FI65793C - SEAT ATTED REDUCERA MONOMERHALTEN I EXPANDERBARA TERMOPLASTPAERLOR - Google Patents
SEAT ATTED REDUCERA MONOMERHALTEN I EXPANDERBARA TERMOPLASTPAERLOR Download PDFInfo
- Publication number
- FI65793C FI65793C FI781847A FI781847A FI65793C FI 65793 C FI65793 C FI 65793C FI 781847 A FI781847 A FI 781847A FI 781847 A FI781847 A FI 781847A FI 65793 C FI65793 C FI 65793C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- water
- balls
- monomer
- acrylonitrile
- vessel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
KUUL.UTUSJULKAISU rrnQ7 jSFS M (">υτΐΑββΝΐΝβ*$κ»ΐίτ 6579 3 c <4S> Γαtentti Ej3r.n*Uy 10 07 1934RELEASE rrnQ7 jSFS M ("> υτΐΑββΝΐΝβ * $ κ» ΐίτ 6579 3 c <4S> Γαtentti Ej3r.n * Uy 10 07 1934
Patent maddelat ’ (51) K*.Uu/lm.Ct e 08 J 9/22, C 08 F 6/24 SUOMI—FINLAND pi) PiuMUhikmM-pitMiMBkiiiiii 781847 (22) KUktmltpUvt — Ara6k»bigidt| 09.06.78 (Fl) (23) Alkupllvl — Glltt(h«ttdag 09.06.78 (41) Tullut (ulklMktl — Mlvtt off«Mllg 09.12.79Patent maddelat ’(51) K * .Uu / lm.Ct e 08 J 9/22, C 08 F 6/24 FINLAND — FINLAND pi) PiuMUhikmM-pitMiMBkiiiiii 781847 (22) KUktmltpUvt - Ara6k» bigidt | 09.06.78 (Fl) (23) Alkupllvl - Glltt (h «ttdag 09.06.78 (41) Tullut (ulklMktl - Mlvtt off« Mllg 09.12.79
Patanttl· |« rekllt*rih»JlltUI /44) NMtttvUuJpanon 1« kutiUulkaliun pvm. — ™ n-, at,Patanttl · | «rekllt * Rih» JlltUI / 44) NMtttvUuJpanon 1 «kutiUulkaliun pvm. - ™ n-, at,
PttMt· och reglsterstyrelsen AinBIcm uthfd odi utl.skriftM pubUcand ^U.UJ.OHPttMt · och reglsterstyrelsen AinBIcm uthfd odi utl.skriftM pubUcand ^ U.UJ.OH
(32)(33)(31) fyytletty «tuo>fc«m . Itgirt prtortuc 08.06.78(32) (33) (31) requested «that> fc« m. Itgirt prtortuc 08.06.78
Ruotsi-Sverige(SE) 7806665-1 Toteennäytetty-Styrkt (71) KemaNobel AB, Box 11005, S-100 61 Stockholm 11, Ruotsi-Sverlge(SE) (72) Jörgen Petersen, Sundsvall, Ruotsi-Sverige(SE) (74) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (54) Menetelmä monomeeripitoisuuden alentamiseksi laajenevissa kestomuovi-kuulissa - SMtt att reducera monomerhalten i expanderbara termoplast-pärlor Tämä keksintö koskee menetelmää laajenevien kestomuovikuulien valmistamiseksi, joiden jäännösmonomeeripitoisuus on pieni.Sweden-Sweden (SE) 7806665-1 Proven-Styrkt (71) KemaNobel AB, Box 11005, S-100 61 Stockholm 11, Sweden-Sverlge (SE) (72) Jörgen Petersen, Sundsvall, Sweden-Sverige (SE) (74) ) This invention relates to a process for the production of expandable thermoplastic spheres with a low residual monomer content. (54) A process for reducing the monomer content in expandable thermoplastic balls - SMtt att reducera monomerhalten i expanderbara thermoplast-pärlor
Laajenevat kestomuovikuulat, esim. polyvinylideenikloridi-akryylinitriili-, polystyreeni- tai styreeni-akryylinitriili-kuulat, on valmistettu kaupallisesti suspensiopolymerointimenetelmällä, jolloin juoksevaa monomeeria dispergoidaan vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää yhden tai useampia suspensoimisaineita, hiilivetyhuo-koistusainetta ja polymerointi-inhibiittoria.Expandable thermoplastic balls, e.g., polyvinylidene chloride-acrylonitrile, polystyrene, or styrene-acrylonitrile balls, are commercially prepared by a suspension polymerization process in which the flowable monomer is dispersed in an aqueous medium containing one or more suspending agents.
Polymeroinnin alussa monomeerit ja huokoistusaine muodostavat tipan, jossa on vain yksi faasi. Polymeroinnin myöhemmässä vaiheessa huokoistusaine ei enää liukene polymeerifaasiin, vaan muodostaa erillisen faasin pienien sulkeumien muodossa polymeeritipassa.At the beginning of the polymerization, the monomers and blowing agent form a drop with only one phase. At a later stage in the polymerization, the blowing agent no longer dissolves in the polymer phase, but forms a separate phase in the form of small inclusions in the polymer drop.
Saadut kuulat koostuvat polymeerikuoresta, joka sisältää juoksevaa haihtuvaa huokoistusainetta. Kuulat laajenevat kuumennettaessa huokoistusaineen kiehumapisteen ja polymeerin pehmenemispisteen yläpuolelle, esim. aina noin 70°C:seen polyvinylideenikloridi-akryy-linitriili-kuulien ollessa kysymyksessä. Kuulia voidaan käyttää 2 65793 sellulaaristen aineiden valmistamiseksi joilla on monta käyttöä, esim. eristysaine- ja pakkausteollisuudessa.The resulting balls consist of a polymeric shell containing a flowable volatile blowing agent. The balls expand when heated above the boiling point of the blowing agent and the softening point of the polymer, e.g. up to about 70 ° C in the case of polyvinylidene chloride-acrylonitrile balls. The balls can be used to make 2,6793 cellular materials with many uses, e.g., in the insulation and packaging industries.
Vakava ongelma polymerointitekniikassa yleensä on jäännösmo-nomeeripitoisuus. Monomeerit ovat enemmän tai vähemmän myrkyllisiä ja koska polymerointia ei koskaan voida suorittaa 100%:seen reaktio-asteeseen asti, reagoimattomat monomeerit saastuttavat sekä saadun polymeraatin että prosessiveden. Tämä ongelma on erityisen silmiinpistävä laajenevien kuulien polymeroinnissa koska nämä kuulat sisältävät vielä kolmannen faasin, huokoistusaineen, johon monomeerit voivat liueta.A serious problem in polymerization technology in general is the residual monomer content. The monomers are more or less toxic and since the polymerization can never be carried out up to a reaction rate of 100%, the unreacted monomers contaminate both the polymer obtained and the process water. This problem is particularly striking in the polymerization of expandable spheres because these spheres still contain a third phase, a blowing agent in which the monomers can dissolve.
Suuret akryylinitriilimäärät kopolymeereissa, esim. polyviny-lideenikloridi-akryylinitriilissä ja styreeni-akryylinitriilissä, rajoittavat huomattavasti niiden käyttöä ja markkinoita, koska vapaa akryylinitriili prosessivedessä ja akryylinitriilijäännösmäärät kuulissa lisäävät terveydellisiä riskejä niitä kohtaan jotka kuulia käsittelevät .High amounts of acrylonitrile in copolymers, e.g., polyvinylidene chloride-acrylonitrile and styrene-acrylonitrile, severely limit their use and market because free acrylonitrile in process water and residual amounts of acrylonitrile in balls increase health risks to them.
Viime vuosina on ehdotettu lukuisia menetelmiä jäännösmonomee-rin poistamiseksi polymeraatista, nk. stripping, erityisesti polyvi-nyylikloriditeknologian alalla. Yleisimpien menetelmien mukaan käytetään korotettuja lämpötiloja monomeerin diffusoimiseksi polymeeri-faasista.’ Korotettu lämpötila lisää monomeerimolekyylien mobiliteettia sekä tekee polymeerin pehmeämmäksi ja nämä molemmat tekijät suurentavat stripping- eli poistonopeutta.In recent years, numerous methods have been proposed for removing residual monomer from a polymer, so-called stripping, especially in the field of polyvinyl chloride technology. The most common methods use elevated temperatures to diffuse the monomer from the polymer phase. ”The elevated temperature increases the mobility of the monomer molecules and makes the polymer softer, and both of these factors increase the stripping rate.
Tänä päivänä yleisimmin käytetty menetelmä vinyylikloridin poistamiseksi polyvinyylikloridista on saadun polymeerin ja prosessi-veden käsitteleminen 80 - 125°C:n lämpötiloissa ja ympäristön paineessa. loissakin menetelmissä tämä poisto tapahtuu alennetussa paineessa. Tällainen menetelmä on selitetty esimerkiksi länsisaksalai-sessa patenttihakemuksessa 25 21 780.The most commonly used method today for removing vinyl chloride from polyvinyl chloride is to treat the resulting polymer and process water at temperatures of 80 to 125 ° C and ambient pressure. even in parasitic methods, this removal takes place under reduced pressure. Such a method is described, for example, in West German Patent Application 25 21 780.
Näitä menetelmiä ei voida käyttää monomeerien poistamiseksi laajenevista kuulista, koska nämä ovat erittäin herkkiä lämmölle ja paineelle. Korkeammissa lämpötiloissa, sekä alhaisemmissa paineissa, kuulat laajenevat huokoistusaineen vaikutuksesta. Toinen ongelma on siinä että monomeerit laajenevissa kuulissa ja erityisesti akryylinitriili, ovat enemmän veteenliukenevia kuin vinyylikloridi ja näin ollen vaikeampi poistaa vesifaasista. Nisäksi on monella sellaisella monomeerilla, jota tavallisesti käytetään laajenevien kuulien valmistamiseksi, korkea kiehumapiste, minkä johdosta sen poistaminen vesi-faasista lämpötilaa korottamalla on vaikea. Akryylinitriil in kiehumapiste on näin ollen 77°C, styreenin 14-5°C ja vinylideenikloridin 52°G, kun taas vinyylikloridin kiehumapiste on -14°C.These methods cannot be used to remove monomers from expanding spheres because these are very sensitive to heat and pressure. At higher temperatures, as well as lower pressures, the balls expand under the influence of the blowing agent. Another problem is that the monomers in the expanding spheres, and in particular acrylonitrile, are more water-soluble than vinyl chloride and thus more difficult to remove from the aqueous phase. In addition, many of the monomers commonly used to make expandable spheres have a high boiling point, making it difficult to remove from the aqueous phase by raising the temperature. Acrylonitrile thus has a boiling point of 77 ° C, styrene 14-5 ° C and vinylidene chloride 52 ° C, while vinyl chloride has a boiling point of -14 ° C.
6579365793
Huokoistusaineen suuri konsentraatio kuulien sisällä ja korkea lämpötila monomeerin poistossa aiheuttavat huomattavan paineen kuulien sisällä ja nämä laajenevat stripping-laitteen täyttämättömässä tai kaasuntäytteisessä osassa. Esilaajennetut kuulat muodostavat ongelman ja aiheuttavat lisääntyneitä tuotantokustannuksia. Esipaisutetut kuulat on erotettava ei-paisutetuista suodattamalla tai muulla tavoin ja esipaisutetut kuulat lisäävät jätemääriä.The high concentration of blowing agent inside the balls and the high temperature at which the monomer is removed cause considerable pressure inside the balls and these expand in the unfilled or gas-filled part of the stripping device. Pre-expanded balls are a problem and cause increased production costs. Pre-expanded balls must be separated from non-expanded balls by filtration or other means, and pre-expanded balls increase the amount of waste.
Kokeista on tehty kuulien esilaajenemisen estämiseksi käyttämällä korkeata painetta poiston aikana, esim. 500-1500 kPa inertin kaasun, esimerkiksi typen avulla. Tämä ei kuitenkaan eliminoi esilaajennettuja kuulia. Kaasu ei itse asiassa lisää kuuliin vaikuttavaa ulkoista painetta. Tasapaino asettuu kuulien sisäpuolen ja poistolaitteen "vapaan tilavuuden" kaasun välillä. Kuulat jatkavat laajenemista "vapaan tilavuuden" ja korkena hiilivetypaineen takia kuulien sisällä.Experiments have been made to prevent the beads from expanding using high pressure during removal, e.g. 500-1500 kPa with an inert gas, e.g. nitrogen. However, this does not eliminate the pre-expanded balls. The gas does not, in fact, increase the external pressure acting on the balls. The balance of the balls placed inside of the device and removal of "free volume" between the gas. The balls continue to expand due to "free volume" and high hydrocarbon pressure inside the balls.
Tämä keksintö koskee laajennetuille kuulille tarkoitettua poistomenetelmää, jonka avulla kuulien esilaajenemista voidaan vähentää huorattavassa määrin. Menetelmä vähentää myös moncmeeripitoisuutta prosessivedessä.The present invention relates to a removal method for expanded balls, by means of which the pre-expansion of the balls can be reduced to a considerable extent. The method also reduces the monzmer content in the process water.
Keksinnön mukaisesti vähenee mancmeeripitoisuus laajenevissa muovikuulissa, jotka on valmistettu polymeroimalla eteenisesti tyydyttämätöntä monaneeria tai eteenisesti tyydyttämättömien moncmeerien seosta, vesipitoisessa suspensiossa, huokoistusaineen läsnäollessa, lämmittämällä laajenevien kuulien ja veden saatua lietettä vesiliukoisen initiaattorin läsnäollessa, yli 65°C:n lämpötilaan astiassa, joka en kokonaan täytetty nestemäisellä väliaineella, sellaisessa paineessa, että nestemäinen väliaine ei voi virrata ulos astiasta, kunnes monemeeripitoisuus on alentunut oleellisesti.According to the invention, the concentration of monomer in expandable plastic balls prepared by polymerizing ethylenically unsaturated monane or a mixture of ethylenically unsaturated monomers is reduced in an aqueous suspension, in the presence of a blowing agent, by heating the slurry of expanding balls with a liquid medium, at a pressure such that the liquid medium cannot flow out of the vessel until the monomer content is substantially reduced.
Käyttämällä astiaa, joka on kokonaan täytetty nestemäisellä väliaineella laajenevien kuulien lämpökäsittelyn aikana, neste aiheuttaa paineen kuulisi pintaan, mikä estää niiden laajenemisen poistoprosessin aikana. Jäännösmoncmeerit laajenevissa kuulissa ovat tasapainossa vesifaasissa olevien moncmeerien kanssa. Kun meno-meerit vesifaasissa eliminoidaan vesiliukoisen initiaattorin avulla, on oletettavissa että enemmän monaneeria diffundoituu ulos kuulista ja huokoistusaineesta ve-sifaasiin ja prosessi toimii siis poistpprosessina. Diffuusio en verraten nopeata johtuen suhteellisen korkeasta lämpötilasta.By using a container that is completely filled with a liquid medium during the heat treatment of the expanding balls, the liquid puts pressure on the surface of the balls, which prevents them from expanding during the removal process. The residual monomers in the expanding spheres are in equilibrium with the monomers in the aqueous phase. When the menomers in the aqueous phase are eliminated by means of a water-soluble initiator, it is assumed that more monane diffuses out of the beads and the blowing agent into the aqueous phase and thus the process acts as a removal process. Diffusion is not relatively rapid due to the relatively high temperature.
Käytetty astia on mieluimmin polymerointiautoklaavi, mutta voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa astiaa. Yhdistämällä esimerkiksi polymerointiautoklaavi vesi-paineen aikaansaavaan ulkopuoliseen astiaan, kuten vesijohtoon tai laajennusastiaan, joka on osittain täytetty nestemäisellä väliaineela ja joka on varustettu sopivalla 65793 elimillä paineen aikaansaamiseksi veden pintaan, voidaan autoklaavi helposti täyttää kuulalietteen lämpökäsittelyn aikana. Astia pidetään sopivasti täytettynä lisäämällä vettä. Voidaan kuitenkin käyttää mitä tahansa sopivaa nestettä, kuten esimerkiksi kun poisto suoritetaan autoklaavista erillisessä astiassa, laajenevien kuulien polymerointiautoklaavin prosessivettä. Mikäli käytetään jotakin muuta astiaa kuin autoklaavia poistoreaktioon, kuuluu keksinnön puitteisiin luonnollisesti myös se muunnos jonka mukaan lisätään enennän nestemäistä väliainetta, esimerkiksi vettä, astian täyttämiseksi, tai jonka mukaan osa polymeroinnin jälkeen saadusta kuula- ja vesilietteestä saatetaan poistoprosessille alttiiksi.The vessel used is preferably a polymerization autoclave, but any suitable vessel can be used. For example, by connecting a polymerization autoclave to an external vessel that provides water pressure, such as a water line or expansion vessel partially filled with a liquid medium and equipped with suitable 65793 means for pressurizing the water surface, the autoclave can be easily filled during ball slurry heat treatment. Keep the container suitably filled by adding water. However, any suitable liquid can be used, such as, for example, when the removal is performed from the autoclave in a separate vessel, the process water from the polymerization autoclave of the expanding spheres. If a vessel other than an autoclave is used for the removal reaction, it is of course also within the scope of the invention to modify the addition of a more liquid medium, for example water, to fill the vessel, or to subject some of the ball and water slurry obtained after polymerization to the removal process.
Lietteen käsittelylämpötila-aluetta voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, ja korkeammat lämpötilat antavat tehokkaamman stripping-efektin. Lämpötilan on oltava 65°C korkeampi, ylin raja riippuu oleellisesti taloudellisista tekijöistä ja se voi olla jopa 150°C.The sludge treatment temperature range can be varied within wide limits, and higher temperatures provide a more efficient stripping effect. The temperature must be 65 ° C higher, the upper limit depends essentially on economic factors and can be as high as 150 ° C.
Hyviä tuloksia saadaan kun lämpötila ylittää ko. polymeerin lasinmuo-dostuslämpötilaa. Alue on sopivasti välillä 70 - 120°C ja mieluimmin 75 - 95°C. Poistonopeus riippuu myös lietteen lämpökäsittelyn kestoajasta ja esim. 75°C:n lämpötilassa on akryylinitriili/polyvinylidee-nikloridi-kuulille 15 minuuttia - 8 tuntia sopiva aika. Korkeammissa lämpötiloissa voidaan aikaa lyhentää ja 95°C:n poistolämpötilassa aikaansaadaan yhdessä tunnissa monomeeripitoisuuden riittävä väheneminen kuulissa ja prosessivedessä.Good results are obtained when the temperature exceeds the the glass glass dosing temperature of the polymer. The range is suitably between 70 and 120 ° C and preferably between 75 and 95 ° C. The removal rate also depends on the duration of the heat treatment of the slurry and, for example, at 75 ° C, 15 minutes to 8 hours is suitable for acrylonitrile / polyvinylidene chloride balls. At higher temperatures, the time can be shortened and at an outlet temperature of 95 ° C, a sufficient reduction of the monomer content in the beads and in the process water is achieved in one hour.
Tarvittava täytettyyn astiaan vaikuttava paine riippuu sekä lämpötilasta ja huokoistusaineen tyypistä ja voidaan helposti määrittää yksinkertaisilla kokeilla. Alhaisen kiehumapisteen omaava huokois-tusaine vaatii tietenkin korkeampia paineita, koska muuten kuulat laajenevat ja paine astiassa työntää osan juoksevasta väliaineesta takaisin laajennussäiliöön. Paine, jota tarvitaan esim. polystyreeni-kuulille käytettäessä pentaania huokoistusaineena, on alueella 1000-2500 kPa samassa lämpötilassa.The required pressure acting on the filled vessel depends on both the temperature and the type of blowing agent and can be easily determined by simple experiments. A low boiling point porosity, of course, requires higher pressures because otherwise the balls will expand and the pressure in the vessel will push some of the fluid into the expansion tank. The pressure required for e.g. polystyrene balls when using pentane as a blowing agent is in the range of 1000-2500 kPa at the same temperature.
Esimerkkeinä sopivista vesiliukoisista initiaattoreista etee-nisesti tyydyttämättömiä monomeereja varten voidaan mainita tunnetut epäorgaaniset vapaa-radikaali-katalysaattorit, kuten vetyperoksidi ja kalium- tai ammoniumpersulfaatti, tai orgaaniset vapaa-radikaali-katalysaattorit, kuten hydroperoksidit, sykloheksanoniperoksidi tai metyyli-isobutyyli-ketoniperoksidi. Keksinnön puitteisiin kuuluu myös muunnos, jonka mukaan lisätään vesiliukoisten iriitiaattoreiden seosta tai vesiliukoisten ja monomeeriliukoisten initiaattoreiden kombinaatioita, kuten peroksidia, esim. lauryyliperoksidia, peroksi-dikarbonaatteja, esim. setyyliperoksidikarbonaattia tai atsoyhdis- 5 65793 teitä. Vesiliukoisen initiaattorin määrä voi olla alueella 0,01-5 %, laskettuna panostetun monomeerin määrästä, ja on mieluimmin alueella 0,1 - 2 %.Examples of suitable water-soluble initiators for ethically unsaturated monomers are known inorganic free radical catalysts, such as hydrogen peroxide and potassium or ammonium persulfate, or organic free radical catalysts, such as hydroperoxides, methyl peroxide or cyclohexide. Also within the scope of the invention is a modification to add a mixture of water-soluble irritants or combinations of water-soluble and monomer-soluble initiators, such as peroxide, e.g. lauryl peroxide, peroxydicarbonates, e.g. cetyl peroxide carbonate or azo compounds. The amount of water-soluble initiator may be in the range of 0.01 to 5%, based on the amount of monomer charged, and is preferably in the range of 0.1 to 2%.
Sopivia nestemäisiä, haihtuvia huokoistusaineita ovat: petroli-eetteri, pentaani, iso-pentaani, neo-pentaani, heksaani, heptaani, syklopentaani, sykloheksaani, isobuteeni, n-butaani ja iso-butaani. Huokoistusainetta voidaan tunnettuun tapaan käyttää 2-95 paino-%:n, mieluimmin 5“40 paino-%: n määrinä monomeerista laskettuna.Suitable liquid volatile blowing agents include: petroleum ether, pentane, iso-pentane, neo-pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, isobutene, n-butane and iso-butane. The blowing agent can be used in a known manner in amounts of 2 to 95% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the monomer.
Keksinnön mukainen menetelmä on sovellettavissa kaikkiin eteenisesti tyydyttämättömiin monomeereihin tai tällaisten monomee-rien seoksiin, jotka voivat muodostaa huokoistusainetta sisältäviä polymeerikuulia. Esimerkkeinä tällaisista monomeereista voidaan mainita styreeni, vinylideenikloridi, akryyliesterit, metakryylies-terit, akryylinitriili ja metakryylinitriili.The process according to the invention is applicable to all ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers which can form polymer spheres containing a blowing agent. Examples of such monomers include styrene, vinylidene chloride, acrylic esters, methacrylic ethers, acrylonitrile and methacrylonitrile.
Menetelmää käytetään edullisesti kuulien paisuttamiseksi, jotka on valmistettu styreenistä tai styreenistä ja aina 40 paino-%: sta tämän painosta laskettuna kopolymeroitavia eteenisesti tyydyttämätöntä monomeereja, erityisesti kopolymeroitaessa styreeniä ja aina 40 paino-% akryylinitriiliä, styreenistä laskettuna, tai kopolymeroitaessa vinylideenikloridia ja aina 40 paino-%, vinylideeniklori-dista laskettuna, akryylinitriiliä tai vinyylikloridia, erityisesti kopolymeroitaessa 65-90 paino-% vinylideenikloridia ja 35-10 paino-% akryylinitriiliä. Kuulat valmistetaan edullisesti kopolymeroimal-la, jolloin komonomeerinä on akryylinitriili tai metakryylinitriili.The process is preferably used to swell balls made of styrene or styrene and up to 40% by weight of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable, in particular when copolymerizing styrene and up to 40% by weight of acrylonitrile, based on 40% by weight of styrene or copolymerizing vinyl %, based on vinylidene chloride, of acrylonitrile or vinyl chloride, in particular when copolymerizing 65-90% by weight of vinylidene chloride and 35-10% by weight of acrylonitrile. The balls are preferably prepared by copolymerization with the comonomer being acrylonitrile or methacrylonitrile.
Ominaista menetelmälle on astian käyttö joka on täytetty reaktioväliaineella lämpökäsittelyn aikana. Näin ollen on ilmeistä että voidaan käyttää kaikkia edellä mainituille monomeereille tunnettuja polymerointireseptejä.The process is characterized by the use of a vessel filled with the reaction medium during the heat treatment. Thus, it is obvious that all known polymerization recipes for the above-mentioned monomers can be used.
On tietenkin mahdollista pitää autoklaavi täytettynä polyme-roinnin tai tämän loppujakson aikana, yhdistämällä autoklaavi ulkoiseen painelähteeseen tai laajennusastiaan, joka on osittain täytetty vedellä ja jossa on sopivat elimet paineen vedenpintaan paineen aikaansaamiseksi. Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan kuulien polymerointi keskeytetään 70 %:n, mieluimmin 95 %:n, reaktioasteen saavuttamisen jälkeen minkä jälkeen lisätään vesiliukoista initiaat-toria, autoklaavi täytetään ja lämpötila nostetaan keksinnön mukaisesti loppupolymeroinnin aikana.It is, of course, possible to keep the autoclave filled during the polymerization or this final cycle by connecting the autoclave to an external pressure source or expansion vessel partially filled with water and having suitable means for applying pressure to the water surface. According to an embodiment of the invention, the polymerization of the spheres is stopped after reaching a reaction rate of 70%, preferably 95%, after which a water-soluble initiator is added, the autoclave is filled and the temperature is raised according to the invention during the final polymerization.
Esimerkki 1 (vertaileva koe)Example 1 (comparative experiment)
Polymerointikoe suoritettiin 13 l:n autoklaavissa, joka on varustettu hämmentimellä ja vaipalla reaktioväliaineen lämmittämiseksi ja jäähdyttämiseksi. Autoklaavi oli yhdistetty ulkoiseen as- 6 65793 tiaan, jota käytettiin myös monomeeriseoksen panostamista varten reaktoriin.The polymerization experiment was performed in a 13 L autoclave equipped with a stirrer and jacket to heat and cool the reaction medium. The autoclave was connected to an external vessel, which was also used to charge the monomer mixture into the reactor.
Systeemin arvioimiseksi käytettiin seuraavaa reseptiä: Vinylideenikloridia/akryylinitriiliä suhteessa 70:50 100,0 osaaThe following recipe was used to evaluate the system: Vinylidene chloride / acrylonitrile 70:50 100.0 parts
Huokoistusainetta, pentaania 10,0 osaaBlowing agent, 10.0 parts of pentane
Suspensoimisainetta, polyvinyylialkoholia 1,0 osaa1.0 part of suspending agent, polyvinyl alcohol
Suspensoimisainetta, piidioksidityyppistä kolloidia 0,5 osaa0.5 parts of suspending agent, silica-type colloid
Initiaattoria, lauryyliperoksidia 1,0 osaa1.0 part of the initiator, lauryl peroxide
Vettä 4-00,0 osaa4-00.0 parts of water
Vettä 8,0 1, panostettiin yhdessä suspensoimisaineiden kanssa autoklaaviin ja tämä evakuoitiin 900 sekunnin aikana. Autoklaaviin panostettiin vinylideenikloridia, akryylinitriiliä, pentaania ja initiaattoria (yhteensä 2,9 1). Lämpötila nostettiin 60°C:seen ja pidettiin siinä 12 tunnin aikana. Yhteys autoklaavin ja ulkoisen astian välillä katkaistiin ja näissä olosuhteissa paine nousi noin 500 kPa:han.Water 8.0 L, was charged with the suspending agents into the autoclave and this was evacuated within 900 seconds. The autoclave was charged with vinylidene chloride, acrylonitrile, pentane and initiator (2.9 L in total). The temperature was raised to 60 ° C and maintained for 12 hours. The connection between the autoclave and the external vessel was broken and under these conditions the pressure rose to about 500 kPa.
Autoklaavi jäähdytettiin 60°C:sta noin 25°C:seen. Saatu kuu-lasuspensio sisälsi esilaajennettuja kuulia ja DIN 60-seulalle kerääntynyt jätemäärä oli noin 15 g/1000 g panostettua monomeeria.The autoclave was cooled from 60 ° C to about 25 ° C. The resulting spherical suspension contained pre-expanded spheres and the amount of waste collected on the DIN 60 screen was about 15 g / 1000 g of charged monomer.
Jäännösmonomeerimäärät kuulissa olivat: akryylinitriiliä 5200 mg/kg ja vinylideenikloridia 29000 mg/kg. Akryylinitriilimää-rä prosessivedessä oli 1410 mg/kg.Residual monomer levels in the beads were: acrylonitrile 5200 mg / kg and vinylidene chloride 29000 mg / kg. The amount of acrylonitrile in the process water was 1410 mg / kg.
Esimerkki 2 (vertaileva koe)Example 2 (comparative experiment)
Polymerointi suoritettiin käyttämällä samaa reseptiä ja samaa menetelmää kuin esimerkissä 1. Autoklaaviin panostettiin kuitenkin 1,0 osaa kaliumpersulfaattia vesiliuoksessa 12 tunnin polyme-roinnin jälkeen ja lämpötila nostettiin 75°C:seen ja pidettiin siinä 4 tuntia. Jätemäärä oli yli 100 g per 1000 g panostettua monomeeria.The polymerization was carried out using the same recipe and the same method as in Example 1. However, 1.0 part of potassium persulfate in aqueous solution was charged to the autoclave after 12 hours of polymerization, and the temperature was raised to 75 ° C and maintained there for 4 hours. The amount of waste was more than 100 g per 1000 g of charged monomer.
Jäännösmonomeerimäärä kuulissa oli: akryylinitriiliä 50 mg/kg ja vinylideenikloridia 1500 mg/kg ja akryylinitriilimäärä prosessi-vedessä oli 50 mg/kg. Kuten tästä esimerkistä ilmenee monomeeripi-toisuus kuulissa ja prosessivedessä laski huomattavasti kun taas jätemäärä oli epätyydyttävän korkea.The amount of residual monomer in the beads was: acrylonitrile 50 mg / kg and vinylidene chloride 1500 mg / kg and the amount of acrylonitrile in the process water was 50 mg / kg. As can be seen from this example, the monomer content in the beads and in the process water decreased significantly while the amount of waste was unsatisfactorily high.
Esimerkki 5Example 5
Polymerointi suoritettiin käyttämällä samaa reseptiä ja samaa menetelmää kuin esimerkissä 1. Kuitenkin lisättiin 1,0 osaa kaliumpersulfaattia vesiliuoksessa autoklaaviin 12 tunnin polymeroinnin jälkeen. Autoklaavi yhdistettiin ulkoisen astian kanssa ja pidettiin kokonaan vedellä täytettynä säiliöstä paineessa 850 kPa. Lämpötila nostettiin 75°C:seen ja pidettiin siinä 4 tuntia.The polymerization was carried out using the same recipe and the same method as in Example 1. However, 1.0 part of potassium persulfate in aqueous solution was added to the autoclave after 12 hours of polymerization. The autoclave was connected to an external vessel and kept completely filled with water from the tank at a pressure of 850 kPa. The temperature was raised to 75 ° C and maintained for 4 hours.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7806665 | 1978-06-08 | ||
| SE7806665A SE429238B (en) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | SET TO REDUCE MONOMER CONTENT IN EXPANDABLE TERMOPLASTES |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI781847A FI781847A (en) | 1979-12-09 |
| FI65793B FI65793B (en) | 1984-03-30 |
| FI65793C true FI65793C (en) | 1984-07-10 |
Family
ID=20335152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI781847A FI65793C (en) | 1978-06-08 | 1978-06-09 | SEAT ATTED REDUCERA MONOMERHALTEN I EXPANDERBARA TERMOPLASTPAERLOR |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835618B2 (en) |
| AT (1) | AT379162B (en) |
| AU (1) | AU512761B2 (en) |
| BE (1) | BE876836A (en) |
| CA (1) | CA1105650A (en) |
| CH (1) | CH642384A5 (en) |
| DE (1) | DE2923310B2 (en) |
| DK (1) | DK238379A (en) |
| FI (1) | FI65793C (en) |
| FR (1) | FR2428057A1 (en) |
| GB (1) | GB2025429B (en) |
| IT (1) | IT1116551B (en) |
| NL (1) | NL177497C (en) |
| NO (1) | NO151663C (en) |
| SE (1) | SE429238B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4550003A (en) * | 1983-12-13 | 1985-10-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinylidene chloride type resin expandable particles, foam particles, in-mold foam molding by use thereof and process for producing them |
| KR102418722B1 (en) | 2014-11-26 | 2022-07-07 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | Thermally expandable microspheres and use of same |
| CN109456506A (en) * | 2018-11-07 | 2019-03-12 | 西能化工科技(上海)有限公司 | The heat-expandable microsphere and preparation method thereof of low residual monomer content |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1160184B (en) * | 1961-08-22 | 1963-12-27 | Oldrich Marek | Process for the production of foamable thermoplastic polymers |
| US3425966A (en) * | 1965-03-01 | 1969-02-04 | Dow Chemical Co | Three stage suspension polymerization process for vinyl aryl monomers |
| FR1480502A (en) * | 1965-05-13 | 1967-05-12 | Foster Grant Co Inc | Process for preparing expandable plastic particles |
| DE2511315A1 (en) * | 1975-03-19 | 1976-09-23 | Sealed Air Corp | METHOD OF MANUFACTURING FOAMABLE STYLE POLYMER PIECES |
| DE2734607A1 (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-15 | Basf Ag | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF SPHERICAL EXPANDABLE STYRENE POLYMERIZES |
-
1978
- 1978-06-08 SE SE7806665A patent/SE429238B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-09 FI FI781847A patent/FI65793C/en not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-05-18 AU AU47200/79A patent/AU512761B2/en not_active Expired
- 1979-05-28 AT AT0386279A patent/AT379162B/en not_active IP Right Cessation
- 1979-06-06 IT IT49329/79A patent/IT1116551B/en active
- 1979-06-06 JP JP54070017A patent/JPS5835618B2/en not_active Expired
- 1979-06-06 NL NLAANVRAGE7904447,A patent/NL177497C/en not_active IP Right Cessation
- 1979-06-07 BE BE0/195626A patent/BE876836A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-06-07 FR FR7914526A patent/FR2428057A1/en active Granted
- 1979-06-07 NO NO791908A patent/NO151663C/en unknown
- 1979-06-07 CA CA329,252A patent/CA1105650A/en not_active Expired
- 1979-06-08 CH CH538979A patent/CH642384A5/en not_active IP Right Cessation
- 1979-06-08 DK DK238379A patent/DK238379A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-06-08 GB GB7920135A patent/GB2025429B/en not_active Expired
- 1979-06-08 DE DE2923310A patent/DE2923310B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2025429B (en) | 1982-12-01 |
| IT1116551B (en) | 1986-02-10 |
| CA1105650A (en) | 1981-07-21 |
| SE429238B (en) | 1983-08-22 |
| ATA386279A (en) | 1985-04-15 |
| AU512761B2 (en) | 1980-10-23 |
| NL7904447A (en) | 1979-12-11 |
| NO151663C (en) | 1985-05-15 |
| NL177497C (en) | 1985-10-01 |
| AT379162B (en) | 1985-11-25 |
| DK238379A (en) | 1979-12-09 |
| FR2428057A1 (en) | 1980-01-04 |
| NO151663B (en) | 1985-02-04 |
| FR2428057B1 (en) | 1984-09-14 |
| NO791908L (en) | 1979-12-11 |
| JPS54163966A (en) | 1979-12-27 |
| FI65793B (en) | 1984-03-30 |
| FI781847A (en) | 1979-12-09 |
| IT7949329A0 (en) | 1979-06-06 |
| GB2025429A (en) | 1980-01-23 |
| SE7806665L (en) | 1979-12-09 |
| DE2923310B2 (en) | 1980-12-11 |
| BE876836A (en) | 1979-12-07 |
| AU4720079A (en) | 1979-12-13 |
| DE2923310A1 (en) | 1979-12-13 |
| NL177497B (en) | 1985-05-01 |
| JPS5835618B2 (en) | 1983-08-03 |
| CH642384A5 (en) | 1984-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100285040B1 (en) | Process for preparing low density crosslinked porous polymer | |
| Krajnc et al. | Acrylic acid “reversed” polyHIPEs | |
| EP0017086B1 (en) | Expandable thermoplastic polymer beads and process for their production | |
| JP3264494B2 (en) | Method for producing low density porous crosslinked polymeric material | |
| GB952075A (en) | Production of cellular materials from addition polymers | |
| US3657162A (en) | Process of making expandable polymeric styrene particles | |
| JPH0515499B2 (en) | ||
| NO158630B (en) | POROEST, CROSS-BONDED POLYMATED BLOCK MATERIAL, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SUCH A. | |
| Youssef et al. | Preparation of remarkably tough polyHIPE materials via polymerization of oil‐in‐water HIPEs involving 1‐vinyl‐5‐aminotetrazole | |
| JPH0919635A (en) | Thermally expandable microcapsule excellent in heat and solvent resistance | |
| CN112661901A (en) | Method for producing thermally expandable microspheres and thermally expandable microspheres | |
| FI65793C (en) | SEAT ATTED REDUCERA MONOMERHALTEN I EXPANDERBARA TERMOPLASTPAERLOR | |
| KR19990082022A (en) | Process for producing foam from high dispersion phase emulsion | |
| US4147845A (en) | Reducing the monomer content in expandable thermoplastic beads | |
| Wang et al. | Study of polymerization kinetics and copolymerization behavior of N‐[3‐(dimethylamino) propyl] methacryamide and cationic surfmers | |
| Erbay et al. | Pore memory of macroporous styrene–divinylbenzene copolymers | |
| KR890011909A (en) | Process for the preparation of a water-swellable polymer, using sodium thiosulfate as a component of the redox initiator system | |
| EP0135292A1 (en) | A method of preparing a highly porous resin | |
| NO310561B1 (en) | One-step seed polymerization to produce large polymer articles with a narrow size distribution | |
| JPH1036411A (en) | Manufacture of porous crosslinking polymer material | |
| JPS6338063B2 (en) | ||
| KR20050084965A (en) | Heat-expandable microcapsules | |
| US3835073A (en) | Suspension polymerization process | |
| US4105596A (en) | Production of expandable beads from the thermoplastic materials | |
| JPS575703A (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: KEMANOBEL AB |