JPS5835618B2 - 熱可塑性材料の発泡性ビ−ズのモノマ−含量減少方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低残留モノマー含量を有する発泡性熱可塑性ビ
ーズの製法に関する。

発泡性熱可塑性ビーズ、例えばポリ（ビニリデンクロリ
ド−アクリロニトリル）、ポリスチレンまたはポリ（ス
チレン−アクリロニトリル）ビーズは、１種またはいく
つかの沈殿防止剤、炭化水素発泡剤および重合開始剤を
含む水性媒体中に液体モノマーを分散させる懸濁重合法
により工業的に製造される。

重合の初期段階で、モノマーと発泡剤はただ１相の液滴
を形成する。

重合の後期段階で、発泡剤はポリマー相に不溶となりポ
リマー液滴中の小混在物の形にて別個の相を形成する。

得られるビーズは、液体の揮発性発泡剤を含むポリマー
シェルを含む。

発泡剤の沸点より高い温度およびポリマーの軟化点より
高い温度、例えば１ ポリ（ビニリデンクロリド−アク
リロニトリル）ビーズについては約７０℃に、ビーズを
加熱することにより、ビーズは発泡する。

ビーズは、例えば絶縁工業または梱包工業において種々
の用途に用いられる気泡質材料の製造のために用いられ
得）る。

全ての重合技法における重大な問題は残留モノマー含量
である。

モノマーは多少毒性でありそして重合を１００％転化率
にまで実施するのは不可能であるから、生ずるポリマー
およびプロセス水１ は残留モノマーで汚染される。

この問題は発泡性ビーズの重合の場合に顕著であり、そ
れはこれらが第３相即ち発泡剤をも含み、その中にモノ
マーが溶解し得るからである。

コポリマー例えばポリ（ビニリデンクロリドアクリロニ
トリル）およびポリ（スチレン−アクリロニトリル）中
に大量のアクリロニトリルが存すると、プロセス水中の
遊離アクリロニトリルおよびビーズ中の残留アクリロニ
トリルはビーズ取扱者の健康危険を増すから、適用用途
およびその市場が大幅に制限される。

最近特にポリビニルクロリド技術において、残留モノマ
ーからポリマーを精製するための種々の方法、いわゆる
ストリッピングが提案された。

最も普通の方法は、ポリマー相からのモノマーの拡散を
もたらすために高められた温度を用いることに関する。

高められた温度はモノマーの可動性を増してポリマーを
可塑化し、そしてこれらの要因の両方がストリッピング
速度を増す。

今日ポリビニルクロリドからビニルクロリドをストリッ
ピングするために最も普通に用いられている方法は、生
ずるポリマーとプロセス水とを８０−１２５°Ｃにて外
囲圧力にて水蒸気で処理することである。

ある方法においては、ストリッピングは減圧にて実施さ
れる。

斯くの如き方法は例えば独国特許出願公開公報第２５２
１’７８０号に記されている。

これらの方法は発泡性ビーズからのモノマーのストリッ
ピングには使用できない。

というのはこれらの発泡性ビーズは熱や圧力に非常に敏
感だからである。

高温および低圧にてビーズは発泡剤に依存して発泡する
。

もう１つの問題は、発泡性ビーズ中のモノマーおよび特
にアクリロニトリルはビニルクロリドよりも一層水溶性
であり、そのため水相からの除去がより一層困難である
ことである。

さらに、発泡性ビーズの製造に通常用いられるモノマー
の多くは高沸点を有し、そのため温度上昇によって水相
から除去するのが困難である。

かようにアクリロニトリルは７７℃、スチレンは１４５
℃およびビニリデンクロリドは３２℃の沸点を有し、一
方ビニルクロリドの沸点は一１４℃である。

ビーズ内の発泡剤濃度が高くそしてストリッピング温度
が高いと、ビーズ内にかなりの圧力が生じ、そしてこれ
らはストリッピング装置の未充填またはガス充填部分内
で膨張する。

予備発泡ビーズは未発泡ビーズからｐ過または他の手段
によって分離されなげればならず、またこれらは廃棄物
量を増すから、問題が生ずる。

ストリッピング中に高圧例えば５００−１５００ＫＰａ
の不活性ガス例えば窒素を適用することによってビーズ
の予備発泡を防ぐ試みがなされた。

しかし、これによっては予備発泡ビーズは回避されない
。

ガスは実際にビーズ外部に高圧を与えない。

ビーズの内側のガスとストリッピング装置内の「自由容
積」中のガスとの間に平衡が確立される。

ビーズは「自由容積」およびビーズ内の炭化水素の高圧
の故に発泡し続ける。

本発明によると、ビーズの予備発泡を大幅に減少する。

発泡性ビーズのためのストリッピング法が提供される。

本発明によると、発泡剤の存在下における水性懸濁液中
のエチレン系不飽和モノマーまたはエチレン系不飽和モ
ノマー混合物を重合させることにより製造された発泡性
熱可塑性ビーズ中のモノマー含量は、得られた発泡性ビ
ーズおよび水のスラリーを水溶性開始剤の存在下に、液
体媒体で完全に満たされた容器内で約６５℃より高い温
度に加熱することによって減少せしめられる。

発泡性ビーズの熱処理中に完全に液体媒体で満たされた
容器を用いることによって、ビーズがストリッピング工
程中に発泡するのを防止する圧力が液体によりビーズ表
面に適用される。

発泡性ビーズ中の残留モノマーは水相中のモノマーと平
衡状態にある。

水溶性開始剤によりもたらされる重合によって水相中に
モノマーが排除される時に、モノマーがさらにビーズお
よび発泡剤から水相中に拡散し、そしてこの工程がスト
リッピング工程として作用すると信じられる。

比較的高温の故に拡散はかなり急速である。

好適には使用容器は重合用オートクレーブであるが、適
切な容器のいずれをも使用できる。

例えば外部液体圧力源、例えば部分的に液体媒体を満た
されそして水面に圧力を適用するために適切な手段を有
した水管または膨張タンクに、オートクレーブを接続す
ることにより、ビーズスラリーの熱処理中にオートクレ
ーブに容易に充填し得る。

適切には容器は水添加により満たされた状態に保たれる
。

しかし、適切な液体のいずれをも使用でき、例えばスト
リッピングをオートクレーブと別個の容器中で実施する
時には、発泡性ビーズのための重合オートクレーブから
のプロセス水を用い得る。

ストリッピング工程のためにオートクレーブと別個の容
器を用いる場合には、容器を満たすためにまたは重合後
に得られるビーズ′および水のスラリーの１部をストリ
ッピング工程に供するために、さらに液体媒体例えば水
を添加することも熱論本発明の範囲内である。

スラリー処理温度範囲は広範囲に変化でき、より一層高
い温度はより一層効果的なストリッピングを与える。

温度は６５℃を越えるべきであり、そして上限は経済性
に大幅に依存しそして１５０℃に設定され得る。

温度が対象ポリマーのガラス転移温度を越える時に良好
な結果が得られる。

適切には範囲は７０−１２０℃好適には７５−９５℃の
間隔である。

ストリッピング速度はまた、スラリーが熱処理に供され
る時間にも依存し、そして例えば７５℃においてアクリ
ロニトリル／ポリビニリデンクロリドビーズのために適
切な時間は１５分から８時間である。

より一層高い温度において、時間は短縮されることがで
き、そして９５℃のストリッピング温度において、ビー
ズおよびプロセス水のモノマー含量は１時間で充分に減
少せしめられ得る。

満たされた容器への必要圧力は、温度と発泡剤の種類の
関数であり、簡単な試験により容易に測定され得る。

低沸点発泡剤は当然より一層高い圧力を必要とする。

さもなくば、ビーズは発泡しそして容器内圧力はある量
の液体媒体を膨張タンクに戻してしまうであろうからで
ある。

従っである発泡剤のための膨張タンク内の最低圧力は、
液体媒体がタンクに戻されないような値であるべきであ
る。

例えば発泡剤としてペンタンを有するポリスチレンビー
ズのために必要な圧力は７５−９５℃にて５００−２０
００ｋＰ、ａの範囲内であり、一方沸点約−１２°Ｃの
イソブタンは同一温度にて１０００−２５００ｐＫａ
の範囲の圧力を必要とする。

エチレン系不飽和モノマーのために適切な水溶性開始剤
の例としては、周知の無機ラジカル開始剤例えば過酸化
水素および過硫酸カリウムまたは過硫酸アルミニウム、
または有機ラジカル開始剤例えばヒドロペルオキシド、
シクロヘキサノンペルオキシドまたはメチルインブチル
ケトンペルオキシドを挙げ得る。

水溶性開始剤混合物または、水溶性開始剤とモノマー可
溶性開始剤例えばペルオキシド例えばラウロイルペルオ
キシド、ペルオキシジカーボネート例えばセチルペルオ
キシジカーボネートまたはアゾ化合物との組合せ物を添
加するのも本発明の範囲内である。

水溶性開始剤量は充填モノマー重量に基づいて０．０１
−５％好適には０．１−２％の範囲内であり得る。

適切な液体揮発性発泡剤は、石油エーテル、ペンタン、
インペンタン、ネオ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロペンクン、シクロヘキサン、イン−ブチレン、ｎ
−ブタン、およびイソ−ブタンである。

発泡剤は既知法によりモノマーに基づいて２−９５、好
適には５−４０重量％の量にて用いられる。

本発明の方法は、発泡剤含有ポリマービーズを形成し得
る全てのエチレン系不飽和モノマーまたは斯くの如きモ
ノマーの混合物に適用できる。

斯くの如きモノマーの例としてはスチレン、ビニリデン
クロリド、アクリルエステル、メタクリルエステル、ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルを挙げ得る。

この方法は好適にはスチレンとその重量の４０％までの
共重合性エチレン系不飽和モノマーとの発泡性ビーズ、
特にスチレンとスチレンに基づいて４０重量％までのア
クリロニトリルとの共重合、またはビニリデンクロリド
とビニリデンクロリドに基づいて４０重量％までのアク
リロニトリルまたはビニルクロリドとの共重合、特に６
５−９０重量％のビニリデンクロリドと３５−１０重量
％のアクリロニトリルとの共重合による発泡性ビーズに
用いられる。

最も好適にはビーズは、１種のコモノマーがアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルである共重合体により
製造される。

この方法の主な特徴は、熱処理中に液体媒体で完全に満
たされた容器を用いることである。

前記のモノマーから発泡性ビーズを製造するための全て
の既知重合処方を適用できることは明らかであろう。

熱論、部分的に水で満たされそして水面に圧力をかえる
ために適切な手段を有する外部圧力源または膨張タンク
に反応器を接続することにより、重合中にまたは重合の
最終部分の間に反応器を満たした状態に保ち得る。

１つの具体例によると、ビーズ重合は７０％転化率好適
には９５％の転化率の後に中断され、その後に水溶性開
始剤が充填されそしてオートクレーブが満たされ、最終
重合中に本発明に従って温度が上げられる。

例１ （比較試験） 攪拌器および反応媒体の加熱冷却のためのマントルを備
えた１３７反応器内で重合実験を実施した。

反応器を外部タンクに接続し、このタンクはまた反応器
にモノマー混合物を充填するためにも用いられた。

系の評価のために次の処方を用いた： ビニリデンクロリド／アクリロニド ｉｏｏ、ｏ部すル
比７０：３０ 発泡剤、ペンタン １０．０部沈殿
防止剤、ポリビニルアルコール １．０部沈殿防止
剤、シリカ系コロイド ０．５部開始剤、ラウ
リルペルオキシド １．０部水
４００．０部水ｓ、ｏＡと沈殿
防止剤を反応器に充填し、反応器から９００ｓの間排気
した。

外部タンクから反応器にビニリデンクロリド、アクリロ
ニトリル、ペンタンおよび開始剤（合計２．９Ｊ）を充
填した。

温度を５５℃に上げそして１２時間保った。

重合中に反応器と外部タンクとの接続を断ち、この条件
下で圧力は約５００ ｋＰａ に上がった。

反応器を５５℃から約２５℃に冷却した。

生じたビーズ懸濁液は予備発泡ビーズを含まず、そして
スクリーンＤＩＮ６０上に集められた廃棄物量は充填モ
ノマー１０００Ｓ’当り約１５１であった。

ビーズ中の残留モノマー量は次の如くであった：アクリ
ロニトリル３２００■／ｋｙｇよびビニリデンクロリド
２９０００１ｒｕ？／ｋｇ。

プロセス水中のアクリロニトリルモノマーの量は１４１
０■／ｋｇであった。

例２ （比較試験） 例１と同じ処方および手順にて重合を実施した。

しかし、１２時間の重合の後に、水溶液中の過硫酸カリ
ウム１．０部を反応器に充填し温度を７５℃に上げ４時
間保った。

廃棄物量は充填モノマー１０００Ｐ当り１００？より多
かった。

ビーズ中の残留モノマー量は次の如くであった：アクリ
ロニトリル５０■／ｋｙおよびビニリデンクロリド１５
００１ｖ／ｋｇ、およびプロセス水中のアクリロニトリ
ル量は３０ｍ９／ｋｇであった。

この例かられかる如く、ビーズおよびプロセス水中のモ
ノマー含量はかなり減少したがしかし予備発泡ビーズ量
は許容できぬ位高かった。

例３ 例１と同じ処方および手順を用いて重合を実施した。

但し１２時間の重合後に、水溶液中の過硫酸カリウム１
．０部を反応器に充填した。

反応器を外部タンクに接続し、そして８５０ｋＰａ の
圧力にてタンクからの水で完全に反応器を満たした状態
に保った。

温度を７５℃に上げ４時間保った。廃棄物量は充填モノ
マー１０００Ｓ’当り１５Ｐであった。

ビーズ中の残留モノマー量は次の如くであった：アクリ
ロニトリル５０ｍｐ／ｋｇおよびビニリデンクロリド１
４５０ｍ９／ｋｇ。

プロセス水中のアクリロニトリル量は２５■／ｋｇであ
った。

本発明に従って反応器に水を完全に満たした状態に保つ
ことにより、ビーズおよびプロセス水中のモノマー含量
を大幅に減少させそして予備発泡ビーズ量を最小に保ち
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡剤の存在下に水性懸濁液中でエチレン系不飽和
   モノマーまたはモノマー混合物を重合させることにより
   製造された発泡性熱可塑性ビーズのモノマー含量を減少
   せしめる方法において、エチレン系不飽和モノマーのた
   めの水溶性開始剤の存在下において、得られる発泡性ビ
   ーズおよび水のスラリーの少なくとも一部を、モノマー
   含量の実質的部分が減少せしめられるまで、液体媒体で
   完全に満たされた容器内で６５℃より高い温度に加熱す
   ることを特徴とする方法。 ２ 容器が重合用オートクレーブである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 温度が６５−１５０℃の間隔以内である、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 温度が７０−１２０℃の間隔以内である、特許請求
   の範囲第１−３項のいずれかに記載の方法。 ５ 液体媒体が水である、特許請求の範囲第１４項のい
   ずれかに記載の方法。 ６１種のモノマーがアクリロニトリルである、特許請求
   の範囲第１−５項のいずれかに記載の方法。 ７ 得られる発泡性ビーズのスラリーが、水溶性開始剤
   の添加前に７０％を越える転化率に重合せしめられる、
   特許請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の方法。