat 08.06.73

(41) Tullut Julkbukal — Wlvit offHidlg lU. 01.7U

Fstanttl-ja rakiatarfhallttu* (44) νιμμμ panon μ kmiljuikUMn pm.-

Patant- och ragiaterctjrralMn ' ' AmMcm utla*d eeh utl^krUtw publicorad 30.06.80 (32)(33)(31) «uoMmii·—Saglri prloritat 13.07.72

Ranska-Frankrike(FR) 7225672 (71) Solvay & Cie, rue du Prince Albert 33, B-1050 Bruxelles, - Belgia-Belgien(BE) (72) Jean-Marie Chauvier, Bruxelles, Belgia-Belgien(BE) (7U) Oy Kolster Ab (5M Parannettu reaktori etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroimiseksi - Förbättrad reaktor för polymerisering av ety-leniskt omattade monomerer

Keksinnön kohteena on parannettu reaktori etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroimiseksi vesipitoisessa väliaineessa, varsinkin vinyyliklori-din suspensio- tai emulsiopolymeroimiseksi.

Sen lisäksi, että voidaan suurentaa reaktoreiden tilavuusnääräistä tuottavuutta, toisin sanoen tuottavuutta tilavuusyksikköä kohden, voidaan keksinnön ansiosta myös huomattavasti parantaa hartsien puhtautta pienentämällä polymeroinnissa käytettävien komponenttien määrää.

' Keksinnölle on tunnusomaista, että reaktori käsittää lieriömäisen pysty- akselisen säiliön, jonka pohja on varustettu sekoitusjärjestelmällä ja yläosassa säiliön kanssa sama-akselisella hormilla, jonka halkaisijan suhde lieriömäisen säiliön sisähalkaisijaan on noin 0,2-0,3, ja jonka tilavuus on yli 2,5 % säiliön tehollisesta tilavuudesta.

Keksinnön mukainen reaktori on teknisesti ja taloudellisesti varsin mielenkiintoinen syystä, että sen ansiosta voidaan saavuttaa reaktorin maksimitäyttö-aste, joka void sian helposti pitää vakiona, mikä huomattavasti parantaa reaktorei-den tuottavuutta. Keksinnön mukaisen reaktorin ansiosta voidaan lisäksi saada erit- 2 57764 täin puhtaita hartseja, koska polymerointiin käytettävien komponenttien määrää voidaan vähentää.

Keksinnön mukaisen reaktorin ansiosta voidaan reaktorin täyttöastetta parantaa noin 10 $:lla tunnettuun pystyreaktoriin verrattuna. Tunnetussa pystyreaktoris-sa on normaalisti olemassa reaktiotilan ja reaktorin kannen välinen vapaa tila, minkä takia ei voida saavuttaa täydellistä täyttöastetta ilman erikoislaitteita. Reaktorin kannessa sijaitseva räjähdyslevy ei saa missään tapauksessa joutua kosketukseen reakticväliaineen kanssa, koska tämä levy voisi karstaantua ja tulla toimintakyvyttömäksi siinä tapauksessa, että reaktiomassa paisuu.

Keksinnön mukaisessa reaktorissa voidaan reaktorin täyttöaste helposti pitää vakiona lisäämällä vettä tai jonkin reaktiokcmponentin vesiliuosta siten, että lisätty määrä tarkasti vastaa reakticväliaineen tilavuuden pienenemistä polymeroinnin jatkuessa. Erikoisesti voidaan siitä alkaen, jolloin reaktioväliaineen korkeus hormissa laskee, tämä korkeus automaattisesti säätää sopivan laitteen avulla.

Tämä etu on erikoisen mielenkiintoinen siinä tapauksessa, että on kysymys vesiemulsiossa tapahtuvasta polymeroinnista, johon emulsioon yleensä on sangen vaikeata lisätä reaktiokomponentteja sitä mukaa kuin polymerointimassan tilavuus pienenee.

Keksinnön mukainen laite soveltuu vesiväliaineessa, toisin sanoen vesiemulsiossa tai vesisuspensiossa tapahtuvaan polymerointiin, erikoisesti etyleenisesti tyydyttämättömien moncmeerien, varsinkin vinyylikloridin homo- ja sekapolymerointiin.

Nyt on lisäksi yllättäen todettu, että keksinnön mukaisen laitteen avulla valmistettujen hartsien keskimääräinen raekoko on huomattavasti pienentynyt.

Kun on kysymys polyvinyylikloridihartsista, joka on valmistettu suorittamalla polymerointi vesisuspensiossa tunnetun pystyreaktorin avulla, on rakeiden keskikoko suuruusluokkaa lUO pm. Käytettäessä samaa polymerointipanosta, toisin sanoen samoja lisäainemääriä, mutta suorittamalla reaktio keksinnön mukaisessa laitteessa, saadaan rakeiden keskikoko pienenemään jopa 30 pm:ään. Tämän yllättävän tosiasian ansiosta voidaan käytetyn suojaavan dispergoimisaineen määrää huomattavasti pienentää, jolloin vähennys on suuruusluokkaa 50 % tai enemmän, joten saatujen hartsien puhtaus paranee.

Dispergointiainejäännösten läsnäolo hartsissa huonontaa kuten tunnettua näiden hartsien puhtautta, jolloin erikoisesti näiden jäännösten läsnäolon takia hartseilla voi olla alkuperäisiä värejä, joita ei voida hyväksyä eräissä käyttötapauksissa, esim. kiinteän hartsin suulakepuristuksessa.

Oheinen kuvio esittää kaaviollisesti keksinnön mukaista reaktoria, jossa on pystyakselinen lieriömäinen säiliö 1, jonka alaosassa on sekoitusjärjestelmä 2, ja jonka yläosassa on säiliön akselille sovitettu hormi 3, jonka yläpäässä on räjähdyslevy k.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan räjähdyslevy U on sovitettu hormin 3 57764 sivuputkeen, minkä ansiosta hormin yläosaa voidaan käyttää muihin tarkoituksiin, erikoisesti reaktiokcmponenttien lisäämiseen.

Hormin halkaisijan ja lieriömäisen säiliön halkaisijan suhteen on oltava noin 0,25-0,30. Hormin halkaisijan alaraja ei ole erikoisen kriittinen edellä selitettyjen etujen saavuttamisen kannalta, vaan se määräytyy käytännöllisistä seikoista reaktorin, kuten puhdistusmahdollisuudesta. Sensijaan hormin halkaisijan yläraja on keksinnön mukaisen laitteen eräs kriittinen tunnusmerkki.

Hormin halkaisijan ja säiliön sisähalkaisijan suhteen ollessa suurempi kuin noin 0,33 ei enää saavuteta hartsirakeiden kokojen mitään pienenemistä, eikä näin ollen käytettävän dispergoimisaineen määrän vähenemistä, joten ei voida parantaa hartsien puhtautta.

Hormin tilavuuden on oltava yhtä suuri tai suurempi kuin 2,5 % reaktorin " tehollisesta tilavuudesta (toisin sanoen todella käyttökelpoisesta tilavuudesta).

Hormin 2,5 % pienempää tilavuutta ei voida käyttää turvallisuussyistä, koska räjähdyslevyn ulkonemat voivat joutua kosketukseen reaktiomassojen kanssa, jolloin tämä levy likaantuessaan ei enää voi täyttää tehtäväänsä. Haluttaessa välttää tämä epäkohta on ainoana keinona pienentää reaktorin täyttöastetta.

Hormin tilavuuden yläraja ei ole kriittinen. Taloudellisista syistä on hormin tilavuuden kuitenkin edullisesti oltava enintään 5 % reaktorin tehollisesta tilavuudesta.

Keksinnön mukaisessa reaktorissa voidaan käyttää erilaisia laitteita ja säätövälineitä, kuten reaktiokcmponenttien syöttöputkia ja -venttiilejä, tyhjennys-venttiilejä, lämpötilan ja paineen valvontalaitteita, jne., jolloin nämä laitteet ovat samanlaisia kuin ennestään tunnetuissa vesiväliaineen käyttöä varten tarkoitetuissa polymerointilaitteistoissa käytetyt laitteet, jotka ammattimies hyvin tuntee.

Keksinnön mukaiset parannukset voidaan kohdistaa kaikenkokoisiin reaktoreihin, erikoisesti suurikokoisiin autoklaaveihin, joiden tilavuus voi olla joka lUO m3.

Esimerkit 1-3 Näiden esimerkkien tarkoituksena on kuvata keksinnön mukaisen reaktorin tuottavuuden lisääntymistä samoin kuin keksinnön mukaisessa reaktorissa valmistettujen hartsien puhtauden paranemista.

Oheisen kuvion kaaviollisesti esittämässä keksinnön mukaisessa reaktorissa on pystyakselinen säiliö 1, jonka halkaisija on lU cm ja tehollinen tilavuus on 3,^5 1. Säiliön yläosassa on reaktorin kanssa sama-akselinen hormi 3, jonka halkai- 3 sija on 3,5 cm ja tilavuus on 172 cm , mikä vastaa 17,8 cm:n korkeutta. Säiliön alaosassa on pystysiipinen sekoitin.

Edellä selitetyssä reaktorissa polymeroidaan vinyylikloridia soveltamalla 4 57764 ennestään tunnettua menetelmää polymeroinnin suorittamiseksi vesisuspensiossa. Käyttöolosuhteet samoin kuin lisättyjen reaktiokamponenttien määrät on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Vertailuesimerkki Rl koskee vinyylikloridin polymerointia vesisuspensiossa, jolloin käytetään samoja käyttöolosuhteita kuin esimerkeissä 2 ja 3, lukuunottamatta polymerointireaktoria, joka on ennestään tunnettu pystyreaktori, toisin sanoen oheisen kuvion kaaviollisesti näyttämää tyyppiä oleva reaktori, jossa ei ole hormia 3, vaan jossa paisuntalevy k on sijoitettu autoklaavin kanteen.

On seulomalla määritetty valmistettujen hartsien rakeisuus ja rakeiden keskikoko. Reaktorin täyttöasteena on käytetty arvoa, joka ei aiheuta paisuntalevyn karstaantumista. Taulukossa on myös esitetty valmistettu polyvinyylikloridimäärä samoin kuin reaktorin seinämien ja räjähdyskiekon karstaantumistila polymeroinnin jälkeen.

Taulukko 1

Esimerkki R1 2 3

Polymerointiolosuhteet Lämpötila, °C 60 sekoitusnopeus, r/min 500 lauryyliperoksidia, g 2 vettä, g _I85O__ polyvinyylialkoholia, g 22 0,8 vinyylikloridia, g 1θβθ 1176 II76 saatu polyvinyylikloridia, g 1007 1117 1117

Ctninaisuudet

Reaktorin täyttöaste 60°C:ssa, % 90 100 100

Raekoon mukainen koostumus, po >180 pm A 2 ll*9 180/128 pm 600 1+ 1+19 128/88 pm 29k 8 3bk 88/63 pm kk 2k 72 63A2 pm 8 138 l6

< k2 pm Ö2U

Rakeiden keskikoko, pm 137 30 132 karstaantuminen, % 200

Edellä esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisen reaktorin ansiosta voidaan suurentaa reaktorin täyttöastetta 10 % (esimerkit 2 ja 3 ja vaatimus 1) ja täten käyttää hyödyksi reaktorin tehollista maksimikapasiteettia, 5 57764 joten voidaan lisätä enemmän moncmeeriä ja täten suurentaa laitteiston ominais-tuottavuutta.

Toisaalta todetaan, että keksinnön mukaisen reaktorin avulla valmistetun polyvinyylikloridin keskimääräinen raekoko (esimerkki 2) on pienentynvt 30 pm:ään, mink" ansiosta voidaan rakeisuuden pysyessä vakiona vähentää käytetyn dispergoin-tiaineen annosta yli 50 % (esimerkki 3). Koska reaktlomassaan lisätyn dispergoimis-aineen määrää voidaan pienentää, saadaan tulokseksi erittäin puhtaita hartseja.

Ei ole huomattu autoklaavin seinämien ja räjähdyslevyn karstaantumista siinä tapauksessa, että on käytetty keksinnön mukaista laitetta (esimerkit 2 ja 3). Toisaalta on siinä tapauksessa, että kokeessa 1 on haluttu suurentaa reaktorin täyttö-astetta, huomattu räjähdyslevyn melkoista karstaantumista.

Esimerkki 1+ Tämän esimerkin tarkoituksena on esittää, että käytettäessä hormin halkaisijan ja autoklaavin sisähalkaisijan sellaista suhdetta, joka on suurempi kuin 0,33, ei voida havaita raekoon pienenemistä.

Toistetaan sama koe kuin esimerkissä 2, mutta käytetään hornia, jonka hai-kaisija on 7 cm ja tilavuus on 172 cm , mikä vastaa 3,H cm:n korkeutta.

Tämän kokeen tulokset osoittavat, että rakeiden keskikoko ei ole pienentynyt, vaan on suuruusluokkaa lUO pm, ja lisäksi on havaittavissa räjähdyslevyn huomattavaa karstaantumista syystä, että tämä levy on niin lähellä reaktiomassaa.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki näyttää, että hornin sellainen tilavuus, joka on pienempi kuin 2,5 % reaktorin tehollisesta tilavuudesta, aiheuttaa räjähdyslevyn karstaantumista. Toistetaan sama koe kuin esimerkissä 2, mutta käytetään hormia, jonka hai-

O

kaisija on 3,5 cm ja tilavuus on 69 cm , mikä vastaa 7,2 cm:n korkeutta. Polyme-roinnin jälkeen on todettavissa paisuntalevyn huomattavan runsas karstaantuminen. Toisaalta on todettu, että ei esiinny räjähdyslevyn karstaantumista siinä tapauksessa, että polymerointi suoritetaan täyttöasteella, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 90 %.