FI65793C - Saett att reducera monomerhalten i expanderbara termoplastpaerlor - Google Patents

Description

KUUL.UTUSJULKAISU rrnQ7 jSFS M (">υτΐΑββΝΐΝβ*$κ»ΐίτ 6579 3 c <4S> Γαtentti Ej3r.n*Uy 10 07 1934

Patent maddelat ’ (51) K*.Uu/lm.Ct e 08 J 9/22, C 08 F 6/24 SUOMI—FINLAND pi) PiuMUhikmM-pitMiMBkiiiiii 781847 (22) KUktmltpUvt — Ara6k»bigidt| 09.06.78 (Fl) (23) Alkupllvl — Glltt(h«ttdag 09.06.78 (41) Tullut (ulklMktl — Mlvtt off«Mllg 09.12.79

Patanttl· |« rekllt*rih»JlltUI /44) NMtttvUuJpanon 1« kutiUulkaliun pvm. — ™ n-, at,

PttMt· och reglsterstyrelsen AinBIcm uthfd odi utl.skriftM pubUcand ^U.UJ.OH

(32)(33)(31) fyytletty «tuo>fc«m . Itgirt prtortuc 08.06.78

Ruotsi-Sverige(SE) 7806665-1 Toteennäytetty-Styrkt (71) KemaNobel AB, Box 11005, S-100 61 Stockholm 11, Ruotsi-Sverlge(SE) (72) Jörgen Petersen, Sundsvall, Ruotsi-Sverige(SE) (74) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (54) Menetelmä monomeeripitoisuuden alentamiseksi laajenevissa kestomuovi-kuulissa - SMtt att reducera monomerhalten i expanderbara termoplast-pärlor Tämä keksintö koskee menetelmää laajenevien kestomuovikuulien valmistamiseksi, joiden jäännösmonomeeripitoisuus on pieni.

Laajenevat kestomuovikuulat, esim. polyvinylideenikloridi-akryylinitriili-, polystyreeni- tai styreeni-akryylinitriili-kuulat, on valmistettu kaupallisesti suspensiopolymerointimenetelmällä, jolloin juoksevaa monomeeria dispergoidaan vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää yhden tai useampia suspensoimisaineita, hiilivetyhuo-koistusainetta ja polymerointi-inhibiittoria.

Polymeroinnin alussa monomeerit ja huokoistusaine muodostavat tipan, jossa on vain yksi faasi. Polymeroinnin myöhemmässä vaiheessa huokoistusaine ei enää liukene polymeerifaasiin, vaan muodostaa erillisen faasin pienien sulkeumien muodossa polymeeritipassa.

Saadut kuulat koostuvat polymeerikuoresta, joka sisältää juoksevaa haihtuvaa huokoistusainetta. Kuulat laajenevat kuumennettaessa huokoistusaineen kiehumapisteen ja polymeerin pehmenemispisteen yläpuolelle, esim. aina noin 70°C:seen polyvinylideenikloridi-akryy-linitriili-kuulien ollessa kysymyksessä. Kuulia voidaan käyttää 2 65793 sellulaaristen aineiden valmistamiseksi joilla on monta käyttöä, esim. eristysaine- ja pakkausteollisuudessa.

Vakava ongelma polymerointitekniikassa yleensä on jäännösmo-nomeeripitoisuus. Monomeerit ovat enemmän tai vähemmän myrkyllisiä ja koska polymerointia ei koskaan voida suorittaa 100%:seen reaktio-asteeseen asti, reagoimattomat monomeerit saastuttavat sekä saadun polymeraatin että prosessiveden. Tämä ongelma on erityisen silmiinpistävä laajenevien kuulien polymeroinnissa koska nämä kuulat sisältävät vielä kolmannen faasin, huokoistusaineen, johon monomeerit voivat liueta.

Suuret akryylinitriilimäärät kopolymeereissa, esim. polyviny-lideenikloridi-akryylinitriilissä ja styreeni-akryylinitriilissä, rajoittavat huomattavasti niiden käyttöä ja markkinoita, koska vapaa akryylinitriili prosessivedessä ja akryylinitriilijäännösmäärät kuulissa lisäävät terveydellisiä riskejä niitä kohtaan jotka kuulia käsittelevät .

Viime vuosina on ehdotettu lukuisia menetelmiä jäännösmonomee-rin poistamiseksi polymeraatista, nk. stripping, erityisesti polyvi-nyylikloriditeknologian alalla. Yleisimpien menetelmien mukaan käytetään korotettuja lämpötiloja monomeerin diffusoimiseksi polymeeri-faasista.’ Korotettu lämpötila lisää monomeerimolekyylien mobiliteettia sekä tekee polymeerin pehmeämmäksi ja nämä molemmat tekijät suurentavat stripping- eli poistonopeutta.

Tänä päivänä yleisimmin käytetty menetelmä vinyylikloridin poistamiseksi polyvinyylikloridista on saadun polymeerin ja prosessi-veden käsitteleminen 80 - 125°C:n lämpötiloissa ja ympäristön paineessa. loissakin menetelmissä tämä poisto tapahtuu alennetussa paineessa. Tällainen menetelmä on selitetty esimerkiksi länsisaksalai-sessa patenttihakemuksessa 25 21 780.

Näitä menetelmiä ei voida käyttää monomeerien poistamiseksi laajenevista kuulista, koska nämä ovat erittäin herkkiä lämmölle ja paineelle. Korkeammissa lämpötiloissa, sekä alhaisemmissa paineissa, kuulat laajenevat huokoistusaineen vaikutuksesta. Toinen ongelma on siinä että monomeerit laajenevissa kuulissa ja erityisesti akryylinitriili, ovat enemmän veteenliukenevia kuin vinyylikloridi ja näin ollen vaikeampi poistaa vesifaasista. Nisäksi on monella sellaisella monomeerilla, jota tavallisesti käytetään laajenevien kuulien valmistamiseksi, korkea kiehumapiste, minkä johdosta sen poistaminen vesi-faasista lämpötilaa korottamalla on vaikea. Akryylinitriil in kiehumapiste on näin ollen 77°C, styreenin 14-5°C ja vinylideenikloridin 52°G, kun taas vinyylikloridin kiehumapiste on -14°C.

65793

Huokoistusaineen suuri konsentraatio kuulien sisällä ja korkea lämpötila monomeerin poistossa aiheuttavat huomattavan paineen kuulien sisällä ja nämä laajenevat stripping-laitteen täyttämättömässä tai kaasuntäytteisessä osassa. Esilaajennetut kuulat muodostavat ongelman ja aiheuttavat lisääntyneitä tuotantokustannuksia. Esipaisutetut kuulat on erotettava ei-paisutetuista suodattamalla tai muulla tavoin ja esipaisutetut kuulat lisäävät jätemääriä.

Kokeista on tehty kuulien esilaajenemisen estämiseksi käyttämällä korkeata painetta poiston aikana, esim. 500-1500 kPa inertin kaasun, esimerkiksi typen avulla. Tämä ei kuitenkaan eliminoi esilaajennettuja kuulia. Kaasu ei itse asiassa lisää kuuliin vaikuttavaa ulkoista painetta. Tasapaino asettuu kuulien sisäpuolen ja poistolaitteen "vapaan tilavuuden" kaasun välillä. Kuulat jatkavat laajenemista "vapaan tilavuuden" ja korkena hiilivetypaineen takia kuulien sisällä.

Tämä keksintö koskee laajennetuille kuulille tarkoitettua poistomenetelmää, jonka avulla kuulien esilaajenemista voidaan vähentää huorattavassa määrin. Menetelmä vähentää myös moncmeeripitoisuutta prosessivedessä.

Keksinnön mukaisesti vähenee mancmeeripitoisuus laajenevissa muovikuulissa, jotka on valmistettu polymeroimalla eteenisesti tyydyttämätöntä monaneeria tai eteenisesti tyydyttämättömien moncmeerien seosta, vesipitoisessa suspensiossa, huokoistusaineen läsnäollessa, lämmittämällä laajenevien kuulien ja veden saatua lietettä vesiliukoisen initiaattorin läsnäollessa, yli 65°C:n lämpötilaan astiassa, joka en kokonaan täytetty nestemäisellä väliaineella, sellaisessa paineessa, että nestemäinen väliaine ei voi virrata ulos astiasta, kunnes monemeeripitoisuus on alentunut oleellisesti.

Käyttämällä astiaa, joka on kokonaan täytetty nestemäisellä väliaineella laajenevien kuulien lämpökäsittelyn aikana, neste aiheuttaa paineen kuulisi pintaan, mikä estää niiden laajenemisen poistoprosessin aikana. Jäännösmoncmeerit laajenevissa kuulissa ovat tasapainossa vesifaasissa olevien moncmeerien kanssa. Kun meno-meerit vesifaasissa eliminoidaan vesiliukoisen initiaattorin avulla, on oletettavissa että enemmän monaneeria diffundoituu ulos kuulista ja huokoistusaineesta ve-sifaasiin ja prosessi toimii siis poistpprosessina. Diffuusio en verraten nopeata johtuen suhteellisen korkeasta lämpötilasta.

Käytetty astia on mieluimmin polymerointiautoklaavi, mutta voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa astiaa. Yhdistämällä esimerkiksi polymerointiautoklaavi vesi-paineen aikaansaavaan ulkopuoliseen astiaan, kuten vesijohtoon tai laajennusastiaan, joka on osittain täytetty nestemäisellä väliaineela ja joka on varustettu sopivalla 65793 elimillä paineen aikaansaamiseksi veden pintaan, voidaan autoklaavi helposti täyttää kuulalietteen lämpökäsittelyn aikana. Astia pidetään sopivasti täytettynä lisäämällä vettä. Voidaan kuitenkin käyttää mitä tahansa sopivaa nestettä, kuten esimerkiksi kun poisto suoritetaan autoklaavista erillisessä astiassa, laajenevien kuulien polymerointiautoklaavin prosessivettä. Mikäli käytetään jotakin muuta astiaa kuin autoklaavia poistoreaktioon, kuuluu keksinnön puitteisiin luonnollisesti myös se muunnos jonka mukaan lisätään enennän nestemäistä väliainetta, esimerkiksi vettä, astian täyttämiseksi, tai jonka mukaan osa polymeroinnin jälkeen saadusta kuula- ja vesilietteestä saatetaan poistoprosessille alttiiksi.

Lietteen käsittelylämpötila-aluetta voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, ja korkeammat lämpötilat antavat tehokkaamman stripping-efektin. Lämpötilan on oltava 65°C korkeampi, ylin raja riippuu oleellisesti taloudellisista tekijöistä ja se voi olla jopa 150°C.

Hyviä tuloksia saadaan kun lämpötila ylittää ko. polymeerin lasinmuo-dostuslämpötilaa. Alue on sopivasti välillä 70 - 120°C ja mieluimmin 75 - 95°C. Poistonopeus riippuu myös lietteen lämpökäsittelyn kestoajasta ja esim. 75°C:n lämpötilassa on akryylinitriili/polyvinylidee-nikloridi-kuulille 15 minuuttia - 8 tuntia sopiva aika. Korkeammissa lämpötiloissa voidaan aikaa lyhentää ja 95°C:n poistolämpötilassa aikaansaadaan yhdessä tunnissa monomeeripitoisuuden riittävä väheneminen kuulissa ja prosessivedessä.

Tarvittava täytettyyn astiaan vaikuttava paine riippuu sekä lämpötilasta ja huokoistusaineen tyypistä ja voidaan helposti määrittää yksinkertaisilla kokeilla. Alhaisen kiehumapisteen omaava huokois-tusaine vaatii tietenkin korkeampia paineita, koska muuten kuulat laajenevat ja paine astiassa työntää osan juoksevasta väliaineesta takaisin laajennussäiliöön. Paine, jota tarvitaan esim. polystyreeni-kuulille käytettäessä pentaania huokoistusaineena, on alueella 1000-2500 kPa samassa lämpötilassa.

Esimerkkeinä sopivista vesiliukoisista initiaattoreista etee-nisesti tyydyttämättömiä monomeereja varten voidaan mainita tunnetut epäorgaaniset vapaa-radikaali-katalysaattorit, kuten vetyperoksidi ja kalium- tai ammoniumpersulfaatti, tai orgaaniset vapaa-radikaali-katalysaattorit, kuten hydroperoksidit, sykloheksanoniperoksidi tai metyyli-isobutyyli-ketoniperoksidi. Keksinnön puitteisiin kuuluu myös muunnos, jonka mukaan lisätään vesiliukoisten iriitiaattoreiden seosta tai vesiliukoisten ja monomeeriliukoisten initiaattoreiden kombinaatioita, kuten peroksidia, esim. lauryyliperoksidia, peroksi-dikarbonaatteja, esim. setyyliperoksidikarbonaattia tai atsoyhdis- 5 65793 teitä. Vesiliukoisen initiaattorin määrä voi olla alueella 0,01-5 %, laskettuna panostetun monomeerin määrästä, ja on mieluimmin alueella 0,1 - 2 %.

Sopivia nestemäisiä, haihtuvia huokoistusaineita ovat: petroli-eetteri, pentaani, iso-pentaani, neo-pentaani, heksaani, heptaani, syklopentaani, sykloheksaani, isobuteeni, n-butaani ja iso-butaani. Huokoistusainetta voidaan tunnettuun tapaan käyttää 2-95 paino-%:n, mieluimmin 5“40 paino-%: n määrinä monomeerista laskettuna.

Keksinnön mukainen menetelmä on sovellettavissa kaikkiin eteenisesti tyydyttämättömiin monomeereihin tai tällaisten monomee-rien seoksiin, jotka voivat muodostaa huokoistusainetta sisältäviä polymeerikuulia. Esimerkkeinä tällaisista monomeereista voidaan mainita styreeni, vinylideenikloridi, akryyliesterit, metakryylies-terit, akryylinitriili ja metakryylinitriili.

Menetelmää käytetään edullisesti kuulien paisuttamiseksi, jotka on valmistettu styreenistä tai styreenistä ja aina 40 paino-%: sta tämän painosta laskettuna kopolymeroitavia eteenisesti tyydyttämätöntä monomeereja, erityisesti kopolymeroitaessa styreeniä ja aina 40 paino-% akryylinitriiliä, styreenistä laskettuna, tai kopolymeroitaessa vinylideenikloridia ja aina 40 paino-%, vinylideeniklori-dista laskettuna, akryylinitriiliä tai vinyylikloridia, erityisesti kopolymeroitaessa 65-90 paino-% vinylideenikloridia ja 35-10 paino-% akryylinitriiliä. Kuulat valmistetaan edullisesti kopolymeroimal-la, jolloin komonomeerinä on akryylinitriili tai metakryylinitriili.

Ominaista menetelmälle on astian käyttö joka on täytetty reaktioväliaineella lämpökäsittelyn aikana. Näin ollen on ilmeistä että voidaan käyttää kaikkia edellä mainituille monomeereille tunnettuja polymerointireseptejä.

On tietenkin mahdollista pitää autoklaavi täytettynä polyme-roinnin tai tämän loppujakson aikana, yhdistämällä autoklaavi ulkoiseen painelähteeseen tai laajennusastiaan, joka on osittain täytetty vedellä ja jossa on sopivat elimet paineen vedenpintaan paineen aikaansaamiseksi. Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan kuulien polymerointi keskeytetään 70 %:n, mieluimmin 95 %:n, reaktioasteen saavuttamisen jälkeen minkä jälkeen lisätään vesiliukoista initiaat-toria, autoklaavi täytetään ja lämpötila nostetaan keksinnön mukaisesti loppupolymeroinnin aikana.

Esimerkki 1 (vertaileva koe)

Polymerointikoe suoritettiin 13 l:n autoklaavissa, joka on varustettu hämmentimellä ja vaipalla reaktioväliaineen lämmittämiseksi ja jäähdyttämiseksi. Autoklaavi oli yhdistetty ulkoiseen as- 6 65793 tiaan, jota käytettiin myös monomeeriseoksen panostamista varten reaktoriin.

Systeemin arvioimiseksi käytettiin seuraavaa reseptiä: Vinylideenikloridia/akryylinitriiliä suhteessa 70:50 100,0 osaa

Huokoistusainetta, pentaania 10,0 osaa

Suspensoimisainetta, polyvinyylialkoholia 1,0 osaa

Suspensoimisainetta, piidioksidityyppistä kolloidia 0,5 osaa

Initiaattoria, lauryyliperoksidia 1,0 osaa

Vettä 4-00,0 osaa

Vettä 8,0 1, panostettiin yhdessä suspensoimisaineiden kanssa autoklaaviin ja tämä evakuoitiin 900 sekunnin aikana. Autoklaaviin panostettiin vinylideenikloridia, akryylinitriiliä, pentaania ja initiaattoria (yhteensä 2,9 1). Lämpötila nostettiin 60°C:seen ja pidettiin siinä 12 tunnin aikana. Yhteys autoklaavin ja ulkoisen astian välillä katkaistiin ja näissä olosuhteissa paine nousi noin 500 kPa:han.

Autoklaavi jäähdytettiin 60°C:sta noin 25°C:seen. Saatu kuu-lasuspensio sisälsi esilaajennettuja kuulia ja DIN 60-seulalle kerääntynyt jätemäärä oli noin 15 g/1000 g panostettua monomeeria.

Jäännösmonomeerimäärät kuulissa olivat: akryylinitriiliä 5200 mg/kg ja vinylideenikloridia 29000 mg/kg. Akryylinitriilimää-rä prosessivedessä oli 1410 mg/kg.

Esimerkki 2 (vertaileva koe)

Polymerointi suoritettiin käyttämällä samaa reseptiä ja samaa menetelmää kuin esimerkissä 1. Autoklaaviin panostettiin kuitenkin 1,0 osaa kaliumpersulfaattia vesiliuoksessa 12 tunnin polyme-roinnin jälkeen ja lämpötila nostettiin 75°C:seen ja pidettiin siinä 4 tuntia. Jätemäärä oli yli 100 g per 1000 g panostettua monomeeria.

Jäännösmonomeerimäärä kuulissa oli: akryylinitriiliä 50 mg/kg ja vinylideenikloridia 1500 mg/kg ja akryylinitriilimäärä prosessi-vedessä oli 50 mg/kg. Kuten tästä esimerkistä ilmenee monomeeripi-toisuus kuulissa ja prosessivedessä laski huomattavasti kun taas jätemäärä oli epätyydyttävän korkea.

Esimerkki 5

Polymerointi suoritettiin käyttämällä samaa reseptiä ja samaa menetelmää kuin esimerkissä 1. Kuitenkin lisättiin 1,0 osaa kaliumpersulfaattia vesiliuoksessa autoklaaviin 12 tunnin polymeroinnin jälkeen. Autoklaavi yhdistettiin ulkoisen astian kanssa ja pidettiin kokonaan vedellä täytettynä säiliöstä paineessa 850 kPa. Lämpötila nostettiin 75°C:seen ja pidettiin siinä 4 tuntia.

Claims (6)

7 65793 Jätemäärä oli 15 g per 1000 g panostettua monomeeria. Jäte-monomeerimäärä kuulissa oli: akryylinitriiliä 50 mg/kg ja vinylidee-nikloridia 1450 mg/kg. Määrä prosessivedessä oli 25 mg/kg. Pitämällä keksinnön mukaisesti autoklaavi kokonaan täytettynä vedellä voitiin monomeeripitoisuutta kuulissa ja prosessivedessä vähentää huomattavasti ja esijaajennettujen kuulien määrää pitää minimissä .

1. Menetelmä monomeeripitoisuuden alentamiseksi laajenevissa kestomuovikuulissa, jotka on valmistettu polymeroimal-la eteenisesti tyydyttämätöntä monomeeria tai monomeerien seosta vesipitoisessa suspensiossa huokoistusaineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että ainakin osa saadusta laajenevien kuulien ja veden lietteestä, vesiliukoisen eteenisesti tyydyttämättömiä monomeereja varten sopivan initiaat-torin läsnäollessa, lämmitetään yli 65°C:n lämpötilaan astiassa, joka on kokonaan täytetty nestemäisellä väliaineella, sellaisessa paineessa, että nestemäinen väliaine ei voi virrata ulos astiasta, kunnes monomeeripitoisuus on alentunut oleellisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että astia on polymerointiautoklaavi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on alueella 65-150°C.

4. Jonkin patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on alueella 70-120°C.

5. Patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen väliaine on vesi.

6. Patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerit ovat akryylinitriiliä.